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电镀废水化学法综合处理及回用工程
核心提示：电镀废水化学法综合处理及回用工程李景杰（广东省环境技术中心，广东广州510308）摘要：介绍了化学法综合处废水化学法综合处理及回用工程
（广东省环境技术中心，广东广州510308）
摘要：介绍了化学法综合处理电镀废水及采用反渗透工艺处理废水回用工程。传统化学法综合处理前处理废水、焦磷酸铜废水、含铬废水、含氰废水和重金属废水等电镀废水，采用pH和ORP控制仪控制各处理单元加药量，处理效果稳定，技术成熟可靠，运行操作简便。通过深度处理后，能满足生产回用要求，减少电镀废水排放，实现重金属污染物总量减排。
关键词：电镀废水；化学法处理；回用
中图分类号：X783文献标识码：B文章编号：13)12-
广东省中山某运动器材有限公司是中山火炬高技术产业开发区内一家外商独资企业，生产高尔夫球杆头及其组配件产品，生产工艺包括钢材经模具铸造，酸洗、碱洗等表面处理，磨光，喷漆，电镀等。电镀过程中工件清洗、漂洗、镀液的废弃更新以及镀液的带出，“跑、冒、滴、漏”等产生废水。不同镀种产生的废水性质及污染物种类有较大差异，外排生产废水主要有含氰废水、含铬废水和酸碱重金属废水等。为进一步保护和改善中山港及周边地区水环境，该项目按照相关环保要求对电镀废水进行处理及回用。
1·废水来源及水质
1.1废水来源及分类
电镀废水种类多、成分复杂，不同水质电镀废水其处理工艺也不同，清污分流、分质处理是有效处理的关键。项目生产废水来源主要有镀件除油、除氧化膜等前处理过程和电镀过程清洗废水、冲洗镀槽和设备以及冲刷车间地面的废水。
对于含氰电镀产生废水归属含氰废水；含铬酐镀液所产生废水归属为含铬废水；前处理工序产生废水归属前处理废水，除油废液由于排放量较少，加入前处理废水处理系统一并处理；含有焦磷酸铜废水归属于含焦磷酸铜废水；镀酸铜、等废水归属于重金属废水。
项目废水平均排放量约为120m3/d，按有关要求，废水处理设施设计处理能力144m3/d，每天按16h运行，各类废水设计处理水量如表1所示。
1.2设计进出水水质设计废水进水水质指标：（1）含氰废水：ρ(CN-)≤100mg/L，pH=8～11；（2）含铬废水：ρ(Cr6+)≤100mg/L，pH=4～6；（3）含焦磷酸铜废水：ρ(Cu2+)≤50mg/L，pH=9；（4）重金属废水：ρ(Cu2+)≤100mg/L，ρ(Ni2+)≤100mg/L，pH=3～4；（5）前处理废水：COD≤200mg/L，ρ(SS)≤200mg/L。
该工程建设时设计处理出水指标执行广东省水污染物排放限值（DB44/26－2001）第二时段一级标准。我国2008年发布实施的电镀污染物排放标准（GB2）规定现有企业自日起执行新规定的水污染物排放限值，因此，该工程运行管理出水指标及参考执行标准如表2所示。
2·废水处理工艺
2.1工艺流程
电镀废水处理工艺主要有化学法、离子交换法、吸附法、电解法、反渗透以及电渗析法等，而目前处理效果稳定、适应性强、处理成本低和管理简便的处理工艺仍以化学法较为成熟可靠，参考国内电镀行业废水处理情况，结合项目排水实际，废水处理工艺流程见图1。
2.2工艺说明及设计参数
2.2.1前处理废水处理
前处理废水含有乳化液、表面活性剂和化学溶剂、酸碱等，单独收集进入前处理废水调节池均质均量，然后进入气浮池加入聚合氯化铝混凝反应，气浮浮渣刮除进入污泥池，处理后出水汇入重金属废水调节池一并处理。由于处理水量规模相对不大，采用集成化组合溶气气浮，减少空间需求，溶气水比例30%～40%。
2.2.2含焦磷酸铜废水处理
2.2.3含铬废水处理
含铬废水首先加硫酸调节pH，运行过程中加入部分废酸，减少商品硫酸消耗量。在还原剂选择上，由于硫酸亚铁产生污泥量大，因此采用亚硫酸氢钠将六价铬还原为三价铬，铬还原反应过程中氧化还原电位与pH密切相关，采用pH、ORP控制仪控制加药量，pH控制2～3，氧化还原电位控制300mV左右，设计参数较常规处理参数适当延长反应停留时间，反应时间30min。还原后废水中三价铬与重金属废水合并处理，生成氢氧化物沉淀除去。
2.2.4含氰废水处理
含氰废水采用二级破氰法连续处理，碱性条件下用NaClO完全氧化氰化物，破氰反应过程中氧化还原电位与pH密切相关，因此采用pH、ORP控制仪严格控制反应条件和加药量，设计参数较常规处理参数适当延长反应停留时间，保证破氰反应充分进行。彻底破氰后汇入重金属废水合并处理。
一级破氰pH控制11～12，氧化还原电位控制300mV，水力停留时间30min，将氰化物氧化为氰酸盐。
2.2.5重金属废水处理
含镍、铜等重金属废水进入重金属废水调节池，与经过预处理的含氰废水、焦磷酸铜废水、含铬废水、前处理废水混合，进入反应池加碱沉淀反应，控制加药量使pH稳定在8～11之间最佳点，中和沉淀反应停留时间15～30min，生成沉淀后再经絮凝反应形成矾花加速沉淀，在沉淀池中固液分离，沉淀池上清液进入砂滤池，出水中和回调pH至6～9后达标排放。砂滤池滤速3.0m3/(m2·h)，定期反冲洗，反冲洗水采用中和池出水。
2.2.6污泥处理
沉淀池排泥先经污泥浓缩池进行浓缩，然后采用板框压滤机脱水，将湿污泥含水率降低到80%及以下外运无害化处置。污泥量主要包括反应过程生成的重金属氢氧化物沉淀、废水中去除的SS污泥量以及投加混凝剂产生的污泥量，湿污泥量（含水率98%～99%）约5～7m3/d。
3·回用水深度处理
3.1处理工艺
为减少废水排放量，项目要求水重复利用率达50%，废水回用分两部分，一部分经处理后达标废水可回用至水质要求较低的前处理使用，另一部分回用于清洗和退镀铬等清洗用水要求较高，需经深度处理满足回用水水质要求。深度处理采用反渗透为核心工艺对达标排水进行处理，处理量2～2.5m3/h，处理后水质电导率40～50μS/cm，工艺流程如图2所示。
3.2处理单元设计
RO系统对进水水质要求较高，RO前处理单元控制进水水质SDI≤4，浊度≤1NTU，余氯≤0.1mg/L，前处理单元出水用高压泵打入RO系统。RO系统设电导率仪控制水质参数。反渗透浓水返回重金属废水调节池再处理。
回用水深度处理主要设备包括：提升泵，1台，Q=4.2m3/h，H=30m，N=1.1kW；多介质过滤器，1套，Φ760×2500；反洗泵，1台，Q=18m3/h，H=30m，N=3.0kW；活性炭过滤器，1套，Φ700×2800；微孔过滤器，1套，PX05-30滤芯，4支；高压泵，1台，Q=5m3/h，H=120m，N=4kW；RO系统，1套，产水量2.5m3/h，RE4040-BE反渗透膜，12支，脱盐率99.5%，回收率15%；清洗泵，1台，Q=8m3/h，H=30m，N=1.85kW；清洗水箱，1台，PE水箱，250L。
4·处理效果
工程已建成投入使用，运行情况良好。加药单元采用自动控制系统，设备开停现场手动和程序自动控制，中央监控室设监控屏显示系统运行状态。处理后出水达到设计出水标准及电镀污染物排放标准（GB2），经当地环保部门验收合格。回用水可满足工件清洗质量及不影响后工序镀槽镀液质量，水重复利用率达50%。废水处理工程建成运行后监测数据如表3所示。
5·效益分析
废水处理工程占地面积250m2，平面布置紧凑。工程运行费用较低，日常运行费用主要包括电耗、药剂消耗及人工费用等。系统总装机功率45kW，耗电量126.32kWh/d，单位水量耗电指标0.88kWh/m3，电费单价0.8元/kwh，电费成本0.70元/m3；人工定员4人，人工总费用4800元/月，人员工资成本1.11元/m3；药剂消耗包括NaClO、NaOH、H2SO4、PAM、PAC、Ca(OH)2、NaHSO3等，合计103.85元/d，药剂费成本0.72元/m3（见表4）。合计，电镀废水处理运行成本2.53元/m3。
回用水处理运行成本2.08元/m3，其中，电耗为1.15元/m3；药剂消耗0.15元/m3；精密过滤芯使用3个月，0.09元/m3；活性炭使用半年左右，0.37元/m3；RO使用寿命3年，0.32元/m3。
化学法综合处理包含氧化还原、中和沉淀和固液分离等过程。按照清污分流、分质处理原则采用化学法综合处理电镀废水，技术成熟、效果稳定，对重金属污染物去除适应性强。由于该工程建设时期较早，对于含铬废水及重金属废水含镍废水都经预处理后再混合集中处理，排放出水指标虽达到相关标准，但不属车间或生产设施废水排放口，因此在工程改造过程考虑进一步完善，以满足相关标准及工程规范要求。
电镀废水化学法综合处理单元自动控制。加药自动控制系统由pH和ORP控制仪通过传感器控制各处理单元计量泵加药，操作简便，运行可靠。避免了人工投加药剂的劳动强度大以及控制加药量不准确造成药剂投加不足或消耗浪费的情况。计量泵及仪表探头采用进口品牌，增加系统运行可靠性。
电镀废水化学法处理后再经反渗透处理分类回用。达标排放水一部分供用水水质要求较低的工件清洗等表面前处理使用，反渗透处理出水回用于镀铬清洗和退镀铬清洗，减少废水排放量。项目的建成运行实现电镀废水重金属污染物总量减排，提高水重复利用率。
含氰废水、含铬废水等反应过程设计参数适当延长了反应停留时间，反应时间30min，以保证氧化还原反应充分进行，提高处理效果。
电镀废水处理工程操作环境恶劣，对设备选用及构筑物防腐要求较高，废水提升泵采用超高分子量聚乙烯塑料衬里、耐磨耐腐蚀离心泵；各反应池设搅拌器搅拌混合，采用不锈钢材质；构筑物采用树脂玻璃纤维布防腐。
重金属废水综合了经预处理的含氰废水、焦磷酸铜废水、含铬废水、前处理废水等，再在同一反应池加碱沉淀反应和沉淀池中沉淀，因此，产生的电镀沉淀污泥没有分类重金属污泥，给污泥处理处置回收带来一定困难。但由于该项目废水量不大，如污泥分类沉淀收集，则极大增加工程投资。改善方法为提高清洁生产水平，增加Ni2+等金属的生产线回收水平。
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钱邺才：020-
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施铱铌：020-
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张雪梅：020-Cu（OH）2．（2）由反应①制备CuCl时的最佳pH在3.5左右．（3）对CuCl产率探究时发现反应①在隔绝空气条件下进行时CuCl产率较高，由此推测CuCl具有还原性．（4）反应①中1mol铁粉完全反应转移2mol电子，写出其离子反应方程式为2Cu2++2Cl-+Fe=2CuCl↓+Fe2+．如果将反应①中铁粉换为亚硫酸钠，也可以得到氯化亚铜，请完成这一反应的化学方程式2CuSO4+Na2SO3+2NaCl+H2O=2CuCl↓+2Na2SO4+H2SO4 ．
分析：（1）曲线可表示滤液中金属离子含量与pH、CuCl产率与反应①混合液中pH的关系，当pH=5时，三价铁离子已经全部沉淀，在电镀废液中再加入氢氧化钠溶液，铜离子与氢氧根离子生成氢氧化铜沉淀；（2）根据平衡移动原理，减少生成物的浓度，化学平衡正向移动；结合图象中氯化亚铜的产率最大时的PH分析；（3）在隔绝空气条件下进行反应①时CuCl产率较高，说明氯化亚铜易被空气中的氧气氧化；（4）反应①中1mol铁粉完全反应转移2mol电子生成亚铁离子被铜离子氧化，生成氯化亚铜沉淀结合离子方程式书写方法写出；如果将反应①中铁粉换为亚硫酸钠，也可以得到氯化亚铜，说明亚硫酸钠被铜离子氧化为硫酸钠，本身被还原为氯化亚铜，结合化学方程式书写方法写出；解答：解：（1）当pH=5时，三价铁离子已经全部沉淀，在电镀废液中再加入氢氧化钠溶液，铜离子与氢氧化钠反应生成氢氧化铜沉淀，所以电镀污泥的主要成分为：Cu（OH）2，故答案为：Cu（OH）2；（2）因减少生成物的浓度，化学平衡正向移动，OH-中和了反应中的H+，有利于平衡向右移动，提高CuCl的产率．但当OH-浓度过大时，Cu+能与OH-结合，生成氢氧化亚铜沉淀（Cu2+能与OH-结合，生成氢氧化铜沉淀），从而降低了CuCl的产率，图象中分析由反应①最佳pH=3.5时CuCl的产率最大，故答案为：3.5；（3）在隔绝空气条件下进行反应①时CuCl产率较高，说明氯化亚铜能被空气中的氧气氧化，故答案为：能被空气中的氧气氧化；（4）反应①中1mol铁粉完全反应转移2mol电子生成亚铁离子被铜离子氧化，生成氯化亚铜沉淀结合离子方程式书写方法写出的离子方程式为：2Cu2++2Cl-+Fe=2CuCl↓+Fe2+；如果将反应①中铁粉换为亚硫酸钠，也可以得到氯化亚铜，说明亚硫酸钠被铜离子氧化为硫酸钠，本身被还原为氯化亚铜，反应的化学方程式为：2CuSO4+Na2SO3+2NaCl+H2O=2CuCl↓+2Na2SO4+H2SO4；故答案为：2Cu2++2Cl-+Fe=2CuCl↓+Fe2+；2CuSO4+Na2SO3+2NaCl+H2O=2CuCl↓+2Na2SO4+H2SO4 ；点评：本题主要考查了CuCl的制备，对制备过程中的有关知识进行了考查，氧化还原反应实质和规律的应用，培养了学生分析、理解问题的能力和灵活应用所学知识的能力．
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