5-1 第五章 聚合物的分子运动-黏弹性_图文_百度文库
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5-1 第五章 聚合物的分子运动-黏弹性
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第5章 聚合物的分子运动和转变
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你可能喜欢聚合物的形变-温度曲线-高分子物理-实验11-11 - 百度文库
聚合物的形变-温度曲线-高分子物理-实验11-11
实验十一 聚合物的形变-温度曲线
一、实验目的
1. 正确理解聚合物的三个力学状态和二个转变，并由实验确定非晶态聚合物的玻璃化转变温度Tg，粘流温度Tf 。
2. 估计被测试样的使用温度上限，了解聚合物力学性能的温度依赖性。
3. 了解分子量、结晶、交联等结构因素对形变-温度曲线的影响和规律。
温度对聚合物物理力学性能的影响是每一个聚合物材料制造和使用者都十分熟知的现象。像作用时间一样，温度T 是影响聚合物物理力学性能的重要参数。随着温度从低到高，聚合物的许多性能，诸如热力学性质、动力学性质、力学性能和电磁性能都将发生很大的变化。在玻璃态向高弹态的转变温度区域──玻璃化转变温度Tg ?甚至会发生突变。事实上，聚合物的三种力学状态──玻璃态、橡胶态和粘流态，就是依据温度(?或外力作用时间)不同而呈现的。特别是聚合物性能的温度敏感区正好在室温上下几十度范围内。 我国地域辽阔，各地气温相差颇大，就是在某一地方，冬季零下10~20 °C的室外气温和90 °C 以上的烫水都是日常生活中容易遇到的温度范围。?因此了解聚合物性能的温度依赖性对聚合物制品的实际使用也是极为重要的。
此外，?聚合物力学性能的温度依赖性也为我们探究聚合物各种力学性能的分子机理提供大量资料，使我们有可能把纯现象的讨论提高到分子解释的水准上去。因为聚合物的力学性能是它的各种分子运动在宏观上的表现，?而温度对分子运动的影响是不言而喻的。这样，通过温度对聚合物力学性能影响的研究可了解聚合物力学性能的分子本质，并以这些实验事实来建立聚合物力学性能的分子理论。
工业上有许多实验方法可用来测定温度对聚合物力学性能的影响，如马丁耐热(测定试样在等速升温环境中，在规定作用力下，试样一端弯曲达规定值时的温度)和维卡耐热(测定在等速升温环境中，受规定载荷作用，一定截面积的小圆柱垂直压入试样达规定值时的温度)等，并以此来订定聚合物材料的耐热指标，这些方法基本上属于人为的规定，对统一产品检验和质量控制有很大邦助，但它们的物理意义都不可能说清楚，也就不能用它们来全面反映聚合物力学性能温度依赖性。研究聚合物力学性能温度依赖性的方法有形变 - 温度曲线(也叫温度 - 形变曲线)、模量-温度曲线和动态力学性能。其中模量 -?温度曲线和动态力学性能的温度依赖性更能反映聚合物力学性能的分子运动本质。但形变 - 温度曲线则因其实验 1
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贡献者：迷路的国王19891. 聚合物共混改性的主要目的有哪些？
物性（谋求新的功能提高性能）：功能化、高性能化、耐久性
成型加工性：流动性、收缩性、离型性、尺寸稳定性、结晶性、结晶速度、热熔融强度等
经济性：增量、代用、省资源、循环利用等
2. 聚合物共混改性的主要方法有哪些？
物理共混：是指两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀的新材料的过程。
化学共混：聚合物的化学共混改性是通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原子或原子团的种类及其结合方式的一类共混改性方法。 物理/化学共混：是在物理共混的过程中发生某些化学反应
3. 简述混合的基本方式及其特点。
基本方式：分配混合（分布混合、层流混合）、分散混合
特点：在混合中仅增加粒子在混合物中分布均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程，称为分配混合。
分布混合：只改变分散相的空间分布状况，增加分散相分布的随机性。分散相物料主要通过对流作用来实现；层流混合：是分布混合的一种特定形式，其理论基于一种假设，即在层流混合的过程中，层与层之间不发生扩散。分散混合：在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。
4. 试述聚合物共混物的形态及特点。
海-岛结构：是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在连续相中，亦即单相连续体系。
海-海结构：也是一种二相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿，亦即两相连续体系。
两相互锁或交错结构：也是一种二相体系，这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。
梯度结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系）其组成在空间上互为增减。
阶跃结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系），在极小过渡区域内，其组成在空间上互为增减。 单相连续体系：海-岛结构、两相互锁或交错结构
共连续体系：海-海结构、梯度结构、阶跃结构
5. 影响熔融共混的主要因素有哪些？
（1）聚合物两相体系的熔体黏度（比值）及熔体弹性。（2）聚合物两相体系的界面张力。（3）聚合物两相体系的组分含量以及物料的初始状态。（4）流动场形式和强度。（5）共混时间。
1. 试述聚合物共混的概念。
聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。
2. 共混物的形态学要素有哪些？
分散相和连续相、分散相的分散状况、两相体系的形貌、相界面
3. 简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理。
液滴分裂机理：分散相的大粒子，分裂成两个较小的粒子，然后，较小的粒子在进一步分裂，这一过程不断重复，直至平衡。细流线破裂机理：分散相的大粒子，在拉伸应力下变形为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子。
4. 依据“液滴模型” ，讨论影响分散相变形的因素。
Weber数： We很小时，σ占据主导作用，形成稳定的液滴。“液滴模型”认为，对于特定的体系和在一定条件下，We可以有特定的Wecrit，当We & Wecrit，液滴稳定； We＞Wecrit，液滴会变得不稳定，进而破裂。
↑ → We ↑ → D ↑。
粒径： 大粒子易变形。
连续相黏度：ηm↑ → We ↑ → D ↑
界面张力： σ↓ → We ↑ → D ↑
熔体弹性：
流动场：对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能有效地促使液滴破裂。ηm&&ηd，拉伸流动起主导作用。 两相粘度比：
5. 依据 “双小球模型”，讨论影响分散相破碎的因素。
K值的影响：剪切应力（外力）、分散相内力与分散相颗粒破碎分散密切相关。增大τ或降低Fr可以促进分散相颗粒的破碎。K值超过某个临界值时，粒子破碎。K决定于――外力，内力
r*值的影响：r*取决于分散相熔体颗粒的伸长变形能力，即分散相聚合物的性能，与共混时熔体温度有关。
初始位置（分散相粒径）的影响：初始距离（粒径）大，易于破碎。分散相颗粒的破碎分散过程，亦是分散相粒径自动均化过程。亦即破碎分散和粒径均化是同时进行的。
6. 采用哪些方法，可以对聚合物熔体黏度进行调控。
调节共混温度：根据共混组分的黏温曲线，通过调节共混温度来调控共混体系的熔体黏度比值。 调节剪切应力：根据聚合物切力变稀的流变特性，通过调节剪切应力来调控共混体系的熔体黏度比值 通过助剂调节：填充剂、软化剂、增塑剂等均可以调节物料的熔体黏度。 调节共混组分的相对分子量：聚合物的相对分子量也是影响熔体黏度的重要因素。
1. 试述相容性和混溶性的概念。
热力学相容性，是亦称互溶性或溶解性。是指满足热力学相容条件，在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系。聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合系形成单一相（分子量级的混合）的能力。亦是指聚合物之间相互溶解的能力，代表热力学相互溶解。
混溶性，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。表示了共混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定状态，是指非相容聚合物共混物中各成分物质的界面结合能力。
2. 聚合物共混物相图的意义和作用？
相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形，它反映了成分及温度变化时所可能发生的变化；相图可直观地描述聚合物共混物的相容性；相图在生产中，可以作为制定材料混炼和热处理等工艺，分析性能的重要依据。
3. 试述聚合物共混物的玻璃化转变温度与相容性的关系。
如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为均相体系。
两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近，为部分相容体系 不相容：不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。
4. 试述界面层的性质
Bare研究发现，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。当分散相的比表面积小于25μm-1时，共混物有两个明显的力学损耗峰；比表面积大于25μm-1时，只有一个明显的力学损耗峰。 Kaplan指出，当分散相颗粒直径大于0.1μm时，共混物有两个明显的玻璃化温度，分别对应于两聚合物组分的玻璃化温度；当粒径在0.02～0.1μm时，两个玻璃化温度相互靠拢；当粒径小于0.015μm的时候共混物只表现一个宽广的玻璃化转变区域。这是由于随着分散相颗粒的减小，界面层体积分数增大的缘故。渐变型IPN可视为全部由界面层构成的材料。
上述事实表明，界面层的力学松弛性能与本体相是不同的；界面层及其所占的体积分数对共混物的性能有显著影响。这也解释了相畴尺寸对共混物性能有明显影响的事实。无论就组成而言，还是就结构和性能而言，界面层都可看作是介于两种聚合物组分单独相之间的第三相
5. 试述SD和NG分相的异同。
亚稳分相（NG）：具有近似于平衡值|υ’-υ”|的浓度差；仅仅成长至一定的大小（临界核）后，通过临界核进行相分离；浓度差是一定的，但分散相的大小随时间成长（增大），可得到球状分散相。
不稳分相（SD）：最初产生一定的波长和细微的浓度差；浓度差和波长随时间成长（增大）；浓度差成长至平衡值|υ’-υ”|时，相分离结构仅仅是大小（波长）的生长。
6. 试述聚合物共混体系界面层的的类型和特征。
两种聚合物共混时，相互接触的界面层可能出现三种情况：
由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相均一状态。
聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩散，此时界面比较明显。
在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在两种大分子链段，通常把这一定的厚度范围称为过渡层。
1. 分析并理解Flory相互作用参数χ12与热力学相容性的关系。
2. 分析聚合物共混物热力学相容条件及均相结构稳定的条件。
3. 为什么不稳分相和亚稳分相所获得的相分离形态不同。
SD：由于这一微小的浓度差，使得A浓度稍高的部分A成分不断凝集，最终A充分在这里富集。另一方面使得B浓度稍高的部分B成分不断凝集。其结果必然导致这种偏析不断扩大。
中期过程――伴随着时间的经过，其波长和偏移逐渐成长
后期过程――在浓度偏移增大的同时，分离相自己相似地粗大化。最终形成相互包络的特殊的高次结构（海-海结构）。
NG：在A的核生成后，由于核从周围的混合物中吸收A成分，其结果就是在A的周围几乎只剩下B成分。由于在聚合物共混体系中重力几乎不起作用，A相不能充分凝集，而是形成均匀分散结构
4. 是什么原因导致均相结构发生相分离，其相分离类型有哪些？
5. 试述界面层的结构组成和独立相区的差别
① 界面层内两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度；
② 界面层内分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度；
③ 界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。
6. 改善界面层相容性的方法有哪些？
通过共聚改变某聚合物的极性；通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团； 在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容；两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结； 形成互穿网络结构（IPN）；改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用等。
1.发生相逆转的原因是什么？试述其特点。
聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。
在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。这就为混合及加工条件的选择提供了一个重要依据。
2.试述相逆转与SD分离的区别。
SD起始于均相的、部分相容的体系，经过冷却而进入旋节区从而产生相分离。相逆转是在混溶共混物体系中形态结构的变化。
SD可发生于任意浓度，而相逆转仅限于较高的浓度范围。
SD产生的相畴尺寸微细，在最初阶段为纳米级，而相逆转导致较粗大的相畴，尺寸为0.1一10μm。
与相逆转相比，SD可在更宽的浓度范围内对聚合物共混物性能进行更好的控制，但仅限于部分相容体系。而相逆转是混溶聚合物共混物的一般现象，通常发生于高浓度范围。
3. 结晶/非晶聚合物共混物的形态特征有哪些？ (1)晶粒分散在非晶区中；(2)球晶分散在非晶区中；(3)非晶态分散在球晶中；(4)非晶态聚集成较大的相区分散在球晶中。
4. 结晶/结晶聚合物共混物的形态特征有哪些？
(1) 球晶几乎充满整个共混体系（为连续相），非晶聚合物分散于球晶与球晶之间(2)球晶被轻度破坏，成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间(3)两种晶粒分散在非晶区中(4)球晶和晶粒分散在非晶区中(5)分别生成两种不同的球晶(6)共同生成混合型球晶
5. 影响海-岛结构形态的因素有哪些？
影响连续相、分散相形成的因素：共混组分的配比、熔体黏度、黏度与配比的综合影响
影响分散相粒径的因素：黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响 影响分散相粒子形貌的因素：制备方法的影响、流动场形式和加工工艺的影响、熔体黏度的影响
1. 应力-应变曲线反映了聚合物材料的哪些力学性能？
扬氏模量 、屈服应力（屈服强度）σY、屈服伸长εY、断裂强度（抗拉强度）σB、断裂伸长εB
刚性、屈服点
弹性、断裂伸长
延性、屈服应力
强度、应力应变曲线下部的面积
韧性、弹性线下部的面积
2. 剪切带形成的两个主要原因是什么？
1）必须存在某种结构上的缺陷或结构上的不均匀性从而产生应力集中，造成应变的不均匀性； 2）必须存在应变软化现象。
3. 什么是应变软化现象？ 应变软化（材料对应变的阻力随应变的增加而减小）。是由聚合物材料的本性引起的。
4. 什么是银纹现象？聚合物共混物银纹化的原因？
玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象。这种现象称为应力发白现象，亦称银纹现象。
银纹化的原因：是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。
5. 分析非弹性体增韧和弹性体增韧的异同？
①增韧改性剂：非弹性体增韧的增韧改性剂是脆性塑料(广义包括无机填料粒子)，而弹性体增韧的增韧改性剂是橡胶或热塑性弹性体。
②增韧对象：非弹性体增韧的对象，是有一定韧性的基体；而弹性体增韧的对象，可以是韧性基体，也可以是脆性基体。
③增韧机理：弹性体增韧的机理主要是由橡胶分散相引发银纹或剪切带，橡胶颗粒本身并不消耗多少能量；而非弹性体增韧则是依赖脆性塑料的塑性形变，将外界作用的能量耗散掉。
④增韧剂用量：对弹性体增韧体系，共混物的抗冲击性能会随弹性体用量增大而增加；而对于非弹性体增韧，脆性塑料的用量却有一个范围。在此范围内，可获得良好的抗冲击性效果，超过此范围，抗冲击性能会急剧下降。
⑤性能影响：以非弹性体(脆性塑料)对塑料基体进行增韧的最大优越性，就在于脆性塑料在提高材料抗冲击性能的同时，并不会降低材料的刚性。而弹性体增韧体系PC／AS共混物抗冲击性能系，却会随着弹性体用量的增大而使材料的刚性下降。
⑥加工流动性的影响：脆性塑料一般具有良好的加工流动性。因而，非弹性体增韧体系也可使加工流动性获得改善。而弹性体增韧的体系，其加工流动性往往要受到橡胶加工流动性差的影响。 ⑦相容性的影响：非弹性体增韧与弹性体增韧也有相似之处，两者都要求增韧改性剂与基体有良好的相容性，有较好的界面结合，其中，非弹性体增韧对界面结合的要求更高一些。
1. 影响共混物性能的因素有哪些？
各组分的性能与配比的影响、共混物形态的影响、制样方法和条件的影响、测试方法与条件的影响
2. 试述聚合物大形变时的形变机理及两种过程。
玻璃态聚合物形变时的形变机理包含两种可能的过程，其一是剪切形变过程；其二是银纹化过程。
剪切形变过程：剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。
银纹化过程：银纹化过程则使物体的密度大大下降。 这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关 。
3. 形成局部应变的两种原因是什么？
1）是纯几何的原因（试样截面积的波动）。这种纯几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变高分子物理 - 百度文库
高分子物理
三种力学状态：玻璃态Tg以下分子链几乎无运动，链段处于冻结状态，受力变形很小类似玻璃。高弹态Tg-Tf链段运动激发，但分子链间无滑移，聚合物表现为橡胶行为。粘流态Tf以上，受外力作用时，大分子链与大分子链间发生相对位移，无法回复，行为与小分子液体类似
两种转变：玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg，整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动。高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf，聚合物既呈现橡胶粘弹性又呈流动性
玻璃化转变：指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变，对晶态分子来说玻璃化转变是指非晶部分的转变。测量方法，膨胀剂法，差热分析法，力学方法，NMR，介电松弛
应变，应力：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为应变，定义单位面积撒很难过的附加内力为应力 模量：表征材料抵抗变形能力的大小（弹性模量）
蠕变：是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象 应力松弛：在恒定的温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象
松弛过程：由于高分子运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，会由一种平衡状态通过分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程慢慢完成，完成这一过程需要时间-松弛时间
滞后现象，内耗：聚合物在交变应力作用下落后于应力的现象。由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比Ψ=2πtanσ称为力学内耗
分子理论：从高分子的结构特点出发，研究聚合物的力学松弛过程，其核心问题是提出合理的分子模型，应用分子的微观物理量（原子半径，键长，键角，内旋转位垒，均方末端距，分子量，内外摩擦因子等）通过统计力学方法，推导出聚合物的松弛时间分布，溶液和本体的复数黏度，复数模量，复数柔量等宏观黏性弹性的表达式。主要有RBZ理论和蛇形理论 滞后现象：高聚物在应变力作用下，往往发生应变落后于应力的现象。原因，由于聚合物收到外力作用时，大分子链段通过热运动达到新平衡需要时间，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，由此引起应变落后于应力，有一个相位差ξ越大，应变落后应力越多，链段运动愈困难
自由体积理论（玻璃化转变理论）：无论液体或固体，其体积Vt包括两部分1高分子链段本身占有的体积V02未被占据的“自由”体积Vf=Vt-V0。玻璃化温度时自由体积达到最小值，以下自由体积不变。玻璃化温度以下时高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀
为什么升温速度快，测得的Tg高？（自由体积理论解释松弛作用）：升温快，分子链运动速率快从Tg以下升温，链段开始不运动，当升到Tg时，链段由于升温快而来不及运动（冻结未结束）等到冻结结束时已达到原玻璃化温度以上。
为什么降温快，测得Tg高？降温快，体系粘度变化越快，自由体积越难以排出，聚合物实际体积大于平衡体积，对应Tg越高。
高聚物分子运动的特点：1分子运动的多样性2时间依赖性（高分子运动是松弛过程）3温度依赖性
取向：在外场作用下，分子链，链段及结晶高聚物的晶片，晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向
单轴取向：高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链，链段或晶片，晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列纤维素，提高取向方向上纤维的断裂程度和冲击强度
双轴取向：高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向
贡献者：chen8626105