双齿席夫碱配基功能化PS与稀土离子配合物的制备及其光致发光性能--《中北大学》2015年硕士论文
双齿席夫碱配基功能化PS与稀土离子配合物的制备及其光致发光性能
【摘要】：本研究通过分子设计，选择以线型聚苯乙烯为基质，经过三步大分子反应，在聚苯乙烯侧链键合了两种兼具有螯合配位与传能敏化作用的双齿席夫碱配基，制备了两种双齿席夫碱配基功能化的聚苯乙烯，使它们分别与Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子配位，成功制得了发光的席夫碱型高分子-稀土配合物，并研究与探索了它们的发光性能与发光机理。本文构思制备的两种配合物产物是一类新型的键合型光致发光高分子-稀土配合物，本文的研究结果在制备与发展高性能光致发光高分子-稀土配合物方面具有重要的科学意义与应用价值。
本文首以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，通过Friedel-Crafts烷基化反应，制备了氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)。然后，以对羟基苯甲醛(HBA)为亲核试剂，通过亲核取代反应，将苯甲醛(BA)键合在聚苯乙烯侧链，制得了苯甲醛改性的聚苯乙烯PS-BA；最后，又使PS-BA的醛基与3-氨基吡啶(AP)的伯氨基发生席夫碱反应，在聚苯乙烯侧链合成与键合了双齿席夫碱(SB)配基，制得了侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚苯乙烯PS-SB。采用红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对其结构进行了表征。重点探索了主要因素对亲核取代反应的影响，优化了反应条件。实验结果表明，对于CMPS与HBA之间的亲核取代反应，使用极性较强的N,N-二甲基乙酰胺为溶剂比较适宜，80℃为适宜的反应温度，在此条件下制得的功能化聚苯乙烯PS-SB中，席夫碱配基SB的键合量为2.55mmol/g。
在制得了双齿席夫碱配基功能化聚苯乙烯PS-SB的基础上，使其与Eu(Ⅲ)离子配位螯合，制得了二元高分子-稀土发光配合物PS-(SB)3-Eu(Ⅲ)，也以邻菲罗啉(Phen)为小分子第二配体，制备了三元高分子-稀土发光配合物PS-(SB)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1。在采用红外光谱(FTIR)和紫外吸收光谱(UV)对配合物进行表征的基础上，深入研究了配合物的荧光发射性能与发光机理。实验结果表明，键合的双齿席夫碱配基SB兼具有螯合配位与传能敏化双重功能，所制备的高分子-稀土配合物化学性质稳定，而且均能发射出很强的Eu(Ⅲ)离子的特征荧光——红光。大分子配基PS-SB本身具有强的荧光发射，但与Eu(Ⅲ)离子配位后，其自身的荧光发射大为减弱，通过配合物分子内能量转移，强烈地敏化Eu(Ⅲ)离子发光。第二配体Phen的协同配位效应和对配位水分子的置换作用，导致三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物。此大分子配基PS-SB对Tb(Ⅲ)离子无敏化作用。
本研究又制备了另一种双齿席夫碱配基功能化聚苯乙烯。在制得线型氯甲基化聚苯乙烯CMPS的基础上，以乙醛酸(GA)为试剂，通过酯化反应，将乙醛酸键合在聚苯乙烯侧链，制得了乙醛酸改性的聚苯乙烯PS-GA；然后,又使PS-GA的醛基与AP的伯氨基发生席夫碱反应，制得了另一种侧链键合有双齿席夫碱配基的功能化聚苯乙烯PS-GSB。实验结果表明，对于CMPS与GA之间的酯化反应，使用极性较强的N,N-二甲基乙酰胺为溶剂比较适宜，75℃为适宜的反应温度，在此条件下制得的功能化聚苯乙烯PS-GSB中，席夫碱配基GSB的键合量为2.25mmol/g。最后，在制得了双齿席夫碱配基功能化聚苯乙烯PS-GSB的基础上，使其与Tb(III)离子配位螯合，制得了二元高分子-稀土发光配合物PS-(GSB)3-Tb(Ⅲ)，也以Phen为小分子第二配体，制备了三元高分子-稀土发光配合物PS-(GSB)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1。采用红外光谱和紫外吸收光谱对配合物的化学结构进行了表征，并深入研究了配合物的荧光发射性能与发光机理。实验结果表明，合成出的双齿席夫碱配基GSB同样具有螯合配位与传能敏化双重功能，所制备的高分子-稀土配合物化学性质稳定，能发射出很强的Tb(Ⅲ)离子的特征荧光——绿光。此大分子配基PS-GSB对Tb(Ⅲ)离子的荧光发射产生明显的敏化作用，而对Eu(Ⅲ)离子则无敏化作用。第二配体Phen的协同配位效应和对配位水分子的置换作用，导致三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物。二元配合物及三元配合物的固体薄膜荧光性能也有类似的规律。
【关键词】：
【学位授予单位】：中北大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2015【分类号】：O641.4【目录】：
摘要4-6Abstract6-131 本课题的研究背景及意义13-28 1.1 席夫碱13-19
1.1.1 席夫碱的概述13-14
1.1.2 席夫碱的分类14
1.1.3 席夫碱配合物的合成14-16
1.1.4 席夫碱及其配合物的应用16-18
1.1.5 高分子席夫碱配合物18-19 1.2 稀土发光材料19-20
1.2.1 稀土发光材料分类19
1.2.2 稀土发光材料发光特性19-20 1.3 光致发光稀土有机配合物20-26
1.3.1 稀土有机配合物概述20-21
1.3.2 稀土有机配合物发光机理21-22
1.3.3 稀土有机配合物的主要类型22-23
1.3.4 稀土高分子配合物发光材料研究进展23-25
1.3.5 稀土有机配合物发光材料的应用25-26 1.4 本课题的研究目标26-282 苯甲醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基功能化聚苯乙烯 PS-SB 的制备与表征28-40 2.1 实验部分28-32
2.1.1 原料与仪器28-29
2.1.2 功能化聚苯乙烯 PS-SB 的制备29-30
2.1.3 苯甲醛改性聚苯乙烯 PS-BA 的表征30-31
2.1.4 功能化聚苯乙烯 PS-SB 的表征31-32
2.1.5 考察主要因素对制备功能化聚苯乙烯 PS-SB 的影响32 2.2 结果与讨论32-39
2.2.1 功能化聚苯乙烯 PS-SB 的制备过程32-33
2.2.2 功能化聚苯乙烯 PS-SB 以及中间产物的表征33-36
2.2.3 主要因素对制备功能化聚苯乙烯 PS-SB 的影响36-39 2.3 本章小结39-403 双齿席夫碱配基功能化聚苯乙烯 PS-SB 与 Eu(Ⅲ)离子配合物的制备及其荧光发射性能40-50 3.1 实验部分40-42
3.1.1 原料与仪器40
3.1.2 二元稀土配合物和三元稀土配合物的制备与表征40-41
3.1.3 紫外吸收光谱的测定41
3.1.4 荧光发射光谱的测定41-42
3.1.5 热失重的测定42 3.2 结果与讨论42-49
3.2.1 配合物的化学结构42-43
3.2.2 配合物的红外光谱43-44
3.2.3 配合物的紫外吸收光谱44-45
3.2.4 配合物的荧光光谱45-48
3.2.5 配合物的热失重谱图48-49 3.3 本章小结49-504 乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基功能化聚苯乙烯 PS-GSB 的制备与表征50-59 4.1 实验部分50-52
4.1.1 原料与仪器50-51
4.1.2 功能化聚苯乙烯 PS-GSB 的的制备51
4.1.3 醛基化聚苯乙烯 PS-GA 的表征51-52
4.1.4 双齿席夫碱功能化聚苯乙烯 PS-GSB 的表征52
4.1.5 考察主要因素对制备功能化聚苯乙烯 PS-GSB 的影响52 4.2 结果与讨论52-58
4.2.1 功能化聚苯乙烯 PS-GSB 的制备过程52-53
4.2.2 功能化聚苯乙烯 PS-GSB 以及中间产物的表征53-56
4.2.3 主要因素对制备功能化聚苯乙烯 PS-GSB 的影响56-58 4.3 本章小结58-595 双齿席夫碱配基功能化 PS-GSB 与 Tb(Ⅲ)离子配合物的制备及其荧光发射性能59-71 5.1 实验部分59-61
5.1.1 原料与仪器59
5.1.2 二元稀土配合物和三元稀土配合物的制备与表征59-60
5.1.3 紫外吸收光谱的测定60-61
5.1.4 荧光发射光谱的测定61
5.1.5 固体薄膜荧光荧光发射光谱的测定61
5.1.6 热失重的测定61 5.2 结果与讨论61-69
5.2.1 配合物的化学结构61-62
5.2.2 配合物的红外光谱62-63
5.2.3 配合物的紫外吸收光谱63-65
5.2.4 配合物的荧光光谱65-68
5.2.5 配合物固体薄膜的荧光发射性能68
5.2.6 配合物的热失重谱图68-69 5.3 本章小结69-71结论71-73参考文献73-80攻读硕士学位期间取得的研究成果80-81致谢81-82
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