第三章 配位化学基础_甜梦文库
第三章 配位化学基础
第三章配位化学基础导 论配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、 同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透 到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属 化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离 与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。因此，配 位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的 意 义 ， 同 时 也 具 有 非 常 重 要 的 实 际 意 义 。1-1 配位化学发展简史1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)1704年（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）2、我国的情况周朝：茜草根＋粘土或白矾O红色茜素染料。OCa2+/2 O O Al3+/3二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物3、化学文献最早关于配合物的研究1798年法国化学家发现[Co(NH3)6]Cl3，之后陆续发现了[Co(NH3)5 H2O]Cl3 .和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物 的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的 名字或配合物的某种特征来命名。配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机化学的“链理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明。1-2 现代配位化学理论的建立1893年，27岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner苏黎世工业学院)根据大量的实验事 实，发表了一系列的论文，提出了现代的配 位键、配位数和配位化合物结构的基本概念， 并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空 间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。1、大多数元素表现有两种形式的价――主价和副价。主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。2、内界和外界 3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家提出EAN规则，揭示中心原子电子 数与配位数之间的关系。 年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后：Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物 ，Orgel 用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。§3－1配位化合物的基本概念一、配合物的定义配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含 有配位个体的化合物成为配合物。1.1 配合物的组成1、相关实验（1）配合物的生成实验２Cu2+＋SO42- ＋２H2O ＋２NH3 Cu2(OH)2SO4↓（浅蓝）＋２NH4+ Cu2(OH)2SO4 ↓＋２ NH4+ ＋ ６NH3 ２[Cu(NH3)4]SO4(深蓝)＋２H2O 无机化学（2）配合物的组成实验?铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果体 系 ＣｕＳＯ４［Cu(NH3)4］SO4ＢａＳＯ４↓白 ---结论ＢａＣｌ２ ＮａＯＨＢａＳＯ４ ↓ 白 Ｃｕ(ＯＨ)２ ↓ 蓝ＳＯ４２－ 相同 Ｃｕ２＋不同无机化学2、 配合物的组成注意几个 重要概念：[Cu(NH3)4]SO4的组成（1）内界与外界配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括号外的部 分）组成，由于整个配合物呈现电中性，所以： （1）如果内界为正离子(如[Cu(NH3)4]2+)，外界就是负离子 （如SO42-）； （2）如果内界为负离子(如[Fe(CN)6]3 － )，外界就是正离子（如Na+）；（3）如果内界本身为电中性（如[Ni(CO)4]、[Co(NH3)3Cl3]）， 则无需外界。一个配合物的内界统称为一个配位个体，当它带有 电荷时简称为配离子。（2）中心离子（或中心原子）中心离子(或中心原子)位于配合物内界的中心， 多数为金属正离子（如Cu2+）， 也有中性金属原子（如[Ni(CO)4]中的Ni原子）， 甚至有金属负离子（如[Co(CO)4]-中的CO－）。 不同金属元素形成配合物的能力差别很大。 在周期表中，s区金属形成配合物的能力较弱， p区金属稍强， 而过渡元素形成配合物的能力最强。无机化学（3）配体与配位原子配体--配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。 配位原子--配体中与中心离子（或原子）直接结合的原子称 为配位原子，配位原子主要是一些电负性较大的非金属原子。 例如：NH3 分子以N原子作为配位原子，H2O分子以O原子为 配位原子。无机化学单齿配体--在一个配体中，若只能有一个配位原子同时与中心 离子结合，这样的配体称为单齿配体。如 SCN-、NCS-也是单齿配体多齿配体--在一个配体中，若有两个或两个以上的配位原子同 时与一个中心离子结合，这样的配体称为多齿配位。 多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体、三齿配体等。配位原子常见单基配体CNCO（羰基）、CN-（氰）NH3（氨）、NH2-（氨基）、NO（亚硝酰基）、 NO2-（硝基）、NCS-（异硫氰酸根） SCN-（硫氰酸根）、S2O32-（硫代硫酸根） H2O（水）、OH-（羟）、ONO-（亚硝酸根） F-（F氟）、Cl-（氯）、Br-（溴）、I-（碘）SOX无机化学无机化学单齿配体： F－、Cl－、I－、NH3、H2O、CO、CN－NO2－、ONO－、SCN－、NCS－、S2O32多齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2 乙二胺 en O C OO C O-草酸根HO C-H2C O O HO NCH2CH2N C-H2C CH2-C CH2-COH O O OHEDTA，乙二胺四乙酸N N Co N N N N[Co(en)3]3+CoY-CH2 H2NCH2 NH2NN乙二胺(en）R '联吡啶(bipy)C ONNR&CC_O1,10-二氮菲（邻菲咯啉）R?－双酮根据键合电子的特征分为三种：σ-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键 的配体。如：X-，NH3，OH-π-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹 配的空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的 非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：R3P，R3As， CO，CN-等π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子） 与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提 供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。 可分为链状（烯烃、炔烃、 π-烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。注意：π-配体与π-酸配体都可形成反馈π键，但区 别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提 供π电子，后者提供孤对电子对。?成键?成键(?－? )成键
（4） 配位数配位数是指中心离子（原子）与配体间所形成的σ配键的总键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。单齿配体：配位数等于内界配体的总数。 多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 [Co(NH3)4C2O4]+ [CrCl(H2O)5]Cl2 ? 2O H [Pt(en) C2O4]一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4， 6。而5，7或更高配位数则较少见。例如：配离子 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ 配体数 4 2 配位数 4 4 配体种类 单齿配体 多齿配体[Fe(EDTA)]-16无机化学影响中心原子的配位数因素配位数受到多种因素的影响：?几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） ?静电因素（中心离子与配体的电荷） ?中心离子的价电子层结构 ?外界条件（浓度、温度等） 中心原子对配位数的影响： a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影 响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为配位数减小。 如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，配位数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-外界条件的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。 综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。化学式为ML3化合物并不一定都是三配位，如AlCl3、AuCl3为四配位 ；PCl5为[PCl4][PCl6]NbCl5、TaCl5等为双聚体，配位数为6；Cs3CoCl5为Cs3[CoCl4]Cl（5） 配离子的电荷?配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如： [Fe(CN)6]3－中心离子的电荷为零（中性原子）而配体为中性分子，如：[Ni(CO)4]中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，如：[Co(NH3)Cl3]中 性 的 配 位 单 元无机化学1.2 配合物的分类配合物范围很广，主要可分为三大类。1、简单配合物由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单 配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]、K2[PtCl4]、K3[Fe(CN)6]等。2、螯合物中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物称 为螯合物。与简单配合物相比，螯合物具有 特殊的稳定性。 [Cu(en)2]2+ 的结构式无机化学3、特殊配合物这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。（1）羰合物以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。如Fe(CO)5（2）夹心配合物金属原子Fe被夹在两个平行的 碳环之间，形成二茂铁。（3）原子簇状化合物有两个或两个以上金属 原子以金属―金属键 （M―M）直接结合而形成的化合物。无机化学（4）烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： [PdCl3(C2H4)]－。（5）多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。（6）多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。（7）冠醚、穴醚和球醚配合物：对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如18－冠－6。无机化学12.1.3 配合物的命名 1、配体的名称（1）电中性配体的名称：CO-羰基、N0-亚硝酰、O2-双氧、N2-双氮。（2）无机阴离子配体的名称：在名称后加一“根”字，例如：SCN- 硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时，省去“根”字。例如：F-氟、Cl-氯、O无机化学2-氧、OH-羟、HS-巯、CN-氰等。（3）有机阴离子配体的名称：有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的 物种，看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：CH3COO-乙酸根。(4)两可配体的名称：如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为两可配体。 同种配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如： 硫氰酸根 SCN当以S原子配位时，称之为硫氰酸根，记为-SCN； 当以N原子配位时，称之为异硫氰酸根，记为-NCS。亚硝酸根 NO2-当以O原子配位时，称为亚硝酸根，记为-ONO； 当以N原子配位时，称为硝基，记为-NO2。无机化学2、配离子（内界）的命名举例：［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋配体数→ 配体名称→合→中心离子名称→（氧化数）→离子不同配体“?” 分开 罗马数字中文数字写为：四氨合铜（II）离子读为：四氨合二价铜离子无机化学如果配体不止一种时，各配体间用圆点(? )相隔，并依次按以下原则命名：（1）无机物优先原则：例如，K[SbCl5（C6H5）] 五氯? 苯基合锑（V）酸钾。（2）离子优先原则：例如，[Pt（NH3）2Cl2] ，二氯? 二氨合铂。（3）配体均为阴离子或中性分子，则按英文字母顺序： （4）少数优先原则：原子数较少的配体在前，相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字 母顺序命名。例如，[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）]Cl， 氯化硝基? 羟氨? 氨? 吡啶合铂（II）。 例如，[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2] 氨基? 硝基? 二氨合铂。例如，[Co（NH3 ）5H2O]Cl3 ，氯化五氨? 水合钴（III）。无机化学命名练习：?Cu(NH 3 ) 4 ?SO 4 K 3 ?Fe(NCS) 6 ? H 2 ?PtCl 6 ? ?Cu(NH 3 ) 4 ?(OH) 2 K?PtCl 5 (NH 3 )? ?Zn(OH)(H 2O) 3 ?NO 3 ?Co(NH 3 )5 (H 2O) ?Cl 3 ?Co(NO 2 )3 (NH 3 )3 ? ?Ca(EDTA) ?2?无机化学硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯?氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基?三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨?水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基?三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）Fe(CO) 5二、几何异构体的命名1、用结构词头：顺－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac－)、经 －(mer－)对下列构型的几何异构体进行命名。 aaa bbbaabbba babbb ab顺-(cis) 反-(trans) 顺-(cis) a b a 面-(fac) b a bb 反-(trans) b bab aa经-(mer)ClNH3 NH3 Pt Cl Cl NH3 Cl Pt Cl NH3 Cl Cl Pt Cl 顺-二氯? 二氨合铂(II) 反-二氯? 二氨合铂(II) 顺-四氯? 二氨合铂(Ⅳ ) NH3 NH3NH3 Cl Cl Pt NH3 反-四氯? 二氨合铂(Ⅳ ) Cl ClCl NH3 NH3 Co NH3 面-三氯? 三氨合钴(III ) Cl Cl NH3 NH3Cl Cl Co Cl 经-三氯? 三氨合钴(III ) NH33、桥基多核配合物的命名1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母μ- ，并加中圆点与 配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ- )等表示Cl Fe Cl Cl Fe Cl Cl CO CO COClCO―Fe―CO－Fe－CO CO CO CO二(μ- 氯) ? 四氯合二铁(III) 二(μ- 氯) ? 二(二氯合铁(III))三(μ-羰基) ? 二(三羰基合铁)2、如果桥基以不同的配 位原子与两个中心原子连 接，则该桥基名称的后面 加上配位原子的元素符号 来标明。O ON (NH3)3Co－OH－Co(NH3)3 OH3+二(μ- 羟) ? μ-亚硝酸根(O ? ? N) 六氨合二钴(III)离子五、含不饱和配体配合物的命名1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名 称前加词头η 。 K[PtCl3(C2H4)] 三氯? (η-乙烯)合铂(II)酸钾 [Fe(C5H5)2] 二(η-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂铁)二茂铁二苯铬二环辛四烯基铀2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在η 前列出参 加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中心 原子成键，则应将词头σ-加在此配体前。CH2 Cr HC－Co(CO)3 CH－CH3 三羰基? (1-3- η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ) 三羰基? (σ-苯)合铬(Ⅰ) CO CO CO六、簇状配合物的命名1、当中心原子之间仅有金属键连接时： (1)含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词头命名。[Br4Re-ReBr4]2二[四溴合铼(III)]酸根离子二(五羰基合锰) [(CO)5Mn-Mn(CO)5](2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体一起作为 另一个中心原子的配体(词尾用“基”)来命名。这另一个作为主 要的中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属。[(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基? [(三苯基胂)金基]合锰2、中心原子间既有桥联基团又有金属之间键：此类化合物应按 桥联配合物来命名，并将金属－金属键的元素符号在括号中缀 在整个名称之后。(CO)3Co(CO)2Co(CO)3 二(μ- 羰基) ? 二(三羰基合钴)(Co-Co)3、同种金属原子簇状配合物的命名命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何形 状（如三角、四方、四面等）加以说明 Os3(CO)12 十二羰基合－三角－三锇 [Nb6Cl12]2+ 十二(μ- 氯)合―八面－六铌(2+)离子 Mo6Cl8]4+ 八(μ3- 氯)合―八面－六钼(4+)离子请画出以上三种金属原子簇状化合物的空间构型？§3－2 配位化合物的异构现象化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互为异构体 。配合物中，异构现象较为普遍，可分为三大类：空间异构：配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。 三 大 类结构异构：配合物中的内部结构不同引起的异构现象。 旋光异构：两个配位个体的实体之间，好像是左右手的关系，只 有与它的镜像才能互相重叠。1、空间异构是指配体相同,内、外界相同，但配体在 中心离子周围空间的排列方式不同的异构现象。 (1)顺(cis-) 、反(anti-)异构通式为MA2B2的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体，可 以通过两个相同的配体的配位原子的关系进行判断： 例： ［ＰｔＣｌ2（ＮＨ３）2］平面正方形（a）顺式 棕黄色，μ≠0 易溶于极性溶剂中（b）反式淡黄色，μ＝０ 难溶于极性溶剂中无机化学通式为MA2B4的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构 体，可以通过两个相同的配体的配位原子的关系进行判断： 例2：［ＣｒＣｌ２（ＮＨ３）４］＋ 八面体 ?（邻位 ）（对位）（2）面式、经式异构通式为MA3B3 的正八面体，存在面式和经式两种异构体，在面式异构体中，相同的3个配体，位于同一个三角形平面上，在 经式异构体中，相同的2个配体位于过中心离子的直线两端。 例如:［ＰｔＣｌ３（ＮＨ３）３］＋ ?（平行 ）（相交）不同配合物的空间异构现象2、结构异构是指由配合物中的内部结构不同而引起的异构现象，包 括因配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身发生变化 而引起的结构异构现象。（1） 由于配体位Z变化而引起的结构异构（a） 电离异构--在水中的电离产物不同。例如：[Co(NH3)5Br]SO4（红紫色） [Co(NH3)5 SO4] Br（红色）（b）水合异构--变化的配体为H2O的电离异构体 。例如：[Cr(H2O)6]Cl3 （灰紫色） [Cr(H2O)5Cl]Cl2?2O （绿色） H [Cr(H2O)4Cl2]Cl2? 2O （深绿色） 2H（c）配合异构在配阳离子和配阴离子构成的配合物中，由于配体的分配 不同而引起的异构现象。例如： [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] 三草酸根合铬（Ⅲ）酸六氨合钴（Ⅲ） [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] 三草酸根合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）（d） 配位位置异构特指多核配合物中，配体位置变化而引起的异构现象。例如：（2）在配位个体中，配体所处位置不变，但配体本身发生变化而引起的结构异构现象： （a） 键合异构 如： [Co(NH3)5NO2]2+ N配位 两可 配体 N02O配位硝基? 五氨合钴（Ⅲ），黄褐色[Co(NH3)5(ONO)]2+亚硝酸根? 五氨合钴（Ⅲ），红褐色无机化学（b） 配体异构例如：[Co(pn)2Cl2]+ 二氯二丙邻二胺合钴（Ⅲ） [Co](tn)2Cl2]+ 二氯二亚丙基二胺合钴（Ⅲ） pn为丙邻二胺（1，2-二氨基丙烷）的缩写，其结构式 见1式，tn为亚丙基二胺（1，3-二氨基丙烷）的缩写， 其结构式见2式：CH3CH NH2CH2 NH2CH2 NH2CH2CH2 NH2（1） （2） 由于pn与tn互为异构体，从而引起了配位个体的结构异构现象。3、旋光异构两个配位个体的实体之间，找不到几何对称关系，只 有与它的镜像才能互相重叠，即两者好像是左、右手的关系，这种异构现象 称为旋光异构现象。例如： [Co(en)2(NO2)2]+具有顺反几何异构体，其中反式不 可能有旋光异构，而顺式具有旋光异构体。（＋）或D符号表示右旋；（－）或L符号表示左旋。四面体型、平面正方形配位个体也可 能有旋光异体，但已发现的较少。 许多药物也存在着旋光异构现象，但 往往只有其一种异构体是有效的，而另一 种异构体无效甚至有害。如果能发现和分 离药物中的旋光异构体，有望减少用药量， 降低毒副作用，提高药效。无机化学§3－3一、加成反应1、气－气加成： 2、液－液加成：配位化合物的制备A ＋ ：B → BF3 ＋ NH3 A：B：NH3→ [ BF3]最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。SnCl4+2NMe3（石油醚）→ 反式－[SnCl4(NMe3)2]二、取代反应1、在水溶液中的取代反应 [Cu(H2O)4]2+ +4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ +4 H2O K3[RhCl6] +3K2C2O4 → K3[Rh(C2O4)3] +6KCl[Co (NH3)5Cl] Cl2+3en → [Co (en)3] Cl3+ 5 NH32、在非水溶剂中的取代反应 例1、[Cr(en)3]Cl3 的合成：Cr2(SO4) 3+en(乙醚并加热) →溶液溶液＋KI →[Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]I3+3AgCl→ [Cr(en)3]Cl3 +3AgI 若Cr2(SO4) 3＋ en（水） →Cr（OH)3↓ 例2、[Ni(phen)3]Cl的合成;NiCl2 ? 2O+H2O （少量）→浓 NiCl2溶液 6H浓 NiCl2溶液＋ phen乙醇溶液→ [Ni(phen)3]Cl三、氧化－还原反应4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2（活性炭） →4[Co(NH3)6]Cl3+2H2O2 CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 →2[Co(NH3)5H2O]Cl3+2H2O[Co(NH3)5H2O]Cl3 +（浓）HCl → [Co(NH3)5Cl]Cl2 +H2O常用氧化剂： O2 、H2O2、X2、SeO2、PbO2K2Cr2O7+7H2C2O4 →2K[Cr(C2O4)2（H2O）2]+6CO2+ 3H2O常用还原剂：Na(Hg) Zn(Hg) N2H4 H3PO2 Na2S2O3 KBH4四、热分解法[Cr(en)3]Cl3 →cis- [Cr(en)2Cl]Cl2 （温度＞210℃）隐形墨水的原理：2 [Co(H2O)6]Cl2 （无色）→ Co[Co Cl4 ]（兰色） + 12H2O3.4 配合物的价键理论3.4.1 配合物价键理论的要点 3.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系3.4.3 配合物的磁性目前化学键理论有三种：1931年由L.Pauling建立和发展的价键理论； 1929年由Bethe, Van-Vleck提出的晶体场理论(CFT)； 50年代由晶体场理论发展而成的配位场理论(LFT)；最近提出的分子轨道理论(MOT)。3.4.1 配合物价键理论的要点（1）中心离子与配体之间以配位键相结合。 （2）由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子 提供的、其价层轨道等性杂化后空的杂化轨道中而形 成σ配键。 （3）中心离子空的价轨道所采取的杂化方式决定了 配离子的空间构型。无机化学配离子[Ag(ＮＨ３)]＋?[Ｃｕ（ＣＮ） ３ ] ２－??配位数/杂化类型几何构型直线2/SP34 4 5 6/SP２/SP3 /dSP２ /dsp3 / d２sp3平面正三角形正四面体 平面四方形 三角双锥 正八面体 正八面体[NiCl4]２+[Ni（ＣＮ）4]２－?[Fe（CO）5 ] [Fe（ＣＮ）6] 3－ [FeF6] 3－6 / sp3 d２一）外轨型配合物配位原子的电负性很大，如卤素，氧等，不易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较小，不会使 中心原子的电子层结构改变，仅用外层的ns,np,nd进 行杂化――中心原子的电子不重排，由同一主层的 不同亚层的原子轨道组成杂化轨道：sp,sp2,sp3, sp3d2 ,sp2d3等因为参与成键的是离核较远的外层轨道，孤电子对 受中心原子的引力较小，相对而言，所成配键的电子对更靠近配体 所以，外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中的离解度较大（又称：电价型配合物）无机化学二）内轨型配合物配位原子的电负性较小，如碳 (CN-，以C配位) ， 氮(-NO2-，以N配位)等,较易给出孤电子对，它们对 中心原子的影响较大，可使中心原子的电子层结构 改变， (n-1)d轨道上的成单电子被强行配对，腾出 内层能量较低的(n-1)d轨道与n层的s，p轨道进行等 性杂化――中心原子的电子重排，由不同主层的不 同亚层的原子轨道组成杂化轨道： dsp2 , d2sp3等无机化学因为参与成键的有内层d轨道，相对而言，所成配键的电子对更靠近中心原子 所以，内轨型配合物的键能大，稳定，在水中的不易离解（又称：共价型配合物）无机化学外轨型配合物---中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道 全部为外层空轨道的配合物。 内轨型配合物---中心离子在形成配位键时，有次外层的d轨道参与杂化的配合物就称为内轨型配合物。了解中心离子中d轨道电子的排列方式是 问题的关键。无机化学3.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系1、配位数为2的配合物---sp杂化 --- 直线型 （外轨型）例： [Ag(NH3)2]+sp杂化无机化学2、配位数为3的配合物 --- SP2杂化--- 平面三角型（外轨型） 例：[HgI3]- 、[Cu（CN）3]2●●●●● ○
d S PSP2杂化无机化学[HgI3]Hg 2+ [Xe]5d105d10 6s 6psp2杂化平面三角形配合物（外轨型）无机化学3、配位数为 4 的配合物 ⑴ sp3杂化---正四面体（外轨型）例：[NiCl4]2-sp3杂化无机化学Zn2+ [Ar]183d104s4p等性sp3杂化[Zn(NH3)4] 2+ [Ar]183d10无机化学4 个sp3杂化轨道正四面体型⑵ dsp2杂化---平面正方形（内轨型）例：[Ni（CN）4]2-dsp2杂化无机化学Ni2+ [Ar]3d83d 4s 4p[NiCl4]2-：.. .. .. ..3d sp3 正四面体配合物（外轨型） [Ni(CN)4 ]2-: 3d.. .. .. ..dsp24p平面正方形配合物（内轨型配合物）无机化学4、配位数为 5 的配合物--dsp3杂化---三角双锥型（内轨型）例： [Fe（CO）5] ●●●●○ ○
d S Pdsp3杂化无机化学5、配位数为 6 的配合物 ⑴ d2sp3杂化---正八面体（内轨型）例：[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化无机化学[Fe(CN)6] 326Fe [Ar]18 3d6 4s2 → Fe3+ [Ar]18 3d54s03d54s04p3d53d5无机化学d2sp3杂化轨道⑵ sp3d2杂化---正八面体（外轨型）例：[FeF6]3-sp3d2杂化无机化学F- 1s2 2s2 2p6 26Fe [Ar]18 3d6 4s2 → Fe3+ [Ar]18 3d54s0[FeF6] 3-等性sp3d2杂化4d 3d5 4s0 4p 4d 3d5无机化学sp3d2杂化轨道3.4.3 配合物的磁性为什么[NiCl4]2－与[Ni(CN)4]2－，配位数同为4，可是中心离子的空轨道杂化方式却不相同，空间构型也各异？[FeF6] 2-与[Fe（CN）6] 3-，配位数同 为6，但杂化方式却不相同？配离子 [Ag(ＮＨ３)]＋? [Ｃｕ（ＣＮ）３ ]?２－?? [NiCl4]?２+ 配位数/杂化类型 2 3 4 /SP /SP２ /SP3 几何构型 直线 平面正三角形 正四面体[Ni（ＣＮ）4]?２－?[Fe（CO）5 ] [Fe（ＣＮ）6] 3－45 6/dSP２/dsp3 / d２sp3平面四方形三角双锥 正八面体? ?[FeF6] 3－6 /sp3d２正八面体无机化学配位数与构型不是唯一关系 怎么判断?利用配合物的磁性！无机化学物质的磁性--主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的未成对电子数（n）有直接关系。反磁性物质--分子或离子中所有的电子都已配对，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相同方向相反而互 相抵消，置于磁场中会削弱外磁场的强度。顺磁性物质--分子或离子中存在未成对电子时，成单电子旋转所产生的磁矩不会被抵消，并在外磁场作用下取向，从而加强了 外磁场的强度。无机化学利用磁天平可以测定物质的磁性磁天平示意图无机化学配合物的磁矩与未成对电子数的关系由于物质的磁性主要来自于自旋未成对电子，显然顺磁性物质中未成对电子数目（n）越大，磁矩越大，并符合下列关系：μｍ ＝ √ｎ（ｎ＋２） μBN--未成对电子数， μ m--磁矩，单位为μ B（玻尔磁子） 无机化学例：配离子 中心离子 d电子构型 成单电子 磁矩/ μB[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]Ti3+： 3d1 Mn3+： 3d2 Fe3+： 3d5n=1 n =2 n=1? =1.73 ? =3.18 ? =2.40配合物的磁矩与未成对电子数的关系(理论)nμm/μB0 0.001 1.732 2.833 3.874 4.905 5.92无机化学形成外轨型配合物时，一般 n 值不变： [Fe(H2O)6]2+ ?实测=5.70 ?B ? 形成内轨型配合物时，一般 n 值减小： [Fe(CN)6]3+ ?实测=2.25?B?一般，内轨型比外轨型，稳定 但若含(n-1)d空轨道，内轨型就不稳定无机化学例：[V(NH3)6]3+V3+ [Ar] 3d24s4pd2sp3杂化[Ar]无机化学3d2d2sp3杂化判断Ni的配合物的杂化方式与空间构型。Ni：3d8 4s2μｍ=2.83↑↓μ↑↓NiB↑２+：3d8（n=2）↑↑↓[Ni（NH３）4]２+ μｍ=sp3 杂化0 μ↑↓B↑↓（n=0）↑↓↑↓[Ni(CN)4]２－ 无机化学dsp２杂化正四面体[Ni(NH３)4]２+ [Ni(CN)4]２－ SP3 杂化 外轨型 高自旋 稳定性↓ 稳定性↑dSP２杂化内轨型低自旋平面正方形配位数为4 d1~4型金属离子--- 内轨型 d9、10型金属离子--- 外轨型 d5、d6 、 d7、 d8 构型的金属离子--- 需要判断其d电子是否重排 无机化学[FeF6] 3－[Fe(CN)6] 3－SP3d2杂化d2SP3杂化（八面体型）外轨型 内轨型高自旋 低自旋稳定性↓ 稳定性↑配位数6d1~3型金属离子-d7~9型金属离子-内轨型 外轨型 需要判断其d电子是否重排d4、d5、d6 构型的中心离子-无机化学对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、磁性。直观 明了，使用方便。 但无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 、也不能 很好地解释配合物的稳定性以及有的配合物偏离正八面体构型的原因。无机化学3.5 配合物的晶体场理论3.5.1 中心离子d轨道的能级分裂 3.5.2 影响分裂能大小的因素 3.5.3 中心离子d电子的分布3.5.4 晶体场稳定化能（CFSE）3.5.5 配离子的电子吸收光谱晶体场理论要点（1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离 子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排 斥和吸引，即不形成共价键。 （2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的 五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分 裂能Δ的大小与空间构型及配位体和中心原子的性质有关。 （3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位 化合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与Δ和中心原子的 电子构型有关（电子成对能P） 无机化学1.八面体型的配合物正八面体场对5个d轨道的作用 无机化学d 轨道与配体间的作用无机化学2、d轨道的能级在晶体场中发生分裂 本来等价的5个d轨道分裂为2 组，将能量相 对较高的一组（含 d z 2 、 d x ? y ）称为e 轨道，将2 2g能量相对较低的一组（含dxy、dyz、dxz）称为t2g轨道。两组d轨道之间的能量差称为分裂能，以△o表示。 注意△o只是表示能级差的一种符号，对不同的配合 物体系，分裂能不同，△o的值也不同。无机化学八面体场中d轨道能级分裂dz2 dx2-y2 eg3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz在球形对 自由离子 的能量 称场中在八面体场中的能量的能量¨a? ? ?¨b? ? ?中心离子d轨道在四面体中的能级分裂无机化学八面体场及四面体场中d轨道能级分裂3.5.2 影响分裂能大小的因素 1、配合物几何构型的影响2、配体的影响3、中心离子的影响无机化学(一)、配合物几何构型的影响在正四面体配合物中，配体占据立方体的4个顶点，配 体与d轨道之间不会出现迎头相碰的作用，所以正四面体的 分裂能（△t）低于正八面体的分裂能（△o），仅相当于正 八面体分裂能的4/9。以下主要讨论正八面体场的情况：无机化学（二）晶体场分裂能?o大小的影响因素分裂能△o的大小与配体的场强、中心离子的电荷数 及中心离子在周期表中的位Z等因素有关。 1．配体的影响 中心离子相同，配体不同，则由配体的晶体场分裂能力越强， 所产生的晶体场场强越大，分裂能越大。同一种金属离子分别 与不同的配体生成一系列八面体配合物，用电子光谱法分别测 定它们在八面体场中的分裂能（△ o ），按由小到大的次序排 列，得如下序列（用“*”号标记的原子表示配位原子）： I－＜Br－＜*SCN－①～Cl－ ＜NO3-＜F－＜尿素～OH－～*ONO －～HCOO－＜C O 2-＜H O＜吡啶～EDTA＜*NCS－＜ 2 4 2 *NH2CH2COO*－＜NH3＜en＜*NO2＜*CO～*CN－该序列又称“光谱化学序列”。通常以水的分裂能力 为基准，将水前面的配体，如I － 、Br － 、Cl － 等，称为弱 场配体，它们形成配合物时分裂能较小；而将水后面的配 体，如CN － 、CO等，称为强场配体，它们形成的配合物 分裂能较大。 CO3+ 与某些配体形成八面体配合物的分裂能[CoF6]3- [Co（H2O）6]3+ [Co（NH3）6]3+ [Co（en）3]3+ [Co（CN）6]3－ － －?o /cm-1 1300018600229002330034000无机化学2．中心离子的影响配体相同，中心金属离子相同，但价态不同时， 离子价态越高，分裂能越大，例如：[Co(H2O)6]3+ △o=18600 cm－1 [Co(NH3)6]3+ △o= 23000 cm－1 [Co(H2O)6]2+ △o= 9300 cm－1 [Co(NH3)6]2+ △o= 10100 cm－1配体相同，中心金属离子不同，但为同族元素，且价 态相同时，从上到下分裂能增大。主量子数n （即周 期数）增大，?o增大. 例如： [Co(NH3)6]3+ △o=23000 cm－1[Rh(NH3)6]3+ △o= 33900 cm－1[Ir(NH3)6]3+ △o= 40000 cm－1 无机化学3.5.3、八面体场中心离子的d 电子分布由于配离子的中心离子d轨道出现能级分裂，所以d轨道上的电子必然需要重新分布。排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理中心离子的d轨道为d1～d3构型时，d电子分别排在t2g的3 个等价轨道，新增加的电子无须动用eg轨道； 当中心离子d轨道为d8～d10构型时，t2g轨道全部充满，新增 加的电子只能排在eg轨道上，别无其他选择； 当中心离子的轨道为d4～d7构型时，d电子的排列存在着 两种可能性. 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场：?o & P 弱场：?o & P根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物”和 “低自旋配合物”之分。八面体场中电子在t 2g和eg轨道中的分布只 有 一 种 排 列d1 d2 d3 d8 d912 d4 d53 d62 d71高 自 旋 低 自 旋45432101d1电子构型：d2 t2g2 d4d3 t2g3d8 t2g6 eg2 d5d9 t2g6 eg3d10 t2g6 eg4t2g1电子构型：t2g4或 t2g3 eg1t2g5或 t2g3 eg2d6 t2g6或 t2g4 eg2d7 t2g6 eg1或 t2g5eg2例： [Co(CN)6]3- 与[CoF6]3-性质比较?o /JP/J 场Co3+的价电子构型[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低 内轨型 d2sp3[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20 弱 3d6 t2g4 eg2 4 5.62 高 外轨型 sp3d2八面体场中 d 电子排布 未成对电子数 实测磁矩/B.M 自旋状态 价键理论 杂化方式无机化学当分裂能小于电子成对能（△o＜P）时，该配 离子称为弱场配离子，d电子仍按洪特规则分布， 即电子尽可能成单地分占各个d轨道，先排t2g， 再排eg轨道，且自旋平行。这种排布方式将使自 旋平行的电子数尽可能多，因而称为高自旋配合 物。 反之，若△o＞P，该配离子称为强场配离子，d电子将尽可能排布在t2g轨道上，直至排满后才排eg轨道。这种分布方式将使自旋平行的d电子较小，故称为低自旋合物。无机化学总结：正八面体场中d 电子在t2g和eg轨道中的分布无机化学3.5.4 晶体场稳定化能(CFSE)的计算公式CFSE = (-4/10 nt2g+6/10 neg) △o + (m1-m2)P CFSE = (-4nt2g+6neg)Dq + (m1-m2)P? m1：八面体场中，d轨道中的成对电子数 ? ?m2：球形体场中，d轨道中的成对电子数近似计算时P项可以忽略无机化学八面体场中d轨道能级分裂dz2 dx2-y2 eg3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz在球形对 自由离子 的能量 称场中在八面体场中的能量的能量d 1~d 10离子分别在正八面体弱场和强场中的CFSEdn 构型 d d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d1011 t 2g 2 t 2g 3 t 2g 3 1 t 2g e g 3 2 t 2g e g 4 2 t 2g e g 5 2 t 2g e g 6 2 t 2g e g 6 3 t 2g e g 6 4 t 3g e g弱 场 电子对数 m1 m2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5CFSE 构型 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq1 t 2g 2 t 2g 3 t 2g 4 t 2g 5 t 2g 6 t 2g 6 t 2g e1 g 6 2 t 2g e g 6 3 t 2g e g 6 4 t 2g e g强 场 电子对数 CFSE m1 m2 0 0 -4Dq 0 0 -8Dq 0 0 -12Dq 1 0 -16 Dq+P 2 0 -20 Dq+2P 3 1 -24 Dq+2P 3 2 -18 Dq+P 3 3 -12Dq 4 4 -6 Dq 5 5 0 Dq无机化学3.5.6晶体场稳定化能（CFSE）的应用（1）解释物质的稳定性规律第四周期过渡元素+2价金属离子的水合离子的稳定性顺序：Mn2+ ＜ Fe2+ ＜ Co2+ ＜ Ni2+ ＜ Cu2+ ＞ Zn2+水合离子为弱场配合物，稳定性与弱场CFSE顺序基本一致：一般来说， 即CFSE愈大，配合物愈稳定。Mn2+ ＜ Fe2+ ＜ Co2+ ＜ Ni2+ ＞ Cu2+ ＞ Zn2+n 0 1 Sc3+ C4 C4 2 Ti2+ -8 -8 3 V2+ -12 -12 4 Cr2+ -6 -16 5 Mn2+ 0 -20 -4 -24 6 Fe2+ -8 -18 7 Co2+ 8 Ni2+ -12 ？ -6 -12 -6 9 Cu2+ 0 0 10 Zn2+ 离子 Ca2+ 弱场 0强场 0无机化学除了Ni2+和Cu2+的顺序反常外，弱场中配离子的稳定性顺序与CFSE顺序基本一致， 即CFSE愈大，配合物愈稳定。 Cu2+的稳定性大于Ni2+是由于Cu2+的八面体配离子产生了杨-泰勒效应的结果。无机化学杨-泰勒（John-Teller）效应实验发现，有许多变了形的八面体构型，可由d电子云分布的不 对称性来解释。 在过渡金属离子中，只有下列情况的d电子云分布是球形对称或 正八面体对称的：球对称：d10、d5、d0正八面体对称：d3、强场低自旋的d6、d8, 即t2g的三个轨道:d 、d 、d xy yz xz电子半充满或全充满无机化学其它过渡金属离子的d电子云都或多或少的偏离 球对称或正八面体对称性，因而产生杨-泰勒（JohnTeller）效应。如Cu2+是d9状态，其电子比对称分布的d10离子少一个电子。若少的是 d x 2 ? y 2 电子，则xy平面上的四个配体受d电子 云排斥较少（使轨道能级降低），将得到四个较短的配位键和 两个较长的配位键，而形成一个纤腰的八面体。 若少的是d z2电子，而变成一个压扁的八面体。无机化学（2）解释离子水合热的大小规律在弱场中LFSE对dn组态(p136)n 0 1Sc3+2Ti2+ V2+3Cr2+45Mn2+6Fe2+7Co2+8Ni2+9Cu2+10Zn2+离子 Ca2+弱场0C4-8-12-60-4-8-12-60两个极大值： d3（如V2＋ Cr3＋)最低点：d0、d5 、d10、d8(Ni2+) LFSE=-12Dq（如Ca2＋ Mn2＋ Zn2＋) LFSE=0问题：第四周期从Ca2+到Zn2+ 的离子的半径呈递减的走势。 离子的半径越小，中心离子与水 分子结合得越牢 固，离子的水合热 越大。所以，从Ca2+ 到Zn2+离子的水 合热应当呈递增的趋势才合理。 然而，从Ca2+到Zn2+离子的水合热 却呈现出 “双驼峰”的变化规律。 水合热实验曲线如何解释这一规律？无机化学n01 Sc3+ C42 Ti2+ -83 V2+ -124 Cr2+ -65 Mn2+ 06 Fe2+ -47 Co2+ -88 Ni2+ -129 Cu2+ -610 Zn2+ 0离子 Ca2+ 弱场 0解释： 为什么实验数据与理论分 析不一致呢？原来在分析问题 时将这些离子与水形成的八面 体弱场配合物的CFSE忽略了！ 如果将M2+(g)的水合热实验 值中扣除每个配离子（弱场配 合物）的CFSE，则能得到右图 中用“×”表示的水合热曲线。水合热实验曲线无机化学M2＋离子晶体半径r对dn组态作图出现两个极小值：V2＋（d3） Ni2+（d8 ) ，一个极大值： Mn2＋（d5 )r扣除LFSE得一平滑曲线,这也是由LFSE引起的。3.5.7 配离子的电子吸收光谱中心离子的d轨道没有充满，当吸收可见光区的某一部分波长的光波时， d电子可以从t2g轨道跃迁到eg轨道，d-d跃迁。 结果使配离子溶液吸收了与配离子的 分裂能所对应的光，而透过余下的波长的光（互补色光），从而使配离子水溶液呈现出不同的颜色。 而d0构型的Ca2+离子和d10构型的Zn2+离子 在晶体场中不会发生d―d跃迁，故它们的水 溶液为无色溶液。 d-d跃迁无机化学760物质的 颜色与 光吸收 的关系物质 颜色 吸收 光色650 600560 绿 500 480 黄 青 白光红 紫450 有 色 光 的 互 补 色蓝400nm橙青蓝蓝黄绿黄橙红紫红紫绿蓝 蓝绿紫蓝绿蓝 蓝绿500绿500560黄绿560580黄580610橙610650红650760波长400-
无机化学【例12-3】已知[Ti(H2O)6]3+为低自旋配离子，它的分裂能△o=20400 cmD1，计算Ti3+离子的水溶液的电子吸收光谱最大吸收峰所对应的波长（λ /nm）和波数（ 示什么颜色？?/cmD1），并判断该溶液显解：[Ti(H2O)6]3+的分裂能△o/cmD1就是电子吸收光谱最大吸收峰的波数， 所以 （1）波数：? =20400 cmD1 （2）波长：由 ? =1/λ ，得 λ =1/20400 cmD1 = 4.9×10-5 cm 出紫红色。 无机化学= 490 nm（3）颜色：对照可见光光谱图，[Ti(H2O)6]3+ 吸收蓝绿色，呈现小结：（1）比较晶体场分裂能和电子成对能的相对大小，判断晶体 场的相对强弱； （2）确定中心离子d电子在分裂后的轨道中的排布和配合物的 高、低自旋状态； （3）估算出配合物的磁矩，计算晶体场稳定化能，以说明配 合物的相对稳定性。（4）根据分裂能求出吸收光的波长、频率、波数，从而推出溶液的颜色。 无机化学晶体场理论的缺陷与发展晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子的d轨道的影响。但是当中心离子与配位体之间相成化学键的共价成分不能忽略时，或者一 些形成体是中性原子时，晶体场理论就不太适用了。 为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体 的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计 算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结 合发展出配体场理论。用配体场理论可以较满意地解释上 述问题。 无机化学3.4 分子轨道理论由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建 立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键、 非键和反键轨道组成, 电子在整个分子范围内运动。 能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足 成键三原则： ?对称性匹配 ?能量近似 ?最大重叠。在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五个3d, 1个4s和 3个4p轨道, 在八面体场中, 这九个轨道中只有6个轨道(4s、4px、4py 、4pz 、3dz2、3dx2 －y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体,因而这六个轨道可以形成?键。而另外三个轨道, 即3dxy、3dxz、 3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成?键对称性不 匹配, 不适合于形成?键, 但可参与形成?键。因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g―― 4s t1u――4px、4py、4pz eg――3dz2、3dx2－y2 t2g――3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成?键, 后一类可参与形成?键。在八面体配合物中, 金属离子轨道能量的一般次序是: (n－1)d＜ns＜np, 而大多数配位体, 如H2O、NH3、F－ 等, 用来与金属键合的六条配体?群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低。由此可以得到?键合的八面体配合物的分子轨道能级图(见下图)。其重叠情况见下页。
左图可以应用于任何特定的八面体配合物。将配位体的6 对成对电子填入最低能级, 即a1g、t1u和eg 分子轨道(a1g、t1u和eg轨道, 由于聚集着配位体的电子, 所以具有配位体轨道的 大部分性质), 这样, 分子轨道“得到”了来自给予体的电子对 。而过渡金属离子的电子则填入非键t2g和反键eg*轨道 (这些轨 道的能量接近金属轨道的能量, 具有纯金属轨道的大部分性质)。可以发现, MO形成的结果, 金属的d轨道发生了分裂, 原来简 并的5条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。对于d1、d2、d3金属离子, 其d电子自然填入的是t2g轨道。 但 d4、d5、d6、d7就有两种选择, 新增加的电子, 或是优先 填入t2g能级自旋成对, 得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成 对能的相对大小：若△0＞P, 得低自旋的电子排布, 若△0＜P, 得 高自旋的排布。 d8、d9、d10各只有一种排布方式, 分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。显然, 这与晶体场理论的结果一致。当配位体是强?电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量上 升多, 显然, △0大, 有可能使得△0＞P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的?电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上升少, 显然, △0小, 有可能使得△0＜P, 得到高自旋的排布。金属离子与配位体除能生成?键之外, 如果配体中含有?轨道, 则还应考虑他们与具有?成键能力的金属原子轨道的相互作用。配体有三种类型的?轨道： 1 垂直于金属－配体?键轴的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的?*反键分子轨道 中心金属离子具有?对称性的价轨道有：t2g: 3dxy、3dxz、3dyz配体?轨道与金属的t2g轨道组成的?分子轨道示于下图。CoF63－可作为M(t2g)－L(p?)成键的例子, F－离子的 2px和 2py轨道可与Co3＋的 t2g 轨道形成?分子轨道(2pz已用于?成键)。 由于F－离子的已排满电子的2p轨道能量低, ?成键的结果使原来 非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 t2g*反键分子轨道, 导致分裂 能变小(见下图), 这就是F－离子及其他卤素配体在光化学序中处 于弱场一端的原因。而像烷基磷PR3和烷基硫SR2,这些配体与金属t2g轨道生成的 ?键属于M(t2g)－L(d?)的类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道 与金属形成?键, 此外, P和S配位原子还有空的3d轨道可参加?成 键。由于P和S配位原子的 3d轨道比已填有d电子的金属的3d轨 道能量高, ?成键使金属的t2g轨道成为成键的 * ?分子轨道从而能量降低, 结果造成分裂能 增大。P和S原子的3d轨道则成为?*反键分 子轨道, 能级升高。金属和配体间的这种?成键作用使定域在 金属离子上的d电子进入?成键分子轨道, 电 子密度从金属离子移向配体。这时金属离子 是提供?电子的给予体, 配体成为?电子的接 受体而形成反馈?键。 ? 配键和反馈?键的形成是同时进行的, 他 们之间产生的协同成键效应十分重要, 这种键 合类型也被称为?－?配键。NO2 － 、CN － 、CO也可同金 属形成反馈?键。只是接受 ?电子 的是配体的?* 反键分子轨道, 因而 属于M(t2g)－L(?*)的情形。由于配 体反键分子轨道的能量较高, 所以 能级图与M(t2g)－L(d?)相似。*?成键的结果使分裂能增加, 所以这 些配位体属于强场配 位体, 位于光谱化学 序列的右端。理解了?成键作用之后, 光谱化学序不难理解： 按MO理论, 影响分裂能△值大小的因素是：(1)配体与中心原子之间的?配键所产生的效应。 强的?电子给予体, eg能量下降大, 反键eg*相应上升能量也大, 因而△0值大, 如CH3－及H－有特别强的形成?键的能力, 他们的△值通常也很大；(2)配体的中心原子之间?配键所产生的效应。 如果配体为强的?电子给予体(卤原子), 形成L→M?配键, t2g*轨道能量上升, 分裂能减少; 如果配体为强的?电子接受体, 形成M→L反馈?键, t2g轨道能量下降,分裂能增加。即，?成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影 响为：强的?电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜ 弱的 ?电子给予体(F－、OH－)＜很小或无?相互作用 (H2O、NH3) ＜弱的?接受体(phen) ＜强的?接受体 (NO2－、CN－、CO)综上可见, 弱的?电子给予体和强的?电子给予体 相结合产生小的分裂能；而强的?电子给予体和强 的?电子接受体相结合产生大的分裂能, 这样便可以合理地说明光谱化学序。卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的?电子给予体, 另一方面又因其具有p?孤电子对, 有强的?给予体的能力, 能降低分裂能, 所以卤离子位于光谱化学序 的左端;而NH3 不具p?孤对电子对,不形成?键,无?相互 作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。静 电观点认为H2O和OH － 的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子, 其中一对参加?配位, 一对可参与形成?键, 相反, OH－含三对孤对电子, 一对参与形成?键, 还剩两对能参与形成?键, 因而OH－属于强的?给予体, 分裂能较小, 所以排在H2O之前。§3－6配合物的反应动力学和反应机理一、配合物的活性和惰性 活性配合物：1952年Taube提出，在298K下0.1mol/L的反应物， 在1min内完成反应的配合物。 注意： （1）是配合物的动力学性质，配合物的稳定性和不稳定性是热 力学性质；（活性由活化能决定，稳定性由生成焓决定） （2）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。 Co(NH3)63++6H3O+= Co(H2O)63++ 6 NH4+ K≈1025（稳定）无显著变化（惰性） Ni(CN)42-+6H3O= Ni(H2O)62++ 4CNK≈10-22（不稳定）取代速度快（活性)二、取代反应的机理 MLn + Y = MLn-1Y + L 亲核取代 SN MLn + M1 = M1Ln + M 亲电取代 SE 亲核SN取代反应机理： 离解机理（D机理）；缔合机理（A机理）； 交换机理（I机理）。1、离解机理（D机理）MLn → MLn-1 + L （慢） MLn-1 + Y → MLn-1Y （快） SN1 υ ＝ k C(MLn) Cu(H2O)62+ 的水交换反应 2、缔合机理（A机理） MLn + Y = MLnY （慢） MLnY → MLn-1Y ＋L（快） SN2 υ ＝ k C(MLn)C (Y) 例 [Pt(NH3)3Cl]++Br- → [Pt(NH3)3 Br]++Cl3、交换机理（I机理） 配合物发生取代反应时配位数没有发生变化，新键的形 成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响。 υ 与L、Y 均有关，I机理根据与I，D机理相近情况分为Id,Ia机 理。 三、影响取代反应的速率、反应机理的因素 1、过渡态理论（活化能、生成焓） 2、理论解释 常见理论有：简单静电理论，内外轨理论， 晶体场理论。（1）简单静电理论 影响因素：中心离子M，进入配体Y，离去配体L等的电荷 和半径。 ①若SN1反应，中心离子M或离去配体的电荷越高，半径 越小，则M－L键越牢固，k越小。如Fe(H2O)63+ 比Fe(H2O)62+ 的水交换速度快； [Co(NH3)5 Br]比[Co(NH3)5 Cl]的水 取代速度快。②若SN2反应，进入配体的电荷越高，半径越小，k越大； 中心离子的影响：电荷越大，使M－L键不易断裂，使M －Y键更易形成，比较其相对大小。 （2）内外轨理论 Taube提出： ①外轨型配合物一般是活性配合物。（因为sp3d2易失去一个配体形成配位数为5的配合物，按SN1机理反应）②内轨型配合物，取决于中心离子的(n-1)轨道的电子分 布。A、当(n-1)轨道中有空轨道（ d0 d1 d2 ），一般是 活性配合物（因为易接受第七个配体形成七配位中间配合物） B、当(n-1)轨道中无空轨道，则这类配合物是惰性的。（3）晶体场理论 八面体配合物按SN1机理进行，中间产物是配位数是5的四方锥体或三角双锥体；若按SN2机理进行，中间产物是配位数是7的五角双锥体。其速率决定于晶 体场活化能CFAE，CFAE＝SFSEoh－CFSEint CFSE值越大，配合物越稳定， CFAE越正，需要活化 能越多， k越小。四、反位效应1926年苏联学者提出：在配合物内界中，某配体 对其反应基团有活化作用，即加速其反位基团被取代 的作用。对于配合物的取代反应，其配体反位效应的 强弱顺序为：C2H2≈CN－ ≈ CO＞NO ≈ H－ ≈ PR3＞ SC（NH2）2 ≈ CH3－＞NO2－ ≈ I－ ≈ SCN－ ≈ C6H5－ ＞Br－＞Cl－＞NH3 ≈ RNH2 ≈ F－＞OH－＞H2O [PtCl4]2-+NH3 → [PtNH3Cl3]-[PtNH3Cl3]-+ NH3 → 顺－[Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)4]2++Cl- → [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)3Cl]-+Cl-→反－ [Pt(NH3)2Cl2]（因为反位效 应Cl-＞ NH3）
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