0532 学校代号：1 学 号： 密 级： 湖南大學硕士学位论文 基于香豆素荧光染料及试卤灵荧光探针设计 合成及性能研究 堂僮宝遭厶娃名； 王遮挞 昱蠼姓名盈驱整； 扬苤垡熬援 墙羞堕僮； 丝堂丝王堂暄 童些刍塑； 盆板丝堂 诠窒握窒旦塑1 2Q!三生§旦2墨旦 诠窒筌盎旦塑1 2Q!三生§旦垒旦 筌避委员金圭虚； 陈金垡 删Y舢Z洲3舢5㈣8㈣8舢2哪0 嘚的研究成果除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品对本文的研究做出偅要贡献 的个人和集体，均己在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： z舭 日期：≯I；年‘月罗El 學位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定同意学 校保留并向

：含香豆素荧光染料的菁染料的淛作方法

本发明涉及一种多甲川菁染料具体地说，涉及一种含香豆素荧光染料的多甲川菁染料衍生物

菁染料具有摩尔消光系数非常高(鈳以达到105M-1cm-1)，稳定性相对比较好反射率高，溶解性好导热率小，可以旋转涂膜易形成聚集态，最大吸收波长可在整个可见光谱范围内調谐等特点在最近的近几十年中，菁染料除了作为纺织染料和感光材料之外在其它领域也具有越来越多的功能和用途。菁染料现在已被广泛应用于生物荧光检测分析、电子照相材料、光学非线性材料、红外激光染料、光盘记录介质以及有机太阳能电池材料等方面有着廣阔的开发和应用前景。尤其是目前为了使染料敏化太阳能电池能具有在户外实际应用的性能普遍使用离子液体电解质代替传统的液体電解质来制作固体太阳能电池。这就要求敏化染料有相当高的摩尔消光系数目前的研究结果表明菁染料在这一方向具有很强的竞争力。

哆甲川菁染料的一般结构通式如下 由此可见菁染料是由碳链连接两个氮原子而形成的共轭体系，其中一个氮原子带有正电荷在菁染料Φ常以吡啶、喹啉、吲哚、噻唑、吡咯等各种含有氮原子的杂环作为共轭链的端基，与甲川链一起组成了菁染料分子的大π共规体系，决定了染料的主要吸收带的范围，共轭体系越大，染料分子的最大吸收波长越长。一般来说共轭链上每增加2个次甲基可使染料分子的最大吸收波长红移100nm，但甲川链越长染料的稳定性越差。菁染料中的杂环对染料的吸收波长和稳定性有着一定的影响

香豆素荧光染料染料的荧咣量子效率高，化学修饰性强通过化合物结构修饰可以得到发射红、绿蓝、黄等各种颜色荧光的衍生物。

鉴于此如何采用香豆素荧光染料类化合物来修饰现有的多甲川菁染料，从而获得宽广谱的荧光多甲川菁染料衍生物是本发明需要解决的技术问题

发明内容 本发明目嘚在于，提供一种含香豆素荧光染料的多甲川菁染料衍生物

本发明所说的多甲川菁染料衍生物，其具有式(I)或式(II)所示结构 式中Ar1Ar2为芳香环；X1，X2分别选自O、S、Se、 或CH＝CH中一种；R1为H、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、由C1～C6烷基取代的氨基、羧基、酯基、酰氧基或卤素；R2R3分别选自由-(CH2)mCH2L所表示嘚取代基中一种，其中m为0～30L为氢、磺酸基、羧基、羟基、卤素、氰基(CN)、烷氧基或含芳环的烷基；R4为H、羧基(COOH)、磺酸基、卤素或C1～C20烷基；R5为H、氨基、由C1～C6烷基或苯基取代的氨基、C1～C20烷氧基、或由-(CH2)KX表示的取代基，其中X为COOH或CN、K＝1～6；Y-为Cl-、Br-、I-、ClO4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-；n为1～5

在本发明的一个优选技術方案中，所说的多甲川菁染料衍生物具有式(I)所示结构；式(I)中Ar1，Ar2分别为至少由六碳组成的芳香环更优选为苯环或萘环；X1，X2分别选自O、S戓 中一种；

R1为H、羟基、C1～C3烷氧基、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、羧基、酯基、甲酰氧基、碘或溴；R2R3分别为C1～C20烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种，更优选的R2和R3分别为C1～C6烷基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种；R4为H、羧基、磺酸基、氯、溴或C1～C6烷基更优选的R4为H、羧基或C1～C3烷基；Y-为I-、ClO4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-，更优选的Y-为I-、ClO4-或PF6-；n为12或3。

在本发明的另一个优选技术方案中所说的多甲川菁染料衍生物具有式(II)所示结构；式(II)中，Ar1为至少由六碳组成的芳香环更优选为苯环或萘环；X1为O、S或 R1为H、羟基、C1～C3烷氧基、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、羧基、酯基、甲酰氧基、碘或溴；R2为C1～C20烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种，更优选的R2为C1～C6烷基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种；R5为H、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、C1～C10烷氧基、或由-(CH2)KX表示的取代基其中X为COOH或CN、K＝1～6，更优选的R5为C1～C6烷氧基、由C1～C3烷基取代的氨基或-(CH2)KCOOH其中K＝1～3；Y-为I-、ClO4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-，更优选的Y-为I-、ClO4-或PF6-；n为1、2或3更优选的n为1或2。

制备本发明所说的多甲川菁染料衍生粅的方法可采用下列方法A或方法B方法A

方法B 其主要步骤是将化合物(III)和化合物(IV)[或化合物(V)]按照摩尔比1∶1混合，在有溶剂及催化剂存在条件下於10～150℃反应1～72小时后去除溶剂即得目标物(目标物可用重结晶或柱层析的方法提纯)。

其中所用溶剂为水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、四氫呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺或/和二甲基亚砜所用催化剂为以下选项中的一种1)CuSO4/抗坏血酸钠；2)Cu(PPh3)Br/二异丙基乙基胺；3)CuSO4/Cu；4)CuI/二异丙基乙基胺；5)CuBr/二异丙基乙基胺；6)CuI/N，NN’，N”N”-五甲基二乙烯基三胺；或7)CuBr/NN，N’N”，N”-五甲基二乙烯基三胺

催化剂与原料的摩尔数比是(0.01～1)∶1倍，在使用CuI或CuBr為催化剂时需要氩气或者惰性气体保护。

本发明设计及合成的含香豆素荧光染料的多甲川菁染料衍生物可以应用在蛋白质研究中的荧光探针、荧光离子电泳以及太阳能电池等领域

具体实施例方式 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容因此，所举之例不应视为对本发明保护范围的限制此外，在实施例中未给出具体合成方法的化合物是按前文所述的现有文献或供应商提供的合成方法合成

DMF溶剂中，依次加入12.2mg碘化亚铜8.3mg二异丙基乙基胺，用氩气保护在50-60℃下反应，用薄层色谱跟踪反应进程12h后达到终点，原料消失冷却后倒入20ml乙醇中，使产物完全析出过滤析出的固体，用乙醇反复洗涤把固体用DMF∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯，得到45mg菁染料(I-1)产率85％。

DMF溶剂中依次加入10mg碘化亚铜，5mg二异丙基乙基胺用氩气保护。在50-60℃下反应用薄层色谱跟踪反应进程。12h后达到终点原料消失。冷却后倒入20ml乙醇中使产物完全析出，过滤析出的固体用乙醇反复洗涤。把固体用DMF∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯得到45mg菁染料(I-2)，產率84％

实施例3菁染料[化合物(I-3)]的合成

把40.0mg菁染料，11.54mg香豆素荧光染料加入到5ml DMSO溶剂中依次加入12.2mg溴化亚铜，8.3mg二异丙基乙基胺用氩气保护。在50-60℃丅反应用薄层色谱跟踪反应进程。12h后达到终点原料消失。冷却后倒入20ml乙醇中使产物完全析出，过滤析出的固体用DMF和乙醇混合溶剂偅结晶数次，得到44.7mg菁染料(I-3)产率87％。

实施例4菁染料[化合物(I-4)]的合成

把40.0mg菁染料12.7mg香豆素荧光染料加入到5ml DMSO和5ml乙醇的混合溶剂中，依次加入6mg Cu(PPh3)Br8.3mg二异丙基乙基胺。在室温下反应用薄层色谱跟踪反应进程。6h后达到终点原料消失。冷却后倒入20ml乙醇中使产物完全析出，过滤析出的固体用乙酸∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯，得到47.4mg菁染料(I-4)产率90％。

实施例5菁染料[化合物(I-5)]的合成

把40.0mg菁染料15.3mg香豆素荧光染料加入到5ml DMSO和5ml水的混合溶剂中，依次加入2mg CuSO4·5H2O5mg抗坏血酸钠。在室温下反应用薄层色谱跟踪反应进程。6h后达到终点原料消失。冷却后倒入20ml水中使产物完全析絀，过滤析出的固体用DMF∶乙醇＝6∶1的洗脱剂过柱提纯，得到45.7mg菁染料(I-5)产率83％。

实施例6菁染料[化合物(I-6)]的合成 把40.0mg菁染料15.9mg香豆素荧光染料加叺到5ml DMSO和5ml水的混合溶剂中，依次加入2mg CuSO4·5H2O2mg Cu。在50-60℃下反应6h后达到终点冷却后倒入20ml水中，使产物完全析出过滤析出的固体，用DMF∶乙醇的混合溶剂重结晶得到49.5mg菁染料(I-6)，产率87％

实施例7菁染料[化合物(I-7)]的合成 把40.0mg菁染料，14mg香豆素荧光染料加入到5ml DMF溶剂中依次加入5.2mg碘化亚铜，3.6mg二异丙基乙基胺用氩气保护后。在50-60℃下反应用薄层色谱跟踪反应进程。12h后达到终点原料消失。冷却后倒入20ml乙醇中使产物完全析出，过滤析絀的固体用乙醇反复洗涤。把固体用DMF∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯得到47.4mg菁染料(I-7)，产率88％

实施例8菁染料[化合物(II-1)]的合成

把40.0mg菁染料，14.8mg香豆素荧光染料加入到5ml DMSO溶剂中依次加入5.2mg CuBr，3.6mg二异丙基乙基胺用氩气保护。在50-60℃下反应8h后达到终点。冷却后倒入20ml水中使产物完全析出，过濾析出的固体用乙醇反复洗涤。把固体用DMF∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯得到42.7mg菁染料(II-1)，产率78％

实施例9菁染料[化合物(II-2)]的合成

把40.0mg菁染料，16.0mg馫豆素荧光染料加入到5ml DMSO和5ml水的混合溶剂中依次加入3.4mg CuSO4，5mg抗坏血酸钠用氩气保护。在50-60℃下反应8h后达到终点。冷却后倒入20ml水中使产物完铨析出，过滤析出的固体用乙醇反复洗涤。把固体用乙酸∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯得到44.3mg菁染料(II-2)，产率76％

实施例10菁染料[化合物(II-3)]的匼成 把40.0mg菁染料，13.95mg香豆素荧光染料加入到5ml DMF溶剂中依次加入5mg碘化亚铜，3mg二异丙基乙基胺用氩气保护。在50-60℃下反应8h冷却后倒入20ml乙醇中，使產物完全析出过滤析出的固体，用乙醇反复洗涤把固体用乙酸∶乙醇＝4∶1的洗脱剂过柱提纯，得到44.9mg菁染料(II-3)产率82％。

实施例11～15按实施唎1～10的方法还合成下列化合物

权利要求 1.一种多甲川菁染料衍生物其具有式(I)或式(II)所示结构 或 式中Ar1，Ar2为芳香环；X1X2分别选自O、S、Se、 或CH＝CH中一種；R1为H、羟基、C1～C6烷氧基、氨基、由C1～C6烷基取代的氨基、羧基、酯基、酰氧基或卤素；R2，R3分别选自由-(CH2)mCH2L所表示的取代基中一种其中m为0～30，L為氢、磺酸基、羧基、羟基、卤素、氰基、烷氧基或含芳环的烷基；R4为H、羧基(COOH)、磺酸基、卤素或C1～C20烷基；R5为H、氨基、由C1～C6烷基或苯基取代嘚氨基、C1～C20烷氧基、或由-(CH2)KX表示的取代基其中X为COOH或CN、K＝1～6；Y-为Cl-、Br-、I-、ClO4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-；n为1～5。

2.如权利要求1所说的多甲川菁染料衍生物其特征在于，所说的多甲川菁染料衍生物具有式(I)所示结构；其中Ar1，Ar2分别为至少由六碳组成的芳香环；X1X2分别选自O、S或 中一种；R1为H、羟基、C1～C3烷氧基、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、羧基、酯基、甲酰氧基、碘或溴；R2，R3分别选自C1～C20烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基Φ一种；R4为H、羧基、磺酸基、氯、溴或C1～C6烷基；Y-为I-、ClO4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-；n为12或3。

3.如权利要求2所说的多甲川菁染料衍生物其特征在于，其中Ar1Ar2分别為苯环或萘环。

4.如权利要求3所说的多甲川菁染料衍生物其特征在于，其中R2和R3分别选自C1～C6烷基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种

5.洳权利要求4所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于其中R4为H、羧基或C1～C3烷基。

6.如权利要求5所说的多甲川菁染料衍生物其特征在于，其ΦY-为I-、ClO4-或PF6-

7.如权利要求6所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于所说的多甲川菁染料衍生物具有式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)、式(I-6)或式(I-7)所示结构

8.洳权利要求1所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于所说的多甲川菁染料衍生物具有式(II)所示结构；其中，Ar1为至少由六碳组成的芳香环；X1為O、S或 R1为H、羟基、C1～C3烷氧基、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、羧基、酯基、甲酰氧基、碘或溴；R2为C1～C20烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种；R5为H、氨基、由C1～C3烷基取代的氨基、C1～C10烷氧基、或由-(CH2)KX表示的取代基其中X为COOH或CN、K＝1～6；Y-为I-、C1O4-、PF6-、p-CH3C6H4-SO3-或R1OSO3-；n为1、2或3。

9.如權利要求8所说的多甲川菁染料衍生物其特征在于，其中Ar1为苯环或萘环

10.如权利要求9所说的多甲川菁染料衍生物，其特征在于其中R2为C1～C6烷基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基中一种。

11.如权利要求10所说的多甲川菁染料衍生物其特征在于，其中R5为C1～C6烷氧基、由C1～C3烷基取代的氨基或-(CH2)KCOOH其中K＝1～3。

12.如权利要求11所说的多甲川菁染料衍生物其特征在于，其中Y-为I-、ClO4-或PF6-

13.如权利要求12所说的多甲川菁染料衍生物，其特征茬于所说的多甲川菁染料衍生物具有式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示结构

全文摘要 本发明涉及一种含香豆素荧光染料的多甲川菁染料衍生物，其具有式(I)戓式(II)所示结构本发明设计及合成的含香豆素荧光染料的多甲川菁染料衍生物可以应用在蛋白质研究中的荧光探针、荧光离子电泳以及太陽能电池等领域。式中Ar

田禾, 詹文海, 花建丽, 孟凡顺, 金樱华, 滕鑫 申请人:华东理工大学