苯乙烯储存聚合原因分析及控制措施_百度文库
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苯乙烯储存聚合原因分析及控制措施
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[běn yǐ xī]
苯乙烯（Styrene，C8H8）是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的，的电子与苯环，不溶于水，溶于乙醇、中，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。工业上是合成树脂、及等的重要单体。
1、摩尔折射率：37.17
2、摩尔体积（m3/mol）：115.3
3、等张比容（90.2K）：272.2
4、表面张力（dyne/cm）：30.9
5、介电常数：2.35
6、偶极距（10-24cm3）：
7、极化率：14.73[1]
折射率：1.5467
饱和蒸气压：0.7kPa（20℃）[2]
溶解性：不溶于水，溶于乙醇及乙醚。
燃烧热：-4376.9kJ/mol[2]
临界温度：369℃[2]
临界压力：3.81MPa[2]
溶解性：0.3 g/L（20℃）[3]
主要有催化脱氢法和乙苯共氧化法两种。
乙苯催化脱氢法
乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯：
乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。工业上采用的方法是在进料中掺入大量高温水蒸气，以降低烃分压，并提供反应所需的部分热量，水蒸气与烃的摩尔比（简称水比）视反应器类型的不同而异，范围约在6～14之间。
早期采用的有美国加利福尼亚标准油公司的镁系催化剂和德国法本公司的锌系催化剂。第二次世界大战后，广泛采用美国壳牌石油公司开发的以氧化铁为主要成分的催化剂(Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3)，乙苯转化率约60%，选择性约87%。1978年，又出现了一种加有多种助催化剂的铁系催化剂，苯乙烯选择性可达95%，加入的助催化剂多为碱金属或碱土金属，如钾、、、钨、、等。80年代工业上仍在继续努力开发适用于低水比的催化剂，以节约能耗。
乙苯脱氢反应器有等温和绝热两种。等温反应器为列管式，已很少采用。使用绝热反应器时，反应所需的热量由提高进料温度(610～660℃)和加大水比(≈14)而带入。但温度过高将引起乙苯的热裂解，通常采用径向反应器，以减小气体通过催化剂层的温度降、压力降，并分段引入过热蒸汽，使轴向温度分布均匀。
③工艺流程
包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏分离两部分。乙苯在反应器内转化率约在35%～40%，脱氢液约含乙苯55%～60%，苯乙烯35%～40%以及少量苯、甲苯及焦油等。用精馏方法可分出苯乙烯成品。由于乙苯和苯乙烯的沸点比较接近，分离时所需塔板数较多，而苯乙烯在较高温度下又极易聚合。为了减少聚合反应的发生，除加对苯二酚或硫等阻聚剂外，尚需采用减压操作，并使用塔板效率高、阻力小的新型塔器或新型高效填充塔，使塔釜温度不超过90℃。[4]
乙苯共氧化法
苯乙烯也通过POSM法进行商业化生产，以乙苯和丙烯
为原料，得到苯乙烯和。在该生产路线中，乙苯被氧化生成乙苯的过氧化物，之后，该过氧化物被用来氧化丙烯，得到1-苯基乙醇和环氧丙烷。最终，1-苯基乙醇脱水后就可以得到苯乙烯。
此法的特点是生产每吨苯乙烯的同时，可联产0.4t环氧丙烷。它既不需脱氢法那样的高温，又可避免氯醇法生产环氧丙烷的污染问题。但反应复杂、副产物多、工艺过程长，乙苯单耗较脱氢法高。[5]
苯乙烯中主要的阻聚剂是对苯二酚，可以通过减压蒸馏除去。先用10%NaOH洗一到两次，再用水洗直至检测到水为中性，用干燥一夜，过滤以后再减压蒸馏。用水泵一直抽，温度大约为68-70度。纯的苯乙烯是无色液体，如果聚了会变成淡黄色，并且液体黏度也会变大，所以需要低温保存。[6]
健康危害： 对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。慢性影响：常见神经衰弱综合症，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。
环境危害： 对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。
燃爆危险： 本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。[7]
皮肤接触： 脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入： 饮足量温水，催吐。就医。[8]
危险特性： 其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催化剂、硫酸、、等都能产生猛烈聚合，放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法： 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。[8]
泄露应急处理
应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。
大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。[8]
操作注意事项
密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。[8]
储存注意事项
通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。[8]
苯乙烯反应器
职业接触限值
中国PC-TWA(mg/m3)： 50；PC-STEL(mg/m3)： 100
前苏联MAC(mg/m3)： 5
TLVTN： OSHA 100 ACGIH 50ppm，213mg/m3[皮]
TLVWN： ACGIH 100ppm，426mg/m3[皮]
监测方法： 气相色谱法
工程控制： 生产过程密闭，加强通风。
呼吸系统防护： 空气中浓度超标时，建议佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴隔离式呼吸器。
眼睛防护： 一般不需要特殊防护，高浓度接触时可戴化学安全防护眼镜。
身体防护： 穿防毒物渗透工作服。
手防护： 戴橡胶耐油手套。
其他防护： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。[8]
1.中华人民共和国GBZ2.1-2007 工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素
苯乙烯的时间加权平均容许浓度PC-TWA 50mg/m3 ，短时间接触容许浓度PC-SETL100mg/m3。
2.中华人民共和国国家标准GB14554-93
恶臭污染物厂界标准值是对无组织排放源的限值，日起立项的新、扩、改建设项目及其建成后投产的企业执行二级、三级标准中相应的标准值。
苯乙烯（mg/m3）一级3；二级 新扩改建5，现有7； 三级 新扩改建14， 现有17 。
3.苯乙烯的治理方法为喷淋系统+活性炭吸附即可去除，其治理效率高。
主要成分： 含量: 一级≥99.5%;二级≥99.0%。
外观与性状： 无色透明油状液体。
非极性有机物
相对蒸气密度(空气=1)： 3.6
饱和蒸气压(kPa)： 1.33(30.8℃)
燃烧热(kJ/mol)： 4376.9
临界温度(℃)： 369
临界压力(MPa)： 3.81
辛醇/水分配系数的对数值： 3.2
闪点(℃)： 34.4
引燃温度(℃)： 490
爆炸上限%(V/V)： 6.1
爆炸下限%(V/V)： 1.1
溶解性： 不溶于水，溶于醇、醚等多数。
主要用途： 用于制聚苯乙烯、合成橡胶、等。[8]
生态学作用
该物质对环境有严重危害，应特别注意对地表水、土壤、大气和饮用水的污染，对水生生物应给予特别注意。由于其挥发性强，在大气中易被，也可被和化学降解，即能被特异的菌丛所破坏，亦能被空气中的氧所氧化成、甲醛及少量苯乙醇。[9]
危险货物编号： 33541
UN编号： 2055
包装类别： O53
包装方法： 小开口钢桶；薄钢板桶或镀锡薄钢板桶（罐）外花格箱；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。
运输注意事项： 铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。[8]
法规信息 化学危险物品安全管理条例 (日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[号)，工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.3 类高闪点易燃液体。
RTECS号：WL3675000[10]
危险品标志：Xn
风险术语：R10
最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，用来生产、、泡沫聚苯乙烯；也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料。如与、共聚制得ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业上；与丙烯腈共聚制得的SAN是耐冲击、色泽光亮的树脂；与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。
苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。[11]
交联剂对固化后产品的性能有着重要的影响。在实际中应用得最多的交联剂就是苯乙烯，与聚酯的共聚反应活性高，且用苯乙烯做的树脂固化速度快、较低，便于施工。固化后的产物电性能也比较好，但耐热性较差，实践证明，苯乙烯对固化后的产品性能起着举足轻重的作用，探讨苯乙烯对固化产物性能的影响是十分必要的。
1 混溶及其反应活性
1．1 苯乙烯与聚酯的混溶
苯乙烯一方面在聚酯中做为交联剂使用，另一方面也起到稀释的作用。适当的稀释过程有助于得到高质量的产品，一般稀释温度不超过95cI=。反之就会影响产品的一系列性能，甚至凝胶不能使用。苯乙烯中含的聚合物应尽可能的少，苯乙烯中含有聚合物也会影响苯乙烯与聚脂的混溶性。如苯乙烯中含有聚合物较多，要将其蒸馏后再使用，并加入，使苯乙烯中阻聚剂的含量在(5一l5)×10I6之间，苯乙烯中常用的阻聚剂是对和。
1．2 苯乙烯的活性
从苯乙烯的结构中可以看出，它与其它不饱和单体比较，活性较大。研究化学性通常用最高放热温度来度量，通过放热曲线的研究可以定性的判断反应后产物性能的好坏。从放热曲线可以看出(图略)，苯乙烯与聚酯反应的放热温度最高，故其反应活性也较大，生产出的不饱和聚酯性能也很好。另外，温度也与苯乙烯在树脂中的含量有关。放热峰温度随着苯乙烯含量的增加而增加。同时也随着的增加而增大。
2 苯乙烯含量的影响
2．1 对固化产物机械性能的影响
固化物的性能不仅决定于树脂分子链结构，而且也与参加交联反应的单体结构及数量有关。对于浇铸树脂，随着苯乙烯量的增加而减少，而对于玻璃纤维增强的层压制品，弯曲强度随着苯乙烯含量的增加而增加。抗张强度随着苯乙烯含量的增加而增大，直到最大值，然后开始下降，也就是说，加入适量的苯乙烯可使其抗张强度达到最大值。一般塑料用的树脂，苯乙烯含量在30% 一40%左右为最佳。在苯乙烯用量允许的范围内，适当地增加苯乙烯的量对机械性能是有利的。这是因为固化物即可完全。又有利于提高机械性能，降低，减小树脂的粘度，便于使用。
2．2 对电性能的影响
苯乙烯含量对固化产物电性能的影响是很显著的。苯乙烯含量过高或过低对电性能都是不利的。苯乙烯含量在30%一50%之间往往可获得较高的综合电性能。
2．3 对吸水性的影响
的吸水性主要取决于聚酯分子链的结构、树脂的酸值、等，但与苯乙烯含量也有一定的关系。总的来说，固化产物的吸水性通常是随着苯乙烯含量的增加而减少的。[12]
2．4 对固化产物耐化学性的影响
影响固化产物耐化学性的一个因素是分子链结构，如间型聚酯就比较耐化学腐蚀。而影响固化产物的另一个因素就是的类型和含量。用苯乙烯做为剂的聚酯，随着苯乙烯含量的增加，提高了交联密度使其能更有效的阻止化学溶剂的“进攻”。
苯乙烯的沿革
液态碳氢化合物的芳香族有机化合物，因易发生而倍受瞩目，苯乙烯则是用来制造塑料、树脂、橡胶等由单分子体构成的大分子物质的，同时也可用于制造聚脂和乳胶漆。
纯净的苯乙烯透明、无色、易燃、略带毒性，沸点为145，冰点为-30.6。它的是C8H8，早在1850年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生。但直到19世纪30年代，它才被应用于工业生产，苯乙烯是通过对乙苯进行除氢作用而生成的（乙苯是汽油中提取的乙烯和苯的化合物）。德国法本公司和美国陶氏化学公司于1937年采用乙苯法进行了苯乙烯工业化生产。第二次世界大战期间，由于生产合成橡胶的需要，产量迅速扩大。战后，由于苯乙烯系塑料的发展，苯乙烯产量直线上升，并出现了一些其他的生产方法。例如：1966年，美国哈康公司开发了共氧化法；70年代初，日本等国采用从中分离苯乙烯，制得的苯乙烯量取决于乙烯生产的规模。1981年，世界苯乙烯装置的总能力达17.13Mt，其中90%以上采用乙苯催化脱氢法制造的。
在不受辐射的催化剂的作用下，苯乙烯迅速生成一种广泛用于模压制品的塑料，聚苯乙烯，它还可以与丁二烯发生化学反应形成一种异分子聚合物，即，还有一些单分子体（如氯乙烯）可与苯乙烯发生共聚反应，生成化聚苯乙烯质量更好的塑料或树脂。
LD50：5000 mg/kg(大鼠经口)
LC50：24000mg/m3，4小时(大鼠吸入)
家兔经眼： 100mg，重度刺激。家兔经皮开放性刺激试验： 500mg，轻度刺激。[13]
．化学品数据库[引用日期]
．化学品数据库[引用日期]
宋栩冰，许承威 ．薄层色谱法测定聚苯乙烯的溶解度参数：《高等学校化学学报》，1982
王涛，王继龙，林宏．乙苯脱氢催化剂制备方法的改进：《甘肃科技》，2007
尤景红．苯乙烯生产技术对比：《沈阳工程学院学报(自然科学版)》，2010
叶美君．苯乙烯中微量对苯二酚的测定：《热固性树脂》，1996
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张迎丽，谢正苗．苯乙烯的环境生物地球化学过程与人体健康：《2012中国环境科学学会学术年会论文集（第四卷）》，2012
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吴江，孙国建．树脂生产中解决苯乙烯对环境危害的进展：《天津化工》，2000
．MSDS[引用日期]苯乙烯价格反弹之路存变数
　　步入8月中旬，国内苯乙烯市场价格结束前期持续下滑的局面，且实现跌后反弹。其反弹最主要的因素在于前期空单的回补，经过近期的加速下滑，场内前期空单利润丰厚，粗略估计单吨利润在500元/吨以上，而部分空头获利锁单意向较为明显，同时人民币的快速贬值引发了市场的炒涨热情。对于向来“不怕没事，就怕事小”的苯乙烯市场而言，场内人士对于人民币贬值引发的进口成本增加予以炒作，并收到积极效果，主流华东市场期价格重心明显反弹，现货市场重新站上9000元/吨关口。　　金银岛分析师孙能基表示，人民币快速贬值说到底并不是可以长期依赖的“大腿”，此前贬值这两天幅度如此之大，使得后面继续再贬的空间有所收窄，毕竟持续快速贬值的通道暂未开启，而一旦“人民币贬值”的炒作点淡化，则当前市场势必会再度回归基本面。　　就当前供需面来看，华东港口库存数量稳步增加，虽受台风影响，近来库存数量较前期变化不大，但市场普遍预期后期港口到船节奏势必会较前期加快。毕竟从往年数据来看，此阶段往往是港口库存逐步累积的过程，同时当前国内苯乙烯炼厂开工负荷整体稳定，近期始终保持在七成以上，场内整体供应面相对充足，而当前下游整体开工负荷稳中略降，EPS开工四成半，较前期小幅降低，ABS、PS开工率分别为62%和56%，较前期变化不大，故下游对于原料市场的支撑作用并不明显。　　从外围消息面来看，当前国外主流机构对原格整体唱空的声音相对明显，长线原油价格继续下挫或称为大概率事件，同时近期国际纯苯价格不同程度走跌，亚洲乙烯价格亦大跌，受此打压，预期亚洲苯乙烯市场继续下跌。　　而从当前国内宏观面来看，7月各项经济数据全面回落。其中，全社会固定资产投资累计同比增速在7月份再次小幅下滑至11.2%，比1~6月回落0.2个百分点。基建投资6月小幅反弹后在7月显著回落，累计同比增长18.2%，增速比1~6月回落0.9个百分点。　　孙能基表示，随着价格的反弹走高，场内买气跟进势必会有所减退，同时一旦市场炒作热情降温，预期行情继续上攻的动力减弱，在场内基本面及外围消息面相对偏弱的态势下，如若阶段性空头打压，市场心态或再度承压，市场行情仍不乏再度震荡回落的可能。　　本版撰稿/本报记者沈娟
（责任编辑：HN666）
08/24 17:3508/24 15:5908/24 13:2808/24 12:0008/24 11:2508/24 08:1608/24 07:2008/24 01:56
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