完整版化工热力学答案_冯新_宣爱国_课后总习题答案详解1-海文库
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完整版化工热力学答案_冯新_宣爱国_课后总习题答案详解1
第二章习题解答一、问答题：2-1为什么要研究流体的pVT关系？【参考答案】：流体p-V-T关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T，P，V等）计算不可测的热力学性质（H，S，G，等）。只要有了p-V-T关系加上理想气体的Cp，可以解决化工热力学的大多数问题。 id
2-2在p-V图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T&Tc、p&pc。2）临界点C的数学特征：
??P??V?T?0P2?在C点?V2?T?0?在C点?3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。
2-3 要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于Tc条件下才能被液化。
2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T、p有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子Tr，Pr和?。
2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？
1【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：???lg(pr)Tr?0.7?1.000 ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。
2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial方程表示的普遍化第二virial系数关系式(普遍化virial系数法)
2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的Tr和spr下，具有相同?值的所有流体具有相同的压缩因子Z，因此它们偏离理想气体的程度相同，即Z?f(Tr,Pr,?)。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度是近似相等的，即
2-8总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。【参考答案】： 由于范德华方程（vdW方程）最
大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。
2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr，pr，ω，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。而计算混合物虚拟特征参数的方法就是混合规则；它是计算混合物性质中最关键的一步。 Tr、对比压力pr下，不同气体的对比摩尔体积Vr（或压缩因子z）Z?(Tr,Pr)。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。2对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton 分压定律Amagat 分体积定律pi?pyi和Vi?(nV)yi。但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述真实气体混合物的p CV -T 关系。为了计算真实气体混合物的p CV -T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。混合规则有虚拟临界参数法和Kay 规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。
2-10状态方程主要有哪些类型？ 如何选择使用？ 请给学过的状态方程之精度排个序。【参考答案】：状态方程主要有立方型状态方程（vdW，RK，SRK，PR）；多参数状态方程（virial方程）；普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二virial系数法）、液相的Rackett方程。在使用时：（1）若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程(2-50)~(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；（2）若计算气体体积，SRK，PR是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。精度从高到低的排序是：多参数状态方程&立方型状态方程&两项截断virial方程&理想气体状态方程。立方型状态方程中：PR&SRK&RK&vdW
二、计算题：（说明：凡是题目中没有特别注明使用什么状态方程的，你可以选择你认为最适宜的方程，并给出理由）2-11. 将van der Waals方程化成维里方程式；并导出van der Waals 方程常数a、b表示的第二维里系数B的函数表达式。3
2-12. 维里方程可以表达成以下两种形式。Z?Z?pVBC ?1??2??
(1)RTVVpV?1?B'p?C'p2?? (2) RTRT2B
'C?B '请证明：B　C??2(RT)PV解：Z??1?B'P?C'P2???(1)RTZ?P?
PVBC?1??2???(2)RTVVRTBC(1??2???)(3)
42-13. 某反应器容积为1.213m3，内装有温度为2270C的乙醇45.40kg。现请你试用以下三种方法求取该反应器的压力，并与实验值（2.75MPa）比较误差。（1）用理想气体方程；；（2）用RK方程；（3）用普遍化状态方程。解：（1）用理想气体方程nRT0.987?8.314?103?500.15??106?3.38MPa
P? V1.213误差：22.9%（2）用R-K方程乙醇：TC?516.2K，
PC?6.38MPa 0.42748R2TC a?PC2.50.2?106?516.22.57 ??2.?100.08664RTC0.?103?516.2 b???0.0583 PC6.38?106V?1.213?1.229m3 0.987P?RTa?0.5V?bTVV?b8.314?103?500.152.??0.521.229?0..229?1.229?0.9?106?7..76MPa误差：0.36%（3）用三参数普遍化关联 （Vr?2用维里方程关联，P?2.7766MPa）??0.635， Pr?.75?0.97 ??0.43， Tr?516.2PC6.381查图2-12~2-13：Z?0.82，
Z??0.055?0.055?0.784 5
Z?Z??Z?0.82?0.64501ZRT0.?103?500.15??106?2.65MPa
P? V1.229误差：3.64%
52-14. 容积1m3的贮气罐，其安全工作压力为100 atm，内装甲烷100 kg，问：1）当夏天来临，如果当地最高温度为40℃时，贮气罐是否会爆炸？（本题用RK方程计算）2）上问中若有危险，则罐内最高温度不得超过多少度？3）为了保障安全，夏天适宜装料量为多少kg？4）如果希望甲烷以液体形式储存运输，问其压缩、运输的温度必须低于多少度？
解：1）甲烷的临界参数为 ： Tc = 190.6 K ,
Pc = 4.6 MPa8..5R2Tc
a = 0.48?= 3.?10pc8.314?190.6RTc?5
b = 0.08664 = 0.0?10 6pc4.6?101?43mV = =1.610 /mol ?3100?1016又
2.5p?RTa?0.5V?bTV(V?b)8.314?313.153.2217=
??4?50.5?4?4?51.6?10?2.985?.6?10?(1.6?10?2.985?10)7 = 1.401?10Pa = 138.3 atm
= 100 atm故 储气罐会发生爆炸。
72） P = 100 atm = 1.013?10pa由RK 方程8.314T3.?104?2.985?10?5T0.5?1.6?10?4?（1.6?10?4?2.985?10?5）0Excell 单变量求解得 T =261.25 K,
即温度不超过 -11.9C。
1.013?107?用
73）P = 100 atm = 1.013?10Pa
T = 40℃解法1:由RK 方程1.013?107?8.314?313.153.2217? V?2.985?10??V?(V?2.985?10?5)?43直接迭代得:V = 2.259?10 m/mol解法2:B??2.985?10?58.314?(273.15?40)]?1.147?10?86?Bp1.147?10?8?100?1.013?h?????zzz ??z?1?2.343h?1?h1?h?用迭代法求解如下迭代次数
0.11621 0.8876
0.1321z=0.8788又pV=nZRTpV100?1.013?105?1n???4.427?103mol RTZ8.314?313.15?0.8788m=n?M=4.427×103×16×10-3=70.8kg夏天适宜装料量为70.8kg解法3:用Excell 单变量求解得 V = 2.259?10 m/mol1则适宜装料量 m = ?16 =
70827.8 g = 70.83 kg V04） 要使甲烷以液体形式储存运输，则 T & Tc ，即温度须低于190.6K , 即C82.55C。
2-15. 液化气的充装量、操作压力和温度是液化气罐安全操作的重要依据。我国规定液化气罐在最高使用温度60℃下必须留有不少于3％的气相空间，即充装量最多为97%才能安全。假设液化气以丙烷为代表物，液化气罐的体积为35 L，装有12kg丙烷。已知60℃时丙烷的饱和气体摩尔体积Vg= 0.008842 m?mol, 饱和液体摩尔体积Vl= 0.0001283 m?mol。 问在此条件下，液化气罐是否安全？若不安全，应采取什么具体的措施？若要求操作压力不超过液化气罐设计压力的一半，请问液化气罐的设计压力为多少？ （用SRK方程计算）解：(1)
12kg丙烷的摩尔总数：n总?3?13?1?43W1mol
M44.1按照安全要求，液化气充装量最多为液化气罐的97%，则V液总?97%V总?0.97?35?10?3?33.95?10?3m3V气总?3%V总?0.03?35?10?3?1.05?10?3m3液化气罐允许的总丙烷摩尔数为：V气总33.95?10?31.05?10?3n总?n液总?n汽总?????4VlVg1.283?108.842?10?3?264.6mol?0.11875mol?264.7185mol7 V液总显然装载的12kg丙烷已超出液化气罐允许量，此时液化气罐是不安全的。(2)只有将丙烷量减至264.?11.674kg以下，才能安全。(3)用SRK方程（免费软件：
此时液化气罐的操作压力为3.026bar，因此，液化气罐的设计压力为6.052 bar。
2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作为冷冻剂。现装满290 K、2.48 MPa乙烷蒸气的钢瓶，不小心接近火源被加热至478 K，而钢瓶的安全工作压力为4.5 MPa，问钢瓶是否会发生爆炸？ （用RK方程计算）解：由附录查得乙烷的临界参数。TC=305.4K，PC=4.884MPa，VC=1.48×10-4 m3/
ω=0.098，1）T=290K，P=2.48Mpa∵Tr=T/Tc=0.95
Pr=P/Pc=0.51∴使用普遍化第二维里系数法。B0?0.083?0.422/0.951.6??0.375B??0.139?0.172/0.954.2??0.074BPC?B0??B???0.375?0.098?(?0.074)??0.3823RTCz?1?BPCPr0.51??1?0.RTCTr0.95V?zRT0.795?8.314?290??7.729?10?4m3/mol 6P2.48?107.729?10?4（验证：Vr?） ?5.22?2∴使用普遍化第二维里系数法是正确的。?41.48?102)T=478K,
Tr=478/305.4=1.5652解法1：普遍化第二维里系数法。B0?0.083?0.422/(1.??0.123B??0.139?0.172/(1.?0.113BPc?B0??B???0.123?0.098?0.113??0.1119RTc?B??0.?305.4??5.817?10?5m3/mol64.884?10
PVBPz??1?RTRT解法2：R-K方程8a?0..522.5/PC?0.?305.44.884?106 ?9.86(Pa?m6?K0.5)/mol2b?
0.08664RTC/PC?0.?305.4/4.884?106?4.5?10m/mol?53 =54.597×105-7.=4.746Mpa答：由于钢瓶的实际压力大于其安全工作压力，因此会发生爆炸。
2-17. 作为汽车发动机的燃料，如果15 ℃、0.1013 MPa的甲烷气体40 m3与3.7854 升汽油相当，那么要多大容积的容器来承载20 MPa、15 ℃的甲烷才能与37.854升的汽油相当？解:查表得：甲烷Tc=190.6K , Pc=4.60MPa利用RK方程计算：R2Tc2.5a?0.Pa?m6?K0.5?mol?2 PcRTc?2.985?10?5m3?mol?1 Pc对于15℃、0.1013MPa的甲烷气体： b?0.08664P?RTa?1/2 V?bTV(V?b)8.314?288.153.222? ?51/2?5V?2.985?10288.15V(V?2.985?10)101300?利用Excel“单变量求解”工具或者直接迭代法得
V=0.0236 m3?mol?140mol?1694.9mol 0.0236?与37.854L汽油相当时需 n’甲烷 =16949mol对于20MPa、15℃的甲烷： ?n甲烷 =P?RTa? V'?bT1/2V'(V'?b)9.314?288.153.222 ?V'?2.985?10?V'(V'?2.985?10?5)利用Excel“单变量求解”工具得V'?9.8?10?5m3?mol?1?V总=n?V'??10?5?1.66m3
2-18. 试用下列三种方法计算250℃、2000kPa水蒸气的Z与V。（1）截取至三项的维里方程，其中的维里系数是实验值： B??152.5cm3?mol?1 ,C??5800cm6?mol?2（2）用普遍化第二维里系数关系式。(3) 用水蒸气表。解：（1）用维里截断式（2-27）mkmol
C??0.58?10mkmol
B??0.1525ZRTBC0.?3V?Z?1??2?1??，
2PVVVV3?1?66?2RT8.314?10?3?523.2??2.1749m3/kmol
取理想气体为初值：V0?6P2?10迭代：V0?2....9233?V2?2...0066m3/kmol
Z?0.9226 所以：V?2.0066(其实用式（2-29）求出B?、C?，再用z习题2-19。)（2）用普遍化维里截断式（2-44）计算。??0.344 TC?647.3K
PC?22.05MPa?1+B?P?C?P2求解更方便，不用迭代，解法见Tr?T523.2P2??0.8083
Pr???0.0907 TC647.3PC22,05B0?0.083?0.422Tr1.6??0.5102
B1?0.139?0.172Tr4.2??0.281510BPC???0.6070 ?B0??B1???0.?0.2815RTC??Z?1?BPCRTC?Pr??T?r??0.0907???1?0.6070???0.9319 ??0.8083??ZRT0.?103?523.2V???2.0268m3/kmol 6P2?10(3) 用水蒸气表计算：查表得过热蒸汽：t?250C ， V'?0.11144m3/kg'3则：V?MV?18.06?0.m/kmol
Z?0PV?0.9233 RT
2-19. 用下列方程求200℃，1.0133 MPa时异丙醇的压缩因子与体积：(1) 取至第三维里系数的Virial方程，已知B=-388 cm?mol， C=-26000 cm?mol(2) 用普遍化第二维里系数关系式。（TC=508.2 K，PC=4.762 MPa，ω=0.7） 3-16-2解：1
又z?1+B?P?C?P2即
z?1?9.863?10?8?10?1.013?105?1.141?10?14?(10?1.013?105)2?0.8884PV RT又z??V?zRT0.?473.15?33??3.45?10m/mol 5P10?1.013?10即压缩因子z=0.8884；体积V=3.45×10-3m3/mol2）：Pr?P1.78 Pc4.762B?0.083?Tr?T473.15??0.则
00..083???0.Tr(0.9310)11B1?0.139?0..139???0.09324 Tr4.2(0.BPC?B0??B1??0.?(?0.09324)??0.4554RTCz?1?BPCPrBP0.21278?1???1?0.9 RTRTCTr0.9310又z?PVRT?V?zRT0.?473.15?33??3.478?10m/mol P10?1.013?105即压缩因子z=0.8959，体积V=3.478×10-3m3/mol
2-20. 一个体积为0.283 m3的封闭槽罐，内含乙烷气体，温度290K，压力2.48×103 kPa，试问将乙烷加热到478K时，其压力是多少？解：此题与习题2-16重复。
2-21 一个0.5 m3压力容器，其极限压力为2.75 MPa，若许用压力为极限压力的一半，试用普遍化第二维里系数法计算该容器在130℃时，最多能装入多少丙烷？已知：丙烷Tc＝369.85K，Pc＝4.249MPa，ω＝0.152。解：实际的使用压力为2.75/2＝1.375MPa则；Tr＝T/Tc＝（273.15＋130.）/369.85＝1.090Pr＝P/Pc＝1.375/4.249＝0.3236普遍化第二维里序数法适用。B0＝0.083―0.422/Tr1.6＝0.083―0.422/1.0901.6＝―0.2846B1＝0.139―0.172/Tr4.2＝0.139―0.172/0.32364.2＝―0.1952BPC?B0??B1??0.?0.3RTC?BPC??Pr?
Z?1???RT???Tr??1?0.6?1.090?0.907 ?C???V?ZRT?0.907?8.314?403.15?1.375?2211cm3/molP对于丙烷，其摩尔质量为M=44，则;
W=n M=0.5x106/()x44=9.950kg即，最多约可装入10kg丙烷。
2-22.某企业要求以气体形式存储10℃、1atm的丙烷35000K。有两种方案争论不休：
⑴在10℃、1atm下以气体形式存储； ⑵在10℃、6.294atm下以汽液平衡的形式共储。对于这种模式的存储，容器有90％的体积由液体占据。你作为企业的工程师将采用何种方案，请比较两种方案各自的优缺点，必要时采用定量的方法。 解：⑴查附录2知：Tc=369.8K，Pc=4.246MPa，ω=0.152283.3T??0.766∴pr?
； ?0..246?106由图2-14知，应使用第二Virial系数法又
B= 0.083-00.B=-0.5635，=0.139-=-0..20.∵BPc01= B+ωB RTcRTc8.314?369.801?410（B+ωB）=（-0.9×0.152）=-4.507× 6Pc4.246?10∴B=∵1+BP1Pv1= RTRT8.314?283.15RT?43=-4.507×10+=0.0232m/mol 3P∴v1=B+43∴n1v1 =×0.×10m 44∴V总 =n1v1=1.84×10m 43若储罐为球罐，其直径d=（6V总?）1/3=32.76m，不符合实际情况。⑵气相：v2=B+RT3=0.003m/mol
P2液相：∵ZRA=0.75 ω=0.2772∴v=slRTc ZRAPc2???1??1?Tr?7???=86.07×10?6m3/mol 又
13∴V‘总?75.8m
若储罐为球罐，其直径d=（3'6V总?）1/3=5.25m，可行。2-23. 工程设计中需要乙烷在3446 kPa和93.33 ℃下的体积数据，已查到的文献值为0.02527 m3?kg-1，试应用下列诸方法进行核算：(1)三参数压缩因子法；(2)SRK方程法；(3)PR方程法。
解：查附录2得到乙烷的特性常数为：Tc?305.4K,pc?4.884MPa,??0.098,M?30.070由T=273.15+93.33=366.48（K），p=3446kPa和Tc，pc的数值可确定对比参数如下：T366.48p3.44?6610Tr???1.20,
pr???0.7 1Tc305.4pc4.88?4610（1） 三参数压缩因子法Pitzer提出的三参数压缩因子式为Z?Z(0)??Z(1)
（1）由Tr=1.20，pr=0.71，查图2-12和图2-13，得Z(0)=0.85
Z(1)=0.09将?=0.098和Z(0)，Z(1)之值代入式（1），得Z=0.85+0.098?0.09=0.8588则乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积为V?ZRT0.?366.48? 3p3446?1033
=0.000759（m/mol）=0.02524（m/kg）计算值与文献值的相对百分偏差为??0.27?100%??0.12% 0.02527（2）S-R-K方程法已知S-R-K方程为p?RTa(T)?
（1） V?bV(V?b)其中
b=0.08664 RTc8.314?305.4?6 ?0.0?106pc4.884?1014R2Tc2(8.314?305.4)2ac?0.48??0..884?10m?0.480?1.574??0.176?2?0.480?1.574?0.098?0.176?(0.098)2=0.62460.5?a0.5?1?m(1?Tr0.5)?1?0..20)???0.9404a?aca?0.4)2?0.4990为了方便求解，可将原S-R-K方程（1）表示为压缩因子Z的多项式，即Z3?Z2?(A?B?B2)Z?AB?0
（2）ap0.3其中 A???0.1852 22(RT)(8.314?366.48)bp45.04?10?6???0.0509
B?RT8.314?366.48将A，B之值代入（2）式，得Z3?Z2?[0.185?2320.05?092 20.?09)]?0.185?0即
Z?Z?0.131Z?0.0094?0迭代求解，得Z=0.8595从而得到乙烷体积为V=ZRT0.?366.48??0.00076(m3/mol)?0.02527m3/kg 3p3446?10故其计算值与文献值相符。（3）P-R方程法已知P-R方程为p?RTa?
（1） V?bV(V?b)?b(V?b)c?其中
b?0.0777RTpc8.31???64.88?. 4410(RTc)2(8.314?305.4)2ac?0....884?10
m?0.26??0..26?0.098?0.2)2?0.5250 15a0.5?1?m(1?Tr0.5)?1?0..20)0.5]?0.9499a=aca?0.9)2?0.5446将方程（1）化成压缩因子形式，得Z3?(1?B)Z2?(A?2B?3B2)Z?(AB?B2?B3)?0
（2）ap0.3其中
A=??0.2021 22(RT)(8.314?366.48)bp40.44?10?6???0.0457
B=RT8.314?366.48将A，B之值代入式（2）中，得32Z7?)?
Z?(1?0.045?(0.?20?212?0.04572?Z 0.0457))?3(23???(0.7?(0.0457)?(0.0457))???0化简上式，得Z3?0..1?0迭代求解此方程，得Z=0.8741因而V?ZRT0.?366.773(m/mol)?0.02570m/kg 3p3446?100.27?100%??1.70% 0.02527其文献值的相对百分偏差为 ??
3-12-24. 估算150℃时乙硫醇的液体摩尔体积。已知实验值为0.095m。乙硫醇的物性为?kmolTC?499?， pC?5.49 MPa，VC?0.207m3?kmol-1 ， ??0.190，200C的饱和液体密度为839kg?m3。解：用改进的Rackett方程200C时： M乙硫醇?62.137
TrR?V293?RR293?0.M??62.134?0.07406m3kmol?1
做参比 839
V?V293Zcr ，16 ???Zcr?0.75??0.2739???1?Tr??1?Tr2?R
??1?0.848??1?0.587???0.1927m3?kmol?1
V?0.9?0.05误差：0.05%
o2-25. 估算20C氨蒸发时的体积变化。此温度下氨的蒸气压为857 kPa。解：Tc=405.7K
Tr=0.723 Tr?TcP
Pr=0.076 pr?PcPc=112.8bar
P=857KPaVc=72.5cm3?mol-1
Zc=0.242V?VCZCsl?=0.253 ?1?Tr?2/7
Vsl=27.11cm3?mol-1B0?0.083?0.422
B=-0.627 0Tr1.6B1?0.139?0.172
B1=-0.534 Tr4.2Vsv=TRT?(B0??B1)RC
Vsv =2616cm3?mol-1 PPC△V= Vsv - Vsl
△V=2589cm3?mol-1
或者：Z0=0.929
Z= Z0 +?Z1
Z=0.911Vsv =ZRT
Vsv =2591cm3?mol-1 P△V= Vsv - Vsl
△V=2564cm3?mol-12-26. 某企业需要等摩尔氮气和甲烷的混合气体4.5kg，为了减少运输成本，需要将该气体在等温下从0.10133 MPa，-17.78 ℃压缩到5.0665 MPa。现在等温下将压力提高50倍，问体积能缩小多少倍？ （试用普遍化第二维里系数的关系）解：设N2与甲烷的摩尔数都为n，则28n+16n=4.5×103解得n=102.3mol17T?273.15?17.78?255.37K1)p1?1.013?105Pa,T1?255.37K时0CH4: B11?0.083?0..083???0.181 1.61.6Tr(1.34)1B11?0.139?0..139??0..2Tr(1.34)RTC8.314?190.601?53B11?B11??B11）??0.181?0.008?(0.0887)??6.21?10m/mol6PC4.6?100N2: B22?0.083?0..083???0.054 1.61.6Tr(2.02)1B22?0.139?0..139??0.130
4.24.2Tr(2.02)RT22C8.314?126.2?53B22?B220??B221）??0.054?0.04?(0.13)??1.51?10m/molP22C3.394?106B120?0.083?1.6?0.083???0.107 Tr(1.65)1.60.1?0.139?4.2?0.139??0.1184.2Tr(1.65)计算所需相关数据如下又B?y1B11?2y1y2B12?y2B22 22即B1?0.52?(?0..5?0.5?(?0.?(?0.0621)??0.0363m3/kmolB1P1(?0.)?1.013?105z1?1??1??0.998 RT18.314?255.37182）p2?5.Pa,T2?255.37K时B2=B1=-0.0363m3/kmolB2P2(?0.）
?5.z2?1??1??0.913RT28.314?255.37此时体积为0.0783m3V1/V2=4.28/0.，所以压力提高50倍，体积缩小54.66倍。
2-27．一压缩机，每小时处理454 kg甲烷及乙烷的等摩尔混合物。气体在50×105 Pa、422 K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少cm?h？ 解：设相对分子量用M表示，则混合物的相对分子量为M?0.5MCH?0.5MCH?0.5?16.04?0.5?30.07?23.06426混合物的流率为
n=3?1454=19.7kmol?h-1 23.06根据读取的数据，并计算虚拟临界参数列于下表
用混合物第二Virial系数B?y1B11?y2B22?2y1y2B12?(0.5)(?0.012)?(0.5)(?0.083)?2(0.5)(0.5)(?0.035)222kmol
?0.042m?3-1
19根据Virial方程式（2-32）:RT(8.2)3-1?B??(?0.042)?0.659m?kmol
V? 5P50?10体积流率为：nVm?19.7?0.659?13.0m3?h-12-28．混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用RK状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K，5.0MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12＝0。计算中所使用的临界参数如下表：
解法1：：由式(2-11a)
2.5R2Tciiaii=0.42748Pcii得
a11=15.556m3?MPa?kmol-2?K
a22=20.839 m3?MPa?kmol-2?K
由公式(2-68)得：aij?aiaj由式(2-11b)???1?k??18.01m0.5ij3?MPa?kmol?K-2RTCiibii=0.08664PCii
b=0.05346m3?kmol-111
根据(2-66)：am?21nnb22=0.06735m3?kmol-1ijij??yyai?1j?1am?ya11?2y1y2a12?ya22?27.226m?MPa?kmol?K根据(2-67)：bm?223-2
?ybiii?1nbm?y1b11?y2b22?0.06035m3?kmol-1
20am由RK方程p?RT?迭代便可得到体积，解法有3种，见例题2-6。 V?bmT1/2VV?bm或者第4种方法为：am27.226??6.bmRT0.314?400bmP0..0314?400代入RK方程：zmhm1??6.783()1?hm1?hm0.09074 hm?Zm利用迭代法 ，求得zm=
ZmRT0.?4003-1Vm??=0.1655m?kmol6P5?10
解法2：由上表CHClF2临界参数：Tc1= 369.2K、pc1=4.975MPa，代入式（2-11a）、式（2-11b）得：R2Tc1a1?0.4..5?0.40Pa?m6?K0.5?mol?2 64.975?10RT8.314?369.2?53?1b1?0.c1?0.06?10m?mol 6pc14.975?10由上表CCl2F2的临界参数：Tc2= 385K、pc2 =4.224MPa，代入式（2-11a）、式（2-11b）得：R2Tc2a2?0.4.?0.43Pa?m6?K0.5?mol?2 64.224?10RT8.314?385?53?1b2?0.c2?0.05?10m?mol 6pc24.224?10根据式（2-68）计算交叉项aij：a12?(a1a2)0.5(1?k12)?(15.3)0.5?(1?0)?17.7902Pa?m6?K0.5?mol?2 a11?(a1a1)0.5(1?k12)?(15.0)0.5?(1?0)?15.5560Pa?m6?K0.5?mol?2 a22?(a2a2)0.5(1?k12)?(20.3)0.5?(1?0)?20.3453Pa?m6?K0.5?mol?2由式（2-66）、式（2-67）传统混合规则计算am、bm21am??i?1n?yyaij?1njij?y1a11?2y1y2a12?y2a22?0.52?15..5?0.5?17.790222?0.52?20.4Pa?m6?K0.5?mol?2bm??yibi?0.5?5.?0.5?6.?5.m3?mol?1i?1n将混合物看成一个虚拟的纯物质。根据式（2-54）~式（2-56）Tcm??yiTci?0.5?369.2?0.5?385?377.1Kipcm??yipci?0.5?4.975?0.5?4.224?4.5995MPai再代入RK方程式
P?aRT?1/2m V?bmTV(V?bm)用Excel求解得 V=3.m3/mol答：该混合工质气体在400K，5.0Mpa时的摩尔体积为3.m3/mol。 附Excel求解
纯流体的热力学性质计算思考题3-1答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。3-2
答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。3-3 答：理想气体热容差cp?cv?R不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 答：否。热力学基本关系式dH?TdS?Vdp不受过程是否可逆的限制3-5
答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。3-6
答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。3-7
答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。3-8
答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。3-9 答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。3-10
答：A容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。二、计算题：3-1 试推导方程???U???p??T????p式中T,V为独立变量。 ??V?T??T?V
证明：?dU?TdS?pdV?U???S?
????T???p??V?T??V?T?p???S?
由maxwell关系知： ????????T?V??V?T23?U???????V?T?T???p???p ??T?V3-2
证明状态方程p(V?b)?RT表达的流体：（1） Cp与压力无关；（2） 在等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。?RT 证明：（1）?
p(V?b)?V?? V?RT?b
???p??T?p?R p??V?? 又?dH?CdT??V?T?p???dp????T?p????H???V?=RTR?b?T?b ?V?T????p??T?pp??p?T???H?????H????????????T??C???p?
? ?????p?T???b?p????????????0??p?T??p???T???T?p?????T???p? Cp与压力无关（2）?dH?0???V?? dH?CpdT??V?T???dp?T??p????RTR??CdT???b?T?dp?0 ?p?pp??T?b
?C p?????Cp??p?H0
b ??T?故：????0，在等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。 ??p?H3-3
某类气体的状态方程式为p(V?b)?RT，试推导这类气体计算的HR和SR的表达式。??V?? 解：∵
HR??V?T????dp?0p????T?p??由p?V?b??RT可得：RTV??bpR ??V??????T?ppp?RTPTR? HR????b?dp?bdp?bp??00p??p24同理p?R??V??SR?????dp??0?p??T?p???p?R R?SR?????dp?0
设计过程如下：
理想气体的焓变T2dHid?T1473.15473.15idCp?idCpdT?H?id273.15?dT?273.15??1.81T?dT
?1.?273.15???0.02?273.152?2
?237.78?284.34?522.12
J?g-1② 473.15K，20.265MPa下的剩余焓p???V??HR???V?T?dp??10398J?mol-1??325
J?g?1 ??0??T?p?????H??Hid?HR?522.12?325?197.12
5 解：设计过程如下：
℃，2.53MPa下真实气体转变成理想气体查表知，Tc=425K,
Pc=4.327MPa，ω=0.195Tr?400.15?0.94
p?2.53?0.585 r查图知用普遍化维利系数法计算。B0=0.083?0.422=?0.3831.6TrB1=0.139?0.172=?0.084 4.2TrBpc?B0??B1??0.383?0.195???0.084???03994 RTcZ1?ppVBp?1??1?r?B0??B1?RTRTTr0.585??0.383?0.195?0.084??0.75140.942.53?10
V1?ZRT?0.?400.15?9.
m3?mol-1 6p
0.675?0.793Tr2.60.722?0.996Tr5.2dB1dTr???dB0B0??dB1B1??H1R?
??pr????????0.826????RTdTTdTr??rTr????rH1R??0.826RT1??0.826?8.314?400.15??2748.22
kJ?kmol-1?dB0S1RdB1???pr??????0.5742RdTdT?rr?S1R??0.??4.774
kJ?kmol-1?k-1（2） 理想气体恒温加压?HT?0?ST??Rln12.67 ??13.39
kJ?kmol-1?K-12.53（3） 理想气体恒压升温T21id?H??222.796?10?3??550.152?400.152??p??T1CpdT?22.738??550.15?400.15??21?73.879?10?6??550.153?400.153?3?16788
kJ?kmol-1?S???p300CidpT273.15T?22.738?ln550.15 ?222.796?10?3??550.15?400.15?400.151?73.879?10?6???550.152?400.152??35.393 kJ?kmol-1?K-12（4） 理想气体转变为真是气体Tr?550..3
pr??2.912 用普遍化压缩因子法计算，查图可知
Z1?0.2(HR) (HR)??0.5??2.1RTcRTcR' (S)??1.2
(SR) ??0.45RR00'Z2?Z0??Z1?0.64?0.195?0.2?0.672V2?Z2RT20.672?8.314?550.15??2.882?10?4
m3?mol-1 6p212.67?100' (H2R)(HR)(HR)?????2.198RTcRTcRTcS2RR??1.2?0.195?(?0.45)??1.288 27?H2R??2.198?8.314?425??7766.5
kJ?kmol-1S2R??1.288?8.314??10.708
kJ?kmol-1?K-1故
?V?V2?V1??2.882?9.??6.999
m3?mol?1idR-1 ?H= H1R??HT??Hidp?(?H2)?11769.7
kJ?kmolidid?S= S1R??ST??Sp?(?S2R)?14.0378
kJ?kmol-1?K-1?U??H??(pV)?.67?106?2.882?10?4?2.53?106?9.)
6 解：（1）设计过程如下：
273K，0.43MPa下液氨汽化-1-1?HV?21432
?SV?78.462 kJ?kmol?K②
273K，0.43MPa下真实气体转变成理想气体查表知，Tc=405.6K,
Pc=11.28MPa，ω=0.250Tr?273.15?0.673
pr?0.43?0..28查图知用普遍化维利系数法计算。B0=0.083?0.422=?0.7121.6TrB1=0.139?0.172=?0.769 4.2Tr
0.675?1.89Tr2.6 0.772?5.66Tr5.2 dB1dTr??dB0B0? ?dB1B1??H1R?
??pr?Tr????????0.119????RTc?dTrTr????dTrTr??dB0S1RdB1???pr?????0.126?RdTr??dTr故
H1R??0.119?RTC??0.119?8.314?405.6??401.287
kJ?kmol-1S1R??0.126?R??0.126?8.314??1.048
kJ?kmol-1?k-1③ 273K，0.43MPa下理想气体变化为300K，1.013MPa的理想气体 查表已知
Cid?27.31?0.0?10?5T2?1.185?10?8T3 p28T21id?Hp??CiddT?27.31?300?273.15??0.0?273.152????pT12 11
?1.707?10?5?????1.185?10?8???34-1
kJ?kmol?S??1..31?ln?0.03.15? 273.15T0.43273.1511
?1.707?10?5?????1.185?10?8????231.013
?8.314?ln0.43??3.766
kJ?kmol-1?K-1idp300idCpT?Rln④ 300K，1.013MPa的理想气体变化为300K，1.013MPa的真实气体Tr?
.740Pr??0..280.422
??0.61.6Tr查图知用普遍化维利系数法计算。 B0?0.083?B'?0.139?0.172 ??0.474.2TrdB00..6??1.477dTrTr0.742.6dB'0..2??3.456dTrTr0.745.2?dB0B0H2RdB1B1???prTr?(?)??(?)?RTcdTrTr??dTrTr??0.6?0.47?????0.898?0.74???1.477???0.25??13.456??0.74?0.74????????0.219?
H2R??0.219?8.314?405.6??738.5
?dB0S2RdB1???Pr?????0.898?(1.477?0.25?3.456)??0.210?RdTr??dTrS2R??0.210?8.314??1.746
kJ?kmol-1?K-1又因
H0?418.6?17?7116.2
kJ?kmol-1S0=4.186?17=71.162
kJ?kmol-1?K-1R故
H= H(H1?)H(R2?)?HV??Hid?0?? mol 28370?
kJ-1kS= S0?(?S1R)?(S2R)??SV??S?143.1
kJ?kmol-1?K-1
id(2) 同理可求出30.4MPa，500 K气氨的焓和熵。过程①和②的结果与上述相同过程③的焓变和熵变为：
?Hidp??1CiddT?27.31??500?273.15??0.02383????p273.15211
?1.707?10?5?????1.185?10?8????34
kJ?kmol-150029?S??idp500idCp273.15T?Rlnp2p1?27.31?ln500?0.03.15?273.1511
?1.707?10?5?????1.185?10?8????2330.4
?8.314?ln??11.578
kJ?kmol-1?K-10.43过程④的焓变和熵变计算如下为：
30.4?1.23pr??2.查图用普遍化压缩因子法。查图可知
(HR)0RTc??2.9 ，
(HR)'RTc??1.1(SR)0R??1.7
(SR)'R0'??1.2 (H2R)(HR)(HR)?????3.175RTcRTcRTcS2RR??1.7?0.25?(?1.2)??2?H2R??3.715?8.314?405.6??10706.6
kJ?kmol-1S2R??2?8.314??16.628
kJ?kmol-1?K-1R故
H= H(H1?)H(R2?)?HV??Hid?0??21323?
kJ- 1kmolS= S0?(?S1R)?(S2R)??SV??Sid?122.466
kJ?kmol-1?K-17解：
p?6.89?1.71 477.4?1.14r14.02420用普遍化压缩因子法查图得：z?z0??z1?0.477?0.187?0.136?0.502zRT0.502?8.314?477.43-1V?p?6.89?289
cm?mol查得T=273.15K时，pS?1.27?105Pa
① 273.15K饱和液体丁烯-1的汽化查得
?SV??HV?.68
kJ?kmol?1?K?1 T273②
273.15K，0.127MPa的真实气体转变为273.15K，0.127MPa的理想气体Tr2?.65
Pr2??0.用普遍化压缩因子法：30??0.?[(0.06?0.756)?0.187?(16.73?0.904)??0.0872S1RdB0dB1??Pr(??)RdTrdTr??0.?0.187?6.73)??0.B0dB1B1??prTr[(?)??(?)]RTcdTrTrdTrTrH1R??0.0872RTc??0.?420??305.5
kJ?kmol?1S1R??1.049?8.314??8.721
kJ?kmol?1?K?1③
273.15K，0.127MPa的理想气体转变为477.4K，6.89MPa的理想气体477.4?H?id273?idCpdT1?16.363?(477.4?273)?263.082?10?3?0.5?(477.42??10?6??(477.42?2732)3?1?1?23.418
kJ?kmol?K?S??id477.4idCpT6.896.89 ?16.363?ln?263.082?10?3?(477.4?273)?82.117?10?6?(477.42??ln0.?1?1?23.418
kJ?kmol?K273T?Rln6.890.127④
477.4K，6.89MPa的理想气体转变为477.4K，6.89MPa的真实气体用普遍化压缩因子法，查得 Tr2?1.14
pr2?1.71H2R(H2R)0(H2R)' ?????2.35?1.87?(?0.68)??2.48RTcRTcRTc?H2R??2.48?8.314?420??8659.9
kJ?kmol-1S2R(S2R)0(S2R)'?????1.64?0.187?(?0.56)??1.74RRR?S2R??1.74?8.314??14.47
kJ?kmol-1?K-1故
?H= (?H1R)?(H2R)??HV??H??24499
kJ?kmol-1?S= (?S1R)?(S2R)??SV??S??89.5
kJ?kmol-1?K-1?u?H?pV??106?289?106?32508
kJ?kmol-18解：设计过程
pc?7.376MP
?=0.22531315.15?1.04 ，
pr1?8.053?1.09
304.27.376用普遍化压缩因子法 Tr1?查图
z10?0.50 5
z1?z10??z1'?0.5125?V1?z1RT?166.74
cm3?mol?1p1又
?T?397.15?1.31
15.792pr2??2.14r0'用普遍化压缩因子法得
z2?0.2000'?z2?z2??z2?0.675?0.225?0.2?0.720 ?V2?z2RT?149.9
cm3?mol?1p2故
?V=V2?V1=149.9?166.74=?16.84
cm3?mol-1 过程①用普遍化压缩因子法查图得
(H1) ??0.89??2.34RTcRTcH1R(H1R)0(H1R)'?=+???2.54RTcRTcRTc?H1R=?2.54?8.314?304.2=?6424
kJ?kmol-1 R0R'查图得：(S1)??1.40
(S1)??0.82RRR0R'S1R(S1)(S1)?????1.58RRR? S1R??1.58?8.314??13.14kJ?kmol-1?K-1 过程②Cid?26.7?5p42.2?58?31T0??62(1?4.?25T 10)?Hidp??397.15315.15idCpdT?3279.6
kJ?kmol-1?S??idp397.15idCp315.15TdT?Rln15.792?3.635
kJ?kmol-1?K?18.053过程③用普压法：RR0R' H2(H2)(H2)=+???1.72?0.225?0.20??1.78RTcRTcRTcRR0R'S2(S2)(S2)?????0.95?0.225?0.20??1.02 RRR32?H2R??1.78?8.314?304.2??4501.8
kJ?kmol-1S2R??1.02?8.314??8.48kJ?kmol-1?K-1R?H= (?H1R)?(H2)??Hid??2
kJ?kmol-1?S= (?S1R)??Spid?(S2R)?13.14?3.635?8.48?8.3
kJ?kmol-1?K-1?U??H??pV??149.9?8.053?219.3?4601
kJ?kmol-1 9 解：(1)常压沸点时的蒸发热可用下式计算?Hnvap2.17(lnpc?1)?4.184?Tn(0.930?Trn)?Tn?273.15?(?0.5)?272.65
K由表中数据知，正丁烷的临界压力，临界温度，如下：Pc?3.786MPa?38atmTc?425.13K??Hnvap?2.17(ln37.86?1）5.?
J?mol-10..13?Hn?19.8205
kJ?mol-1（2）T?137.78?27.3.15?410.93K蒸发热可按watson经验式计算：?H1rvap1?T1r0.38?()?H2rvap1?T2r272.65?0.410.93T1r??0.1?0.96660.38vap?H410.93K?19.8205?()?8.0415
kJ?kmol-11?0.6413T2r?（3）由Clapeyron方程知，dpvap?Hvap ?dTT?vdpvap?Hvap?T?vdT由数据拟合lnpvap?1得到lnpvap?21.752?2808.4/TT1dpvap2808.4dPvap2808.4Pvap??? pvapdTT2dTT22808.4??Hvap?411?(10.301?2.764)?106??3.009?106?8.988
kJ?mol-1241188.0415相对误差：
8.98??100%?10.5 3%8.98810解： 1）查饱和蒸气表得：70℃时33Hl?292.98
kJ?kg-1Hg?2626.8
kJ?kg-1Sl?0.9549
kJ?kg-1?K?1Sg?7.7553 kJ?kg-1?K?1?H?0.95Hg??1?0.95?Hl?0.95??0.95)?292.68?2510.1
kJ?kg-1 S?0.95Sg?l?1?0.95?Sl?0.95?7..95)?0.3
kJ?kg-1?K-12) 由表可知4.0MPa时，S?6.0701kJ?kg-1?K-1?S?6.4kJ?kg-1?K-1 g故水蒸气处于过热状态。-1 由表可知4.0MPa ，280℃时，H=2901.8 kJ?kg-1,
S=6.2568 kJ?kg-1?K-1320℃时，H=30154.4 kJ?kg-1,
S=6.4553 kJ?kg-1?K-1由内插法求得，S=6.4 kJ?kg-1?K时，对应的温度T=308.9℃，H=2983.75 kJ?kg-13）查饱和蒸气表得，4.0MPa时，Hl?1087.3
kJ?kg-1Hg?2801.4
kJ?kg-1Sl?2.7964
kJ?kg-1?K-1Sg?6.070
kJ?kg-1?K-1由于Sl处于Sg之间，故水蒸气为湿蒸气，且满足S?xS??1?x?S gl即
5.8?6.07x0?1??x1??，得 2.7964x?0.9175故
H?xH??1?x?H?0.??1?0..3?2660
kJ?kg-1 gl对应的温度为T=250.4℃
11解：查氨的饱和蒸气表，通过内插法得，0.304 MPa时，Sl=8.8932 kJ?kg绝热可逆膨胀到0.1013MPa后，S不变，通过内插得Sl?3.5855
kJ?kg-1?K-1Sg?9.2751
kJ?kg-1?K-1 -1?K -1而S位于Sl与Sg之间，设干度为x,
则S?xSg??1?x?Sl即
8.893?2解得：x?0.9329
12 解：查表知0.1985MPa（饱和）的饱和蒸汽压H=2706.3 kJ?kg因为节流膨胀是等焓过程，过1.906 MPa时湿蒸气的H=2706.3 kJ?kg 查表知，1.906 MPa时，H?2798.1
kJ?kg-1 ，Hl?896.8
kJ?kg-1 g34 -1-19.27x?511???x? 58553.干度为x， 则H?xHg??1?x?Hl即
x8.?11??x? 96.88解得
x?0.9517313解：
1）v?0.04166
m3?kg?1 vf?1.m3?kg?1
vg?71.5?8?103?m?1 gkv?vf(1?x)?vg?xv?vf0.8?10?3x???0.5748vg?vf171.58?1.2) Hf?990.12
kJ?kg?1H?Hf(1?x)?Hg?x?990.12?(1?0..0?0.
kJ?kg?13) Sf?2.6099
kJ?kg-1?K-1
Sg?6.2146kJ?kg-1?k-1S?Sf?(1?x)?Sg?x?2..6?0.
kJ?kg-1?k-114 解： A、B两物流进行绝热换热，终态为c 状态?1
A股湿蒸汽 p?0.5MPa
GA?1 k?gs AB股过热蒸汽
TB?473.1K5
A① 查饱和水蒸气表知：p?0.5MPa时，AHg,A?2747.5
kJ?kg?1Hl,A?640.12
kJ?kg?1HA?xA?Hg,A?(1?xA)Hl,A?0.98??0.98)?640.12?2705.35
查过热蒸汽表知：p?0.5MPa
TB?473.1K5
kJ?kg?1 A0.5 Mpa的饱和蒸汽: Hc?2747.5KJ/Kg② 绝热混合过程 QA?QBmB(Hc?HB)?mA(HA?Hc) ∴m?mA(HA?HC) BHc?HB35
∴B股蒸汽的流量mB?1?(7.5)?0.392Kg/s 5.1
15 解：（1）查423.15K，饱和水蒸汽hl?632.15
kJ?kg-1Sl?1.8416
kJ?kg?Khg?2745.4
kJ?kg-1Sg?6.8358
kJ?kg-1?K-1-1-1PS?0.475MPa
m3?kg?1查423.15K, 0.1MPa,过热蒸汽，h'?2776.3
kJ?kg-1S'?7.6137
kJ?kg-1?K-1v'?1.936
m3?kg-1423.15K, 0.15MPa, 过热蒸汽h''?2760.75
kJ?kg-1S''?7.4164
kJ?kg?Kv''?1.221
m3?kg-1-1-1（2）423.15K,0.14MPa, 过热蒸汽焓熵由线性内插求出：h?h'h''?h'?0.14?0.10.15?0.1 h''?h'h?(0.14?0.1)??0.1?2763.86kJ?kg-1S''?S'7.7(0.14?0.1)?7.?0.1)?7.?0.10.15?0.1-1-1?7.4559
kJ?kg?KS?(3) ?等T可逆过程，QR?m?TdS?mT?S1?S2?s2s1?8?423.15(Sg?S)?8?423.15(6.9)??2099.03
kJ体系放出热量为2099.03Kj由热力学第一定理知，
?u?q?w?u?h?Pv6?3?u1?h1?Pv?2592.92
kJ?kg-1 11?.14?10?1.221?10u2?h2?P2v2?.476?106?0.?2558.62
?u?u2?u1??34.3024
kJ?kg-1w??(?34..61
kJ体系获得功量为kJ
4MPa 饱和水蒸汽查表知：t=250.33℃
36状态1过热度为150℃. 即 t=250.33+150=400.33℃ 对应此状态点的焓、熵分别为h1、S1查过热水蒸汽表知：400.33℃下2.5MPa时
h’=3240.7kg?kg-1
S’=7.0178 kJ?kg-1?k-1
V’=0.12004m3?kg-15MPa 时
h”=3198.3 kg?kg-1
S”=6.65 kJ?kg-1?k-1
V”=0.05779 m3?kg-1内插求出4MPa ，400.33℃下 对应的h 和s分别为：h?.3??2.55?2.5h 1?0.7(4?2.5)?5.26
kJ?kg?1 5?2.5s?7.?7..55?2.5s1?v?6.8(4?2.5)?7.6
kJ?kg?1?K?1 5?2.50.04(5?2.5)?0.69
m3?kg?1 5?2.5②
经过绝热可逆过程s2?s1?6.7976
kJ?kg?1?K?1， P2=50KPa
对应该压力下其饱和热力学参数查表知：S2g=7.5947
kJ?kg-1?K-1
H2g=2646.0
kJ?kg-1 S2l=1.0912
kJ?kg-1?K-1
H2l=340.56 kJ?kg-1 v2g=3.24
v2l=0.?kg-1 ∵
终态为湿蒸汽状态S2?Sl,2?(1?x)?Sg,2?xH2?Hl,2?(1?x)?Hg,2?x 即有：x?S2?Sl,2Sg,2?Sl,2?6.25.4 7.26.5035v2?0.?(1?0.9
m3?kg?1 H2?0.?(1?0.?2363.35
kJ?kg?1 ③ 作图37④
若过程在封闭体系进行。由热力学第一定律 ?u?q?w∵q=0 w??u??(h?pv)??h??(pv)36?3
?(5.26)?(50?10?2.?0.08269)?10∴
??851.91?188.615??663.30
kJ?kg?1即：体系从外界获功663.30 kJ?kg-1
四一、是否题4-1 对于理想溶液的某一容量性质M，则Mi?i。解：否
4-2 在常温、 常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。解：否
4-3 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，Gibbs则混合过程的温度、压力、焓、自由能的值不变。解：否
对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。解：是
4-5 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。解：是
4-6 理想气体混合物就是一种理想溶液。解：是
4-7 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。解：否
4-8 对于理想溶液所有的超额性质均为零。解：否
4-9 理想溶液中所有组分的活度系数为零。解：否4-10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。解：否
4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则。解：否
4-12 对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数?i均 大于1。解：否39
Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用于液液部分互溶系统。解：是
二、计算题4-14 在一定T、p下，a=15000，b=20000，二元混合物的焓为 H?ax1?bx2?cx1x2
其中，c = - 20000 单位均为J?mol-1，求(1)
组分1与组分2在纯态时的焓值H1、H2；?(2)
组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓1、2和无限稀释时的偏摩尔焓1?、2。解：（1）H1?limH?a?15000x1?1J?mol?1 J?mol?1
H2?limH?b?20000x2?1（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导：dHd??ax1?bx2?cx1x2?dx1dx1?d?ax1?b?1?x1??cx1?1?x1???dx1?
?a?b?c?2cx1将dH代入到偏摩尔焓计算公式中，得dx11?H??1?x1?dHdx1?ax1?bx2?cx1x2?(1?x1)?a?b?c?2cx1??ax1?b?1?x1??cx1?1?x1??a?b?c?2cx1?x1?a?b?c?2cx1? ?a?c?1?x1?2?a?cx222?H?x1dH?ax1?bx2?cx1x2?x1?a?b?c?2cx1?dx1
?ax1?b?1?x1??cx1?1?x1??x1?a?b?c?2cx1??b?cx12
40?无限稀释时的偏摩尔焓1?、2为：21??lim1?lim?a?cx2???35000J?mol-1x1?0x2?1?lim2?lim?b?cx?2x2?0x1?121???40000J?mol-1
在25℃，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：H?90x1?50x2?x1x2（?6x1?9x2）式中H 单位为cal?mol-1，x1、x2分别为组分1、2的摩尔分数，求(1)
用x1表示的偏摩尔焓1和2的表达式；(2)
组分1与2在纯状态时的H1、H2；?(3)
组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓1?、2；(4)
ΔH的表达式；(5) x1=0.5 的溶液中的1和2值及溶液的?H值。解：（1）
H?90xxx9 x1?502?x1（2?6x1?）2?90x1?50?1?x1??x1?1?x1???6x1?9?1?x1????50?49x1?12x?3x2131dHd?50?49x1?12x12?3x13? ?dx1dx1?49?24x1?9x121?H??1?x1?dHdx1?50?49x1?12x12?3x13??1?x1??49?24x1?9x12??99?24x1?21x12?6x13dH2?H?x1dx1?50?49x1?12x12?3x13?x1?49?24x1?9x12??50?12x12?6x1341(2)
H1?limH?lim?50?49x1?12x12?3x13??90cal?mol?1?376.56J?mol?1 x1?1x1?1H2?limH?lim?50?49x1?12x12?3x13??50cal?mol?1?20.92J?mol?1 x2?1x1?0(3)1??lim1?lim99?24x1?21x12?6x13?99cal?mol?1?414.22J?mol?1x1?0x2?1?2?lim2?lim50?12x12?6x13?56cal?mol?1?234.30J?mol?1 x2?0x1?1????(4) ?H?H??x1H1?x2H2??x11?x22?x1H1?x2H2??????x1?1?2??2?x1?H1?H2??H2?x199?24x1?21x12?6x13?50?12x12?6x13?50?12x12?6x13?x1?90?50??50 ?9x1?12x12?3x13?3x13?4x1?x12(5) 当x1?0.5时，3 1?99?24x1?21x12?6x1???1?1??1??99?24??21????6???2?2??2??91.5cal?mol?1?384.84J?mol?1232?50?12x12?6x13?1??1??50?12????6????2??2?=52.25cal?mol?1?218.61J?mol?1?1??1??H?9?0.5?12????3????2??2??1.875cal?mol?1?7.845J?mol?12323424-16 溶液的体积Vt是浓度m2的函数，若Vt?a?bm2?cm22，试列出V1，V2的表达式，并说明a、b的物理意义（m2为溶质的摩尔数/1000克溶剂）；若已知V2?a2?2a3m2?3a4m22 式中a2、a3、a4均为常数，试把V（溶液的体积）表示m2的函数。
酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少? 能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度(wt) %9665
44 水 cm3?mol-1 乙醇 cm3?mol-1 14.61 17.11 58.01 56.58 设加入水为W克，溶液最终的总体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则?10?nWW?nEE?14.61nW?58.01nE?W?'W??'?V???nW??W?nEE??nW??17.11?nE56.58?18?18???? ?nW?184?n?46?96?E?nW?18?W35?n?46?65E?解方程组得结果：V?13.46m3,W?3830kg
4-18 如果在T、p恒定时，某二元系统中组分（1）的偏摩尔自由焓符合1?G1?RTlnx1，则组分（2）应符合方程式2?G2?RTlnx2。其中，G1、G2是T、p下纯组分摩尔Gibbs自由能，x1、x2是摩尔分率。解：在T、P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知x1d1?x2d2?0 由1?G1?RTlnx1，考虑到T、p一定条件下的G1是一个常数， 1?RTdlnx1 所以?x?d2???1?d1 ?x2??x????1?RTdlnx1?x2??x?1???1?RTdx1x1?x2?1??RTdx1 x2?RTdlnx2从x2?1、2?G2至任意的x2、2积分上式得2?G2?RTlnx245
4-19 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是Z?1?B?Bp和RT??yyBiji?1j?122ij，(1)
试导出ln??1、ln??2的表达式；VV(2)
计算20 kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在y1?0.5时的?、?、?m、?1?23-1fm。已知virial系数 B11= -33，B22= -1538，B12= -234 cm mol。解： 将下列公式??nZ?p??nB? i???1?????nRT?n?i?T,p,nj??i??i?T,p,nj??i?代入逸度系数表达式得ppdpp???nB??dp1?i???i?1?ln????idp ???pRT?npRTi??T,p,nj??i?000p对于二元体系，有2B???yiyjBij?y12B11?y1y2B12?y2y1B21?y2B22i?1j?122????y1B11?y2B22?y1y2?2B12?B11?B22??????????y1B11?y2B22?y1y2?12所以nB?n1B11?n2B22?n1n2?12 n?12?2B12?B11?B22B12?B21
???nB???1n1?2??i???B??n??B?1?yy??B?y??12?12?2?nn???ni?T,P,?n??i得46?1?ln?同样?2?ln?p2B11?y2?12? ?RTpB22?y12?12? ?RT混合物总体的逸度系数为ln??Bp
RT代入有关数据，得到计算结果为p20?10?32?1?ln?B11?y2?12??(?33?0.52??10?3 ?RT8.314?323.15p20?10?32?2?ln?B22?y1?12??(??1103)??9.4?10?3 ?RT8.314?323.15??ln?m?y1ln?1?y2ln?2?0.5?1.81?10?3?0.5?(?9.4?10?3)??3.795?10?3另法B?y1B11?y2B22?y1y2?12??0.5?33?0.5??0.5?Bp?509.75?20?10?3ln?m????3.79?10?3 RT8.314?323.15?m?0.9962fm??mp?0..926KPa
4-20 在一固定T、p下，测得某二元系统的活度系数值可用下列方程表示：22ln?1??x2??x2(3x1?x2)(b) (a) ln?2??x12??x12(x1?3x2)GE试求出的表达式；并问(a)、(b) 方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用(c)、 (d)RT方程式ln
?1?x2(a?bx2 )ln?2?x1(a?bx1 )
(d)表示该二元系统的活度系数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？
47GE=x1ln?1?x2ln?2 解：（1）RT2222=x1???? ?x??x(3x?x)?x?x??x212?2?11(x1?3x2)??222332??x1x2?3?x12x2??x1x2??x12x2??x1x2?3?x12x223??x1x2??x1x2??x12x2??x13x22??x1x2??x1x2?x12?x2?
??x1x2??x1x2?x1?x2?（2）根据Gibbs-Duhem方程，在恒温恒压条件下，有x1dln?1?x2dln?2?0。 依题意有2222???x1d??x??x(3x?x)?xd?x??x212?2?11(x1?3x2)??22?x1?2?x2?6?x2?12?x2??x2?2?x1?3??1?x2???1??3??12?x2?9?x222223?2?6?x1x2?12?x1x2??3?x2?1?x2??3?x2?12?x2?9?x22223?6?x1x2?12?x1x2?3?x2?1?x2??3?x2?12?x2?9?x22223?6?x2?1?x2??12??1?x2?x2?3?x2?1?x2??3?x2?12?x2?9?x222?12?x2?6?x2?3?x2?9?x2??
?0因此，满足Gibbs-Duhem方程。
(3) 当活度系数的表达式为ln?1?x2(a?bx2) ln?2?x1(a?bx1)2则有
x1dln?1?x2dlnx2?x1d(ax2?bx2)?x2d(ax1?bx12)?x1?a?2bx2??x2?a?2bx1??ax1?2bx1x2?ax2?2bx1x2
?0因此，不满足Gibbs-Duhem方程。
48由实验测得在101.33kPa下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露点为354.8K，查得第二virial系数数据如下表所示，试求混合蒸气中甲醇和水的逸度系数。y10.582
解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即2
Bm???yiyjBij?y12B11?y2B22?2y1y2B12ij露点/K 354.68 B11/cm3?mol-1 B22/cm3?mol-1 B12/cm3?mol-1 -981 -559 -784?(0.582)2(?981)?(0.418)2(?559)?2?0.582?0.418(?784)??811.4cm3?mol?1?i?
ln?p )(?2yjBi?jBmRTj式中
T = 354.8 K?1为 则甲醇的组分逸度系数??1?ln?p(2y1B11?2y1B12?Bm) RT101.3?.58?2(9?81)?2
?8.31?2?(7?84)?6(? 811.4)]10??0.042 7?1=0.958 故
??2为 水的组分逸度系数??2?
ln?p(2y2B12?2y2B22?Bm) RT101.33?103??[2?0.418(?784)?2?0.418(?559)?(?811.4)]?10?6 8.314?354.8??0.0107?2=0.989 故
4-22 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）-异丁烷（2）系统的摩尔体 49积、组分逸度和总逸度。(1) x1?0.5的液相；（2）y1?0.6553的气相（设k12?0）。解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci,?i，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci,?i并列于下表。丙烯和异丁烷的Tci,Pci,?i组
分, i丙 烯（1）异丁烷（2） Tci/K Pci/MPa ?i 304.19 425.18 7.381 3.797 0.225 0.193对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，此题已知k12?0。计算过程是组分的ai,bii?1,2?混合物的am,bm?混合物的体积V??i组分的逸度系数ln?混合物逸度系数ln?m?组分的逸度?lnfi混合物逸度lnfm 用软件来计算。启动软件后，输入Tci,pci,?i和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质T?273.15K，P?1.061MPa，y1?0..1038
4-23常压下的三元气体混合物的ln?m?0.2y1y2?0.3y1y3?0.15y2y3，求等摩尔混合物的?、f?. f?1、f23???nln???解：ln??1?????n1?T,p,n??
j?2,3?d?0.2n1n2n?0.3n1n3n?0.15n2n3n?dn1
2?0.2y2?0.25y2y3?0.3y1y3同样得2?2?0.2y12?0.65y1y3?0.15y3ln?2 ?3?0.3y12?0.25y1y2?0.15y2ln?组分逸度分别是1?111?5??py??f?1..2??0.25??0.3?111??3?999?11?1.??336?938Pa同样得51
1?111?5??py??f?1..2??0.65??0.15?222??3?999?11 ?1.??39?3572Pa1?111?5??py??f?1..3??0.25??0.15?333??3?999?10.7 ?1.??39?2627Pa
三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25、0.3和0.45，在6.585 MPa 和348 K下的各组分的逸度系数分别是0.72、0.65和0.91，求混合物的逸度。解：ln?m??yiln??i?0.25ln0.72?0.3ln0.65?0.45ln0.91??0.254
4-25 液态氩（1）-甲烷（2）系统的超额Gibbs自由能函数表达式为GE?x1x2?A?B?1?2x1?? RTlnfm?ln?p?m??ln(6.585?0.254)?1.631 fm?5.109MPa 其中系数A、B
如下T/K109.0112.0115.74试计算等摩尔混合物的 A 0.4 0.2804 B -0.8 0.0546GE(1) 112.0K的两组分的活度系数，并描述~x1的关系； RTx1x2(2) 混合热；(3) 超额熵；52(4) x1?0及x1?1时，G1和G2的极限值。 EEn1??nGEn1n2??解：（1）?A?B1?2??? RTn?n???????nGERT???ln?1???n??1??T,P,n2n??nn?nn?nn?????2212??A?B?1?21???12nn??n????22???x2A?B1?2x?2Bxx??1?12?n?n1? ?2B??n2????x2?x1x2???A?B?1?2x1????2Bx1x2?1?x1?112.0K，等摩尔混合时：22?ln?1?x2?A?B?1?2x1????2Bx1x22? ?0.52?0.81?2?0.5?2?0.?0.5?????0.07065同样得???nGERT???ln?2???n??2??T,P,n122??x1?A?B?1?2x1????2Bx2x1112.0K，等摩尔混合时：ln?222??x1?A?B?1?2x1????2Bx1x22? ?0.52?0.81?2?0.5?2?0.?0.5?????0.07655GE??A?B?1?2x1????RTx1x2GE?与x1成线性关系 RTx1x2
（2）混合热GEHE?-SE G?H-T?S，TTEEE53??GE????HE????????????T?????T?????T????T?????P,x?HE?H-2 =-2=TT
???????????P,x??SE-???T??HE1??HE???T?=-T2?T???P,x????P,x??SE-???T???? ?P,x取
??GERT?HE?????TRT2??p,x????x1x2[dAdB??1?2x1?]dTdT?x1x2[0.6(1?2x1)]dAdB??1?2x1?dTdT??8.314?112.02?0.5?0.5[?0.6(1?2?0.5)] ?89.2208J/molHE??RT2x1x2[（3）超额熵HE?GE?TSEHEGESE??RTRTRSEHEGE??? RRTRTdB??dA??x1x2??(1?2x1)?T?x1x2?A?B(1?2x1)?dT??dT?Tx1x2[0.6(1?2x1)]?x1x2?0.8(1?2x1)?54??GE?dB??dA或者
S?????RTxx?(1?2x)?x1x2R?A?B(1?2x1)?12?1???TdTdT????p,xE??8.314?112.0?0.5?0.5[?0.6(1?2?0.5)]?8.314?0.5?0.5[0.8(1?2?0.5)]?0.189J/kmol
GE?x1x2?A?B?1?2x1?? RTGG（4）x1?0及x1?1时，1和2的极限值。
G2E22???ln?2?x1A?B1?2x?2Bxx ??121??
4-26 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）-水（2）系统的组分逸度(1)
p = 101325 Pa，T = 81.48℃，y1 =0.582的气相；55(2)
p = 101325 Pa，T = 81.48℃，x1 =0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是?12?0..11598解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，
均相混合物的性质就确定下来了。（1）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得?v?py?101.325?0.582?58.971
kPa f11?v?py?101.325??1?0.582??42.354
kPa f22理想气体混合物的逸度等于其总压，即fv?p?101.325 kPa。（2）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算。根据系统的特点，应选用第一种标准态即以 Lewis-Randall为标准态。于是有?l?flx? fiiiifil?pis?l?psx? fiiii其中，蒸汽压Pis由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表。甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压
活度系数?i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数?12?0.4.11598计算二元系统在T?354.63K和x1?0.582,x2?1?x1?0.418时两组分的活度系数分别是56??12?21?ln?1??ln?x1??12x2??x2????x1??12x2x2??21x1??0.268?0.418?0.572?1.045??0.0703?1?1.07和??21?12?ln?2??ln?x2??21x1??x1????x2??21x1x1??12x2???0.??1.045?0.572??0.210?2?1.23所以，液相的组分逸度分别是?l?ps?x?0.118
MPa f1111?l?ps?x?0.0259 MPa f2222液相的总逸度为?lflnf??xilnixii?1
0.?0.582ln?0.418ln??2.0910.lmNlfm?0.124
4-27 已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的lnf?1.96?0.235x1
MPa，求?、f?； (1) x1?0.2时的f12(2)
f1、f2。?????nlnf??d(1.96n?0.235n1)解：（1）ln?f1??????1.96?0.235?1.725 ??x?dn1?1???n1?T,p,n2
??e1.725x?1.12MPa f1157同样得??e1.96x?5.68MPa f22(2)
lnf1?lnfx1?1,x2?0?1.96?0.235?1.7255
f1?e1.72同样得lnf2?1.96f2?e1.96
由沸点仪测得40℃时正戊烷（1）－正丙醛（2）系统的?1??3.848、?2?3.979，由此求取van Laar 方程参数。解：根据van Laar 方程参数A12、A21与无限稀释活度系数的关系，得A12?liml?n1?x1?0x2?0?l?n1?ln3.?848 1.3476?A21?limln?2?ln?2?ln3.979?1.3810
4-29 二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质。?? 间的关系。 M,M1,M2,1,2,1?,2,?M,?1,?2,?1?,?2略
4-30 用图和公式表示下列性质??ff?1之间的关系。 lnfm、lnf1、lnf2、ln?2、ln?1?、ln?2?lnfm、ln、ln2、ln?1、x1x2解：lnf1?limlnfm x1?1lnf2?limlnfm x2?1?flnf1?limln1 x1?1x158?flnf2?limln2x2?1x2lnfm?x1ln??ff?x2lnx1x2?d(lnfm)f ln1?lnfm?x2x1dx2?d(lnfm)f ln2?lnfm?x1x2dx1??ff1x1d(ln)?x2d(ln2)?0 x1x2ln?1??lim?1 x1?0?ln?2?lim?2 x2?0x1d(ln?1)?x2d(ln?2)?0??ff1x1ln?1?x2ln?2?x1ln?x2ln2?x1lnf1?x2lnf2?lnfm?x1lnf1?x1lnf2??lnfmx1x2
4-31 设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t = 45℃，p=24.4 kPa，x1=0.300，y1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸气压为sp1s?23.06kPa，p2?10.05kPa。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求(1) 液相活度系数?1和?2；(2) 液相的GE/RT(3) 液相的△G/RT；与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？s解：（1）由py1?p1x1?1，得?1?py124.4?0.634??2.24p1sx10.3?23.06
59同样有：?2?py224.4(1?0.634)??1.27 s0.7?10.05p2x2GE?x1ln?1?x2ln?2(2)
RT?0.3?ln2.24?0.7?ln1.27?0.41?1
GE?1084?Jm loGE(3) ??x1lnx1?x2lnx2?0.41??0.3?ln0.3?0.7?ln0.7??G??531.0J?mol-1 RTRT?G由于?1?1;?2?1，故为正偏差溶液。4-32 对于一个二组分系统，组分1的活度系数为ln?1?a/(1?bx1/x2)2试求该二元系统的超额Gibbs自由能。 解：活度系数与超额Gibbs自由能的关系为RTln?1?[?(nGE)/?n1]T,p,n2?GE?x2(?GE/?x1)T,p
（1）式（1）是一个线性偏微分方程，它的解为x12G?x2?(RTln?1/x2)dx1
（2）0E由组分1活度系数的表达式可知ln?1aaa
（3） ???(1?bx1/x2)(x2?bx1)[(b?1)x1?1]将式（3）代入式（2），得x1GE?aRTx2?[(b?1)x1?1]?2dx1
将式（4）积分便可得到超额Gibbs自由能为
GE?aRT2xaR1T2xx1[1] b?1(b?1)x?1bx?112x604-33
根据甲醇（1）-水（2）系统在0.1013MPa下的汽液平衡数据，试计算该系统的超额Gibbs自由能。低压下的平衡计算式为pyi?pis?ixi。其余计算条件为：平衡组成 平衡温度75.36 ℃ 纯组分的蒸气压/MPa sp1＝0.153 sp2＝0..400 y1＝0.726GE解：?x1ln?1?x2ln?2 RT?1??2?py10.??1.2613 sp1x10.153?0.4py20.??1.0277 sp2x20.GE?0.4ln1.ln1.0277RT?0.4?0.?0.2GE?0.??273.15?75.36??316.41J?mol-1
4-34 25℃、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度f1可表示为 ???50x?80x2?40x3
atm f1111试求：(1) 纯组分1的逸度f1，逸度系数?1；(2) 组分1的亨利系数H1,2；(3) 组分1的活度系数?1（以x1为变量，以Lewis-Randall定则为标准态）；(4) 在给定T、p下，如何由f1的表达式确定f2；(5) 已知f1和f2的表达式，如何计算在给定T、p下二元混合物的fm？解：（1）在25℃、20atm下，纯组分1的逸度为f1?lim?50x1?80x12?40x13??10MPa x1?1????纯组分1的逸度系数为?1?f110??0.5 p2061（2）组分1的亨利系数为H1,2?f50x1?80x12?40x131?lim?lim?lim?50?80x1?40x12??50MPa x1?0xx1?0x1?0x11（3）以Lewis-Randall定则为标准态即f10?f1，组分1的活度系数为23??ff50x?80x?40x84111?
1?01?1??1?x1?x12 f1x1f1x150x155（4）在给定T、p下，根据Gibbs-Duhem方程来确定f2。
?（5）已知f1和f2的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的fm ???flnfm??xilni xii
333K、105Pa下，环己烷（1）和四氯化碳（2）液体混合物的摩尔体积Vcm3?mol?1如习题4-35表1所示。习题4-35表1 环己烷（1）和四氯化碳（2）二元溶液的V－x1实验数据 x1 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.15 试计算：（1）纯物质摩尔体积V1和V2；（2）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的混合体积1和2；
（3）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的ΔV；（4）无限稀释混合物中偏摩尔体积1?和2?的数值再由以上数据，分别用下列四个标准状态，求出ΔV，并给出ΔV对x1的曲线； （5）组分1、2均用Lewis-Randall规则标准状态； （6）组分1、2均用Henry定律标准态；（7）组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态；
（8）组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。上述四个标准状态，意指不同类型的理想溶液。试问对组分1的 稀溶液来说，哪一种能更好地表达实际的体积变化？对组分1的浓溶液呢？解：（1）V1＝113.64（cm/mol）和V2＝101.46（cm/mol）；33V 101.460 101.717 101.973 102.228 102.483 102.737 103.371x1 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80V 104.002 105.253 106.490 107.715 108.926 110.125 111.310x1 0.85 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00V 111.897 112.481 112.714 112.946 113.178 113.409 113.64063?V?V?V（2）1?V?x2?V?x2?V?x2?x2?x1?x1当x2?0.2时；1?V?x2?V?x1111.310?110.?111.310?111.310?0.2??}/20.8?0.70.85?0.8?113.669cm3/mol2?(V?x11)/x2?(111.310?0.8?113.669)/0.2?101.87cm3/mol同理：x2＝0.5时，1?113.805cm3/mol和2?101.65cm3/mol33x2＝0.8时，1?114.054cm/mol和2?101.489cm/mol（3）?V?V?(x1V1?x2V2)当x2?0.2时；?V?V?(x1V1?x2V2)?111.310?(0.8?113.64?0.2?101.46)?0.106cm/mol同理：当x2?0.5;?V?0.165cm3/mol当x2?0.8;?V?0.106cm3/mol3(4)1和??V101.717?101.46?101.46?x2?101.46?1??114.31cm3/mol?x20.02?0?V113.64?113.409?113.64?x1?113.64?1??102.09cm3/mol?x10.02?0?264（5）?V?V?(x1V10?x2V20)?V?(x1V1?x2V2)?V?(x1?113.64?x2?101.46)?V?101.46?12.18x1cm3/mol（6）?V?V?(x1V10?x2V20)?V?(x11??x22?)?V?102.09?12.22x1cm3/mol(7)?V?V?(x1V10?x2V20)?V?(x1V1?x22?)?V?102.09?11.55x1cm3/mol(8)?V?V?(x1V10?x2V20)?V?(x11??x2V2)?V?101.46?12.85x1cm3/mol对组分1的 稀溶液来说，组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态，能更好地表达实际的体积变化。对组分1的 浓溶液，组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态，能更好地表达实际的体积变化。
（5）组分1，2均用Lewis-Randall规则标准状态；
△V1环己烷液相分布x（6）组分1，2均用Henry定律标准态；65△V200.10.20.30.40.50.6环己烷液相组成x
0.70.80.91
（7）组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态△V300.10.20.30.40.50.6环己烷液相组成x 0.70.8
0.91（8）组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。
66△V400.10.20.30.40.50.6环己烷液相组成x
0.70.80.91
4-36 重复，删去。
五一 是否题5-1
汽液平衡关系f?iV?f?iL的适用的条件是理想气体和理想溶液。解：否。适用所有气体和溶液。5-2
汽液平衡关系pyi?pis?ixi的适用的条件是低压条件下的非理想液相。 解：是。只有低压条件下??i?1,?is?1
在（1）－（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分， 则y1?x1， y2?x2。解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。解：错。正好相反。5-5
对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。 解：是。
在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。解：错，在共沸点时相同。
在组分-组分（1）（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着x1的增大而增大。解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
理想系统的汽液平衡 Ki 等于1。解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，??i?1,?is?1，?i?1，但Ki 不一定等于1。5-9 对于理想系统，汽液平衡常数Ki，只与 T、p有关，而与组成无关。yipis?ispis解：对，对于 理想系统Ki?，只与 T、p有关，而与组成无关。 ??xip?ip5-10 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。解：错。热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的。5-11 当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。根据习题5-11表1中25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数Ｈ，认为以二氧化碳和氧气的混和气体为呼吸介质比较适合。习题5-11表1
几种气体的Henry常数气体 乙炔H/MPa
气体 135一氧化碳空气7295乙烷 乙烯氢气 硫化氢7160 55氮气 氧气H/ MPa 540气体 氦气H/ MPa 气体 12660甲烷H/ Pa 4185二氧化碳 167解：错。宜用氦气为呼吸介质比较适合，因为物质的Henry常数H越大，其溶解在血液中的含量越小，才不至于出现反应。5-12
利用Gibbs-Duhem方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。
69解：对。
二、计算题?1?0..
二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T、p下，? 、?计算混合物的逸度系数。解：
ln?m?y1l??1?yn2?l?n?2?0.3ln0.?93?810.7 ln0.8812?m?0.89795-14
氯仿（1）-乙醇（2）二元系统，55℃时其超额Gibbs自由能函数表达式为GE??1.42x1?0.59x2?x1x2RT查得55℃时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为p1s?82.37kPasp2?37.31kPa，试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55℃下p?x1?y1数据。若有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成；（2）假定汽相为非理想气体，已知该系统在55 ℃ 时第二virial 系数B11??963cm3?mo-l1、B22??1523cm3?mol-1、?12?52cm3?mol-1，计算该系统在55℃下p?x1?y1数据。解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs自由能的关系式???nGE/RT??GE，对函数等式两边同时乘以n，经求导、整理可得 ?ln?i???niRT????T,p,nj??i?2ln?1?x2?0.59?1.66x1?ln?2?x?1.42?1.66x2?21（1）假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式py1?p1sx1?1py2?px?s222s 系统的总压为
p?py1?py2?psx1?1?1px?2270p1sx?11 组分1的摩尔分数为
y1?p计算方法为：取x1为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，依次代入以上各式，即可计算出p?x1?y1关系。如x1?0.2时，ln?1?0.82?0.59?1.66?0.2?ln?2?0.2?1.42?1.66?0.8?2?1?1.804?2?1.004
p?82.37?0.2?1.084?37.3?0.8?1.004?59.68kPa y1?82.37?0.2?1.804?0.49859.68其他计算结果列于下表x1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0?11.804 1.845 1.804 1.704 1.571 1.426 1.289 1.171 1.079 1.021 1.000?21 0. 1.023 1.070 1.159 1.312 1.571 2.006 2.761 4.137p/kPa 37.31 48.75 59.68 68.84 75.70 80.36 83.29 85.09 86.12 86.00 82.37y1 0 0.312 0.498 0.612 0.684 0.731 0.765 0.793 0.826 0.880 1.000由上计算结果可知：(a) 该体系的??x曲线上，?1?x1曲线出现最高点，则在?2?x1曲线上对应有最低点，此类型体系采用Margules方程计算能反映其特点。sr(b) 该体系为最大压力恒沸物体系，恒沸点时，x1?y1，即?1p1s?p22
?22exp?x20.59?1.66x1???82.37?exp?x11.42?1.66x2???37.31??????x1?x2?1解知
71sp??1x1ps1??x2p22s2s
?exp??x2?0.59?1.66???x1p1?exp??x1?1.42?1.66x2???x2p2 2
?exp?0.15?2???0.59?1.6?6?8??0.84. .152037.312
?exp??0.841.42?1.6?6?2?8????0.15?86.28kPa? 恒沸组成 x1?0.848
恒沸压力 p = 86.28
kPa（2）假定气相为非理想气体，汽液平衡的计算式为s
??ivpyi??ip?sii?i1,2212sBp?p????p111??1v?exRTy2(a) y1(b)sBp?pp??222??v??2?exRT212，故?is可计算 ?is仅是温度的函数，因 t = 55℃s?2Bp?963?82.?3710111
??ex 713?e?0.9RT83.1?s1s?2Bp?152?337.?3110222
??ex 794?e?0.9RT83.1?s2ss?xp?
(c)?ip?由于??iV是T、p、yi的函数，p、yi未知，??iV无法求得，故采用计算机迭代求解。求解方法如图习题5=14所示。 计算结果如下：x1 0.0 0.2?11.1?21.000 1.0037p/kpa 37.31 59.80y1 0 0.4929720.4 0.5 0.6 0.8 0.9 1.0
1.2 1.7 1.1.9 1.4 2.176.09 80.83 83.81 86.63 86.37 86.370.2 0.5 0.图习题5-14
泡点压力与气相组成的计算框图
735-15 一个由丙烷-异丁烷-正丁烷（1）（2）（3）的混合气体，y1?0.7，y2?0.2，y3?0.1，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465 MPa。
5-16 在常压和25℃时，测得x1?0.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720 Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是 5866 和13252 Pa。(1) 求液相异丙醇的活度系数（第一种标准态）；(2) 求该溶液的GE。解：由汽液平衡关系式py1?p1sx1?1得?1?py20???5 sp1x10.059?66
02同样有： ?2?py?sp2x21?0.059?13252?8 GE
?x1ln?1?x2ln?2?0.059?ln5?0.941?ln8?2 RT
?GE?2?8.314?298.15?4957.6J?mol-15-17 乙醇(1)-甲苯(2) 系统的有关的平衡数据如下T =318 K、p=24.4 kPa、x1=0.300、sy1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为 p1s?23.06 kPa、p2?10.05 kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数(1) 液相各组分的活度系数；(2) 液相的?G和GE； ?H?0.437，令气相是理想气体，求 RT(3) 估计333 K、x1=0.300时的GE值；(4) 由以上数据能计算出 333 K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么？(5) 该溶液是正偏差还是负偏差？s解：(1)
由汽液平衡关系式py1?p1x1?1得?1?py124.4?0.634??2.24 sp1x10.3?23.06p2x20.7?10.0524.4(1?0.634)2
?2?py??1.27 s74GE(2)
RT?x1ln?1?x2ln?2?0.3?ln2.24?0.7?ln1.27?0.41GE?1084.0?J?1m ol?GGE??x1lnx1?x2lnx2 RTRT?0.41??0.3?ln0.3?0.7?ln0.7??G?5?31.01 ol?J?m???GE??HE?H0.437R (3)
????2??2???T?TTT???p,x积分得GERTGE?RT?T?318T?dT?0.41?0.437ln?0.390 ?T318T?318T?333GE=0.39*8.314*333=1079.74 J?mol?1(4)
不能得到活度系数，因为没有GE与x1的表达式。(5)
由于GE＞0，故为正偏差溶液
在总压101.33 kPa、350.8 K下，苯(1)－正已烷(2) 形成 x1= 0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4 kPa 和97.27 kPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系p~x1和y1~x1的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得?az1
?az2paz101.33?s??1.02p199.4paz101.33?s??1.04p297.27将此代入Margules方程2ln?1??A12?2?A21?A12?x1?x2ln?2??A21?2?A12?2A21x2x1??得75ln1.02??A12?2?A21?A12?0.525?0.4752ln1.04??A21?2?A12?A21?0.475?0.5252解出
A12?0.1459A21?0.0879由此得新条件下的汽液平衡关系sp?p1sx1?1?p2x2?222??99.4x1exp??0.x1??1?x1???97.27?1?x1?exp?0.1?xx????11????2??99.4xexp0.x1?x????111p?x??y1?? pps1115-19 A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，B组分符合Henry在0&xB≤ 0.02 的范围内，定律，且B的分压可表示为pB?66.66xB kPa。另已知两组分的饱和蒸汽压为sspA?133.32kPa、pB?33.33kPa，求 80℃和xB= 0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求 80℃ 和xB = 0.01时的平衡压力和汽相组成。解：(1)
0&xB＝0.01＜0.02，B组分符合Henry规则
pB?66.66xB?66.66?0.01?0.666 6kPa *?1,lim?A?1 因为lim?BxB?0xA?1s
pA?pAxA?133.32??1?0.01??131.9868 kPa
p?pA?pB?0.8?132.65 kPavv?A?B低压下，????1，所以pyB?66.66xByB?66.66?0..65?0.05yA?1?yB?0.995(2)SSp?pAxA?pBxB?133.32?(1?0.01)?33.33?0.01?132.32SpyA?pAxAkPa133.32?0.99yA?pxA/p??0.SA76yB?1?yA?0.003
5-20某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的系统，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有xW?0.00021，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压spH?202.65kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？解：
液相完全不相溶系统的气液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压spW?23.39 kPa。sspHpH202.65yH??s??0.8965sppH?pW202.65?23.39yH?0.8965?xH?1?0.79所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。5-21在中低压下，苯－甲苯系统的气液平衡可用Raoult定律描述.已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下： t /℃ 80.1 84 88 90 94p1s/kPa 101.3 114.1 128.5 136.1 152.6sp2/kPat /℃ 98 100 104 108 110.6p1s/kPa 170.5 180.1 200.4 222.5 237.8sp2/kPa38.9 44.5 50.8 54.2 61.669.8 74.2 83.6 94.0 101.3试作出该系统在90 ℃下的p?x?y图和在总压为101.3 kPa下的t?x?y图。 解：由Raout定律知，pyi?pisxi，即spy 11?p1xspy2?p2x2
（1）所以sss（2） p?p1sx1?p2x2?(p1s?p2)x1?p277s（1） 当t=90℃时，p1s=136.1kPa，p2=54.2
kPa，由式（1）得p=81.9x1+54.2
（3） 由式（1）可以得到气相组成为y1?ps1x1/p?psxx?911/1(81.5 4.2 )
（4）由式（3）和式（4）计算出的不同x1时的p值和y1值如下： x1 0.0 0.1 0.3 0.5p 54.2 62.4 78.8 95.2y1 0.000 0.218 0.518 0.715x1 0.6 0.7 0.9 1.0p 103.3 111.5 127.9 136.1y1 0.790 0.854 0.958 1.000由表中数据可作图（略）。（2） 当总压p=101.3kPa时，由式（2）知ssss
x1?(p?p?3p2)/(p1?p2)?(101.2ss2
（)5） )p( p1/?气相组成可由式（1）得到sy1?p/1x1p
（6）当t=84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得
x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816 将饱和蒸汽压数据 及x1值代入式（6），得
y1=114.1×0.816/101.3=0.919同理，可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表： t/℃ 80.1 84 88 90 94x1 1.000 0.816 0.650 0.575 0.436y1 1.000 0.919 0.824 0.773 0.657t/℃ 98 100 104 108 110.6x1 0.313 0.256 0.152 0.057 0y1 0.526 0.455 0.300 0.125 0由表中的数据可作出t-x1-y1图（略）。
785-22 设某二元系统，其气液平衡关系为pyi?pisxi?i而活度系数为2ln?1?Bx2,
ln?2?Bx12式中B只是温度的函数，已知该系统形成共沸物。试求共沸物组成x1az(?y1az)与参数B、s饱和蒸汽压p1s、p2之间的函数关系。并求共沸压力paz的表达式。s解：在气液平衡时有
pyx1?p1?11spy2?p2x2?2由于共沸点 xi?yi，故
p?p1s?1sp?p2?2sp1s?1?p2?2等式两边去对数，有
ln?p1s?1??l?np??s22slnp1s?ln?1?lnp2?ln?2p1slns?ln?2?ln?1p2p1s2lns?Bx12?Bx2p2p1s2lns?B?x12?x2?p2
p1slns?B?x1?x2?p2lnp?B?2x1?1?ps1s2x2?x1?1
s共沸物组成x1az与参数B、饱和蒸汽压p1s、p2之间的函数关系为1?1p1s?x??1?lns?2?Bp2?az1?B?1ssaz共沸压力p的表达式
p?p1?1?p1exp???12B???
79p????。 p???s1s22
5-23 设在25℃下含有组分1和组分2的某二元系统，处于气液液三相平衡状态，分析两个平衡的液相（?和?相）组成为xa2?0.05，
x?1?0.0 5已知两个纯组分的蒸汽压为pss1?65.86k P，a
p2?75.99k Pa试合理假设后确定下列各项数值：（1）组分1和2在平衡的?和?相中的活度系数???1和?2；(2) 平衡压力p；(3) 平衡气相组成y1 。解：（1） 若以Lewis-Randall定则作为标准态，在?相中组分1含量高，取?a1?1；在?相中组分2含量高，xa?0.95?1，取?a22?1，假设气液液三相平衡按低压下相平衡关系式计算pysi?pixi?i若组分1在?相与气相达相平衡pys?1?p1x??1 1若组分1在?相与气相达相平衡py1?ps1x??1?1因此有
x??1?1?x?1?? 1??x??1?10.95?11?x???1910.05同理得
x???2?2?x??2 2??x??2?0.95?12?2x???1920.0580 xa1?0.95?1，（2）气液液三相平衡压力??s??
若按?相与气相达平衡考虑有p?p1sx1?1?p2x2?2?65.86?0.95?1?75.99?0.05?19?62.57?72.19?134.76kPa（3）平衡气相组成y1??p1sx1?165.86?0.95?1y1???0.5-24
压力为101.32 kPa和温度为382.7 K时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为 y2 = 0.810，液相中水的浓度为 x2 = 0.100。现将系统在压力不变时降温到373.8 K。已知382.7 K时糠醛的饱和蒸气压为16.90 kPa，水的饱和蒸气压为140.87 kPa；而在373.8 K下糠醛的饱和蒸气压为11.92 kPa，水的饱和蒸气压为103.52 kPa。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8 K时系统的气相和液相的组成。解：假定液相活度系数可以用van Laar方程表示，即ln?1?A12A21，
ln?2? ?)(1?)A21x2A12x1由题设条件知A12和A21不随温度变化。将上面两个公式相除，得222ln?1A1A2x212Ax212
（1） ??222ln?2A2AxAx1121121将式（1）两边同乘以x1/x2，得x1ln?1A21x2
（2） ?x2ln?2A12x1将式（2）代入van Laar活度系数表达式，得A12?(1?x2ln?22)ln?1
（3） x1ln?1x1ln?12)ln?2
（4） x2ln?2A21?(1?81在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得s
?1?py1/p?101.3?20.19/(?16.9?00. 9)1x1s
?2?py2/p 1)?101.3?20.81/(1?40.8?70.2x21.ln?1?0.2356，ln?2?1.7623将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到van Laar方程的常数A12?(1?0.1?1.76?0.?0.23560.9?0.?)?1.4 0.1?1.7623在373.8K时，由气液平衡方程可以得到p?p1s?1x1?ps?2x2
（5）将373.8K时组分饱和蒸气压值及van Laar方程代入式（5），得
p?11.92x1exp[0.]?103.52x2exp[]
（6） 1222(1?)(1?)8.0x1可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。(0)试x1(0)?0.02，则x2?0.98,p?101.98kPa?101.32kPa；(1)试x1(1)?0.03，则x2?0.97,p?101.21kPa?101.32kPa；(2)(2)试x1?0.0285，则x2?0.9715,p?101.325kPa。所以373.8K时液相组成x1=0.0285，x2=0.9715。此时组分1的活度系数为
ln?1?A120.7 A12x120.52(1?)(1?)8.5A21x2?1?2.194 0在373.8K时平衡气相的组成为y1?p?1x1/ 32p?11.9?22.19?400..0074
y2=1－y1=1－0.6
825-25已知正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa下组成为y1 = 0.25，y2 = 0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程lnpis?Ai?Bi/(T?Ci)表示，其中正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07，C1=－39.94正己烷：A2=13.8216，B2=2697.55，C2=－48.78正庚烷：A3=13.8587，B3=2911.32，C3=－56.51
解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为s
py?piixi?i1,2, 3现已知p及yi，可采用试差法求解T和xi。先假定露点温度为正己烷的沸点，即T(0)?341.9K，由蒸气压方程可得p1s?274.51s?101.36
p2sp3?38.76kPa,k PakPa由气液平衡方程得?xi?13(0)iss?py1/p1s?py2/p2?py3/p3?1.326令?(0)??xi(0)?1，于是?(0)?0.326?0，说明所估计的露点温度偏低。重新估计一个较i?13高的T值，试算T(1)?370K，此时p1s?551.91kPasp2?226.73kPap?96.73kPas3?(1)??0.439经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T的估值，计算过程如下：T(2)?TT(3)?TT(4)?TT(5)?T(0)?(T(1)(0)(0)1)(0K时，?T)?/(???()?353.9?(2)??0.100 (0)(2)(2)(2)时，?T)?/(???(0))?351.K1?(3)??0.)3)时，?T)?/(???(2))?35(0.K5?(4)?0.0014 (2)?(T(3)?(T?(T(2)(4)(3)(4)(4)(4)?T)?/(???(3))?350.时，K54?(5)?0.0001 83现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为p1s?344.88kPas?131.92kPa
p2sp3?52.31kPa露点组成悠器液平衡方程计算得到x1?py1/x2?py2/s 8p?20.25/3?44.81?101.3s0..45/1?31.9 22?101.3s
x3?py3/p3?101.32?0.30/52.31?0.581
5-26 常压下乙酸乙酯（1）-乙醇（2）系统在344.95K时形成共沸物，其组成为x1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95 K 时的饱和蒸气压分别为78.26 kPa 和84.79 kPa；329.45 K 时的饱和蒸气压分别为39.73 kPa 和48.00 kPa。(1)
试计算van Laar活度系数方程的常数A和B；(2)
假定A 和 B不随温度、压力变化，求329.45 K时该系统的共沸压力及组成。 解：（1）344.95 K 时由共沸相平衡可知p?p1s?1p101.325?1?s??1.sp?p2?2?2?p101.325??1.1950 sp284.79将共沸点的数据代入到van Laar方程常数的计算式中，可得van Laar常数A和B?1?0.539ln1.1950??ln1..539ln1.2947??2?xln?2?2A?ln?1?1?2?0.7 ???xln??11??0.6602?xln?1?B?ln?2?1?1?
?x2ln?2?2284?0.539ln1.2947??ln1.1950?1???0.461ln1.1950??0..6703??1.269922(2) 假定A 和 B不随温度、压力变化， 329.45 K时该系统的共沸压力及组成计算如下。????????A0.6602???? p?p1s?1?39.73exp??39.73exp2?2???????1?Ax1??1?0.6602x1?????????Bx1.??????
????????B1.2699??? sp?p2?2?48exp??48exp2?2???????Bx1.?2??1????????Ax1???????0.6602x1???联立求解得由于计算比较共沸组成为x1?0.56
（这题就是冯老师说的有差异的一题）繁琐，我正在找他们跟我一起计算，以便确认答案到底有无出入。出来结果再给您发。共沸压力为p?50.61kPa
乙酸甲酯（1）-甲醇（2）系统在101.325 kPa时的van Laar 方程参数 A= 0.4262，B = 0.4394，试计算在101.325 kPa时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine方程logpis?Ai?Bi/(T?Ci)表示，其Antoine方程中的常数分别为乙酸甲酯
A1 = 14.5685，B1 = 2838.70，C1 =－45.16甲
A2 = 16.1262，B2 = 3391.96，C2 =－43.16解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y1=x1，所以气液平衡方程为p?p1s?1?ps?2 2
（1）85对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为ln?1?lnp?lnp1s
ln?2?lnp?lnp2
（3）另外已知van Laar 方程参数，可用van Laar 方程计算活度系数ln?1?A12
（4） A12x12(1?)A21x2ln?2?A21
（5） A21x22(1?)A12x1对式（4）两边同除以A12，然后两边同时开方，得(ln?11/2A21x2
（6） )?A12A12x1?A21x2同样，由式（5）可得(ln?21/2A12x1
（7） )?A21A12x1?A21x2将式（6）和式（7）相加，得(ln?1/A12)1/2?(ln?2/A21)1/2?1
（8）将式（2）和式（3）代入式（8），可得satlnp?lnp1sat1/2lnp?lnp2
()?()A12A211/2?1
（9）将压力p、参数A12和A21的数值及饱和蒸气压的Antoine方程代入式（9），并整理得(..3416/4?)?2）6.1?9 0 11 （10）T?45.16T?43.16应用试差法解方程式（10），若T的估算值使式（10）的左边大于1，则说明T的估算值太小，应增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左边小于1，则T的估算值太大，应减小T的值。通过这样的试差过程可解出共沸温度为Taz?330.144K。在共沸点处各组分的活度系数为ln?1?lnp?lnp1s?lnp?A1?B1/(Taz?C1)?0.0106986sln?2?lnp?lnp2?lnp?A2?B2/(Taz?C2)?0.3114将式（4）除以式（5），得2ln?1/ln?2?A21x2/A12x12
（11）将x2用x1表示，并整理得
[1?A12l?n1（12） A/(21?ln22x?)1]x?2?
01将各组分的活度系数数值及van Laar 方程参数值代入式（12），并整理得
(x1az)2?2.06889x1az?1.03444?0
（13）解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇体系101.325kPa下的共沸组成为x1az?0.8457
丙酮（1）-己烷（2）系统在101.325kPa下液相可用Wilson方程表示其非理想性，方程参数(g12?g22)/R?582.075K，(g21?g11)/R?132.219K，试求液相组成x1=0.25时的沸点及气相组成。已知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52cm3?mol-1和130.77cm3?mol-1，其饱和蒸气压可用Antoine方程logpis?Ai?Bi/(T?Ci)表示，Antoine方程常数分别为丙酮
A1 = 6.24204，B1 = ，C1 =－43.486 己烷
A2 = 6.03548，B2 = ，C2 =－46.870解：在101.325kpa下丙酮-已烷系统的气相可当做理想气体处理，于是汽液平衡方程为s
py1?ps1x?1,1
(a) py?2px?22p?p1sx1?1?psx2?2
其中活度系数用Wilson方程计算??12?21?ln?1??ln(x1??12x2)?x2???
(c)?x1??12x2x2??21x1???12?21?ln?2??ln(x2??21x1)?x1???
(d)x??xx??x??式（c）和式（d）中参数?12和?21为
87V2L?g?g??12?Lexp??7exp??582.075/T?
(e)V1RT??V1L?g?g??21?Lexp??21exp??132.219/T?
(f)V2RT??饱和蒸汽压可用Antoine方程表示，即lgp1s?6..595/(T?43.486)
(g)slgp2?6..640/(T?46.870)
(i)采用试差法解出泡点温度T，具体方法是给定一个初值T?0?，由式(c)和式(d)计算出?2，由式(g)和式(i)得到饱和蒸汽压值，再由式(b)计算出总压 p。若计算出的总压 p 值大于101.33kPa，说明T?0?值太大；反之，若计算出的p值小于101.33 kPa，则说明T?0?太小。试算两个T后，可用线性插入得到后面的试算值，即?T
以Ti?1??T???101.3?2p5??ii??T?i??T?i?1?ii?1p?p
(j)?0??331K和T?1??330K开始计算，计算过程各变量值如下：
因此丙酮-已烷体系在液相浓度为x1由式(a)求得?0.25时的泡点T=324.87 K，其汽相组成可y1?p1S?1x1/p?87.047?2./101.33?0.5220
?5-29 已知乙酸乙酯（1）-水（2）二元系统在70 ℃时的互溶度数据为x1?0.0109，x1??0.7756，试确定NRTL方程中的参数。设NRTL方程的第三参数选定为， ?12＝0.2。
88?解：对于乙酸乙酯（1）-水（2）二元系统，已知x1?0.0109、x1??0.7756，有??x2?1?x1?1?0.1?x2?1?x1??1?0.4?x1?x2x1??x2?x2?x1?x2x1?0.020.??3...??0.?将这些数据代入到NRTL方程中，并与相平衡