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X射线衍射实验技术
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Cu靶不适合于分析有Cr,Mn,Fe,Co,Ni这些元素的物质,样品中的主要组成元素受激发而产生强烈的荧光X射线,荧光X射线的强度将叠加在衍射图的背景上,造成很高的背景,不利于衍射图的分析.在配置有弯晶石墨单色器的衍射仪上,可以不用考虑样品产生的荧光X射线的干扰,Cu靶X射线管能够通用于各种样品分析
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热处理及冷变形高强高导铜合金cu-zn-cr性能的影响.pdf59页
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热处理及冷变形高强高导铜合金cu-zn-cr性能的影响
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热处理及冷变形对高强高导铜合金Cu―Zn-Cr性能的影哺 摘要 本文主要探讨了热处理与冷变形对Cu．17．0Zn．0．4Cr合金力学性能与导电
性能的影响，实验所用合金采用铸锭冶金法制得。通过对不同处理状态下的
Cu．Zn．Cr进行硬度测试、室温拉伸、电导率的测定、金相分析、XRD、SEM、
TEM，研究了不同加工工艺和热处理工艺对其力学性能、导电性能及组织结构
的影响和变化规律，并从理论上进行了分析和解释。 发现，Cu．Zn．Cr合金的强化机制包括固溶强化、形变强化及析出强化。形
变热处理工艺可以提高时效后的最终强度，冷变形后的合金时效过程中受到析 出和再结晶过程交互作用的影响，析出的第二相粒子不仅强化了基体。而且一
定程度上抑制了再结晶的进行，从而使合金的硬度进一步提高。 冷变形．时效过程中影响合金电导率交化的主要因素有回复一再结晶过程、
过饱和固溶体的分解和析出，回复和再结晶使合金的电导率提高，过饱和固溶
体的分解使得基体固溶度显著降低同时也使电导率显著升高。 在本论文实验条件下，Cu．Zn．Cr合金综合性能较好的加工工艺为轧制一水淬 ％IACS。
关键词：cu．zn．cr合金；时效；冷变形；强化机制；导电机制 Effectof
DeformationandHeatTreatmenton of Cold Properties and Cu??Zn?-Cr High―-strengthHigh--conductivityalloy Abstract Treatmenton of Inthis ofColdDeformationandHeat Properties paper，Effect 7．OZn-0．4Crwasdiscussed． and Cu-I alloy
High-strengthHigh-conductivity
Cu-Zn―Crwas hardnessmeasurement． alloy preparedIngotMetallurgy．Using by
tensiletestat resistance and room，electricaltest，opticalmicroscopy，XRD，SEM ofCU―Zn―Crat mechanicalandelectric andmicrostructure
TEM．the properties
differenttreatmentwerestudied．T
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However, Cu-Cr alloy system because of its considerable heat is mixed, even in the immiscible liquid when it is difficult and can not form any intermediate phase, with Cu, Cr larger gap between the melting point (Cu for 1357K, Cr for the 2130K), and Cr at a high temperature furnace easily with a variety of factors such as material response, the Cu-Cr alloy smelting difficult with conventional methods of preparation, the performance of the final product can not be guaranteed. Mechanical alloying process is a non-equilibrium materials technology, ultra-fine powder in the preparation, metastable phase synthesis, such as new materials with unique advantages. A certain mechanical alloying process parameters, the conventional means available under difficult to obtain uniform composition of the product of fine alloy powder. Mechanical Alloying of the characteristics for the production of hard alloy immiscible alloy system as well as the homogenization of the supersaturated solid solution provides a simple means of preparation. This experiment at room temperature using mechanical alloying process of preparation of Cu-5wt% Cr composite powders by X-ray diffraction phase analysis, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) analysis of powder morphology and structure Discussion of the Cu-5wt% Cr Preparation of mechanical alloying process: Keywords: M Cu-C Ball Milling21 绪 论随着电子器件的集成化和封装化，要求配套的材料不仅具有良好的导电性、导 热性、 弹性和韧性， 而且还应具有较高的耐磨性和抗拉强度， 较低的热膨胀系数， 良 好的成型、电镀及封装性能。铜及铜合金是传统的高导电、高导热材料，在电器、 仪表和军工等工业部门有着许多重要的用途。随着航天和电子等工业的迅猛发展， 对材料的综合性能提出了更高的要求，例如大规模的集成电路引线框架材料需要抗 拉强度≥600MPa，电导率≥5.2 S/m，抗高温软化温度≥800 K。传统的铜及铜合金 材料由于强度和耐热性不足，其应用受到很大的限制。而提高铜合金的强度在很大 程度上是以牺牲电导率和热导率为代价的。因此，为解决这一矛盾，铜基复合材料 (Cu/X)应运而生[1]。高强高导铜合金是一类具有优良的综合物理性能和力学性能的功能材料，可以 应用于集成电路的引线框架、各类点焊、滚焊机的电极、触头材料、电枢、电动工 具的换相器、大型高速涡轮发电机的转子导线、高速电气机车的架空导线、大力推 力火箭发动机内衬、电厂锅炉内喷射式点火喷孔、气割机喷嘴等。 国外60年代起就进行了系统研究，开发了一系列产品。目前，美、日等发达国 家已垄断了大部分国际市场，并大量向发展中国家倾销。近一、二十年来，我国铜 加工工业技术进步偏重于仿制和引进。在国际知识产权保护的压力下，我国高性能 铜合金技术市场发展越来越艰难，因此，结合我国资源的特点，逐步建立我国高性 能铜合金体系、研究性能优异、有我们自己知识产权的高性能铜合金，具有战略意 义和现实意义 [2] 。1.1 铜基复合材料分类1.1.1 高性能显微复合铜合金 高性能显微复合铜合金材料是在本世纪70年代研究超导材料时发现的。1978年 美国Havrard大学Bavk等人最早提出高性能Cu-X合金的概念，Cu-X是二元合金， 包 括难熔金属W，Mo，Nb，Ta和，Cr，Fe，V等元素，Cu-X二元合金经锻造、拉拔或轧3后，X金属沿变形方向以丝状或带状分布，形成显微复合材料，此二元合金的特点是 超高强度(最高抗拉强度可达2000MPa以上)，电导率可达82%IACS，良好的耐热性及 显微复合组织和晶粒择优取向。此铜合金除了可以作点焊电极外，还可作推进器和 热交换器，与传统铜台金材料相比，它含有的合金元素总量多，但合金元素的种类 少[3]。 1.1.2 颗粒增强铜基复合材料 有研究表明：采用颗粒增强技术――即在软韧的Cu基体中形成弥散分布的硬质点来提高材料的强度、耐磨性，既改善基体的室温和高温性能，又不明显降低铜基 体的导电性，能达到导电和强度、耐磨性能综合提高的效果 [4] 。 1.1.2.1 Cu/Al2O3复合材料：Cu/Al2O3复合材料是目前被研究得最充分的弥散强 化铜基复合材料，该材料不仅强度高，导电性及导热性与纯Cu相近，而且还有良好 的抗电弧侵蚀和抗磨损能力及较高的强度，是一种具有广泛应用前景的新型材料。 1.1.2.2 Cu/WC复合材料：WC具有高强度、高硬度、高熔点、高模量的优良性能， 将WC颗粒加入到塑性良好和电导率高的铜基体中，这些颗粒既不固溶于铜也不与铜 合金化而得到Cu/WC复合材料。该复合材料具有高强度、高硬度、高导电性和优异的 热稳定性，在电阻焊电极IC引线框架等方面有着广阔的应用前景。Cu/WC复合材料的 制备方法主要有常规粉末冶金固相烧结和高能球磨机械合金化。有实验结果 表明， WC的含量多少对金属组织与性能的影响比较明显，随着WC的增加，合金的硬度增高， 电导率降低。当WC的体积分数低于1％时，电导率接近纯铜，但硬度较低，当WC的体 积分数达到4％以上时，硬度变化不大，电导率下降明显。所以，Cu/WC复合材中WC 的成分应控制在体积分数1％～4％范同内。 1.1.2.3 Cu/TiB2复合材料：TiB2颗粒具有刚度、硬度较高，耐磨性好，热膨胀 系数较低，导电、导热性好等特性，因而其强化效果显著，同其它陶瓷增强材料相 比，它使金属的电导率、热导率下降量较小。为此，以TiB2 为增强相对Cu进行弥散 强化所得到的Cu/TiB2复合材料，为批量生产高强、高导铜基复合材料提供了新的途 径。 1.1.2.4 Cu/Ti3SiC2复合材料：Ti3SiC2材料是结构、导电和自润滑多功能合一的 新型材料体系。其固有的类似金属材料的导电、导热和易加工等特性和类似陶瓷材 料的轻质、抗氧化、耐高温等特性。是通过晶体的结构设计或者说晶内复合得到的， 不存在宏观复合的热失配、弹性失配和电阻失配问题。所以具有好的化学稳定性和[5]4物理行为协调性。Ti3SiC2的常温电导率是9.6x10-6s/m，这比石墨大了近2个数量级。 在25℃～1000℃的温度范围内，Ti3SiC2的热膨胀系数是(1O～11)×10 ℃ 。已报道 的Ti3SiC2的抗压强度、杨氏模量以及硬度分别是900MPa，326GPa，4GPa。更为重要 的是，Ti3SiC2在1300℃时具有很好的抗氧化能力，远高于石墨，另外，其摩擦系数 也很低，一般认为Ti3SiC2材料的摩擦系数在(2～5)xl0 ，多晶Ti3SiC2材料的摩擦系 数更低，可达0.12xlO-3，另外，随着正压力的增大，Ti3SiC2材料(包括含部分TiC的 Ti3SiC2材料)的摩擦系数有降低的趋势。因此，Ti3SiC2对于Cu来说是一种很好的弥散 强化相，可以在对其导电性影响不大的情况下提高其硬度和其它力学性能 。 1.1.3 纤维增强铜基复合材料 1.1.3.1 碳纤维铜基复合材料：碳纤维铜基复合材料由于综合了铜的良好导电、 导热性及碳纤维的高比强度、比模量、低热膨胀系数及良好的润滑性，具备了较高 的强度、良好的传导性、减磨耐磨性、耐蚀性、耐电弧烧蚀性和抗熔焊性等一系列 优点，已被广泛应用于电子元件材料、滑动材料、触头材料， 集成电路散热板及耐 磨器件等领域。而且这类材料的性能可设计性好，可以通过控制碳纤维的种类、含 量及分布来获得不同的性能指标，是一类很有发展前途的新型功能材料。 1.1.3.2 电镀铜：电镀铜不但能改善碳纤维与铜液之间的润湿性，而且设备简 单，易操作，是一种很有希望的改善纤维表面特性的方法。文献 中在碳纤维表面连 续电镀铜，并对纤维与铜的相容性做了研究，认为电镀层与碳纤维有良好的相容性， 比较适合做复合前的预处理镀层。而且进行厚镀层的涂覆，可以直接提供基体。文 献 着重就提高碳纤维与铜基体的结合力及均匀镀铜作了研究， 发现对碳纤维先进行 化学镀再电镀，既可提高碳纤维与铜镀层的结合力，又可获得较厚的镀层。 1.1.3.3 化学气相沉积镀铜：对碳纤维表面进行B-Ti化学气相沉积处理后，再 镀铜，得到了碳铜复合丝也可以促使铜基体与碳纤维的润湿[9] [8] [7] [6] -3 -6 -1。1.1.3.4 SiC纤维增强铜基复合材料：美国在近十多年的海军舰船武器中心计划 中，已开始研制SiC纤维增强铜的复合材料，目前已在纤维体积百分数为20%～33%的 范围内达到按混合物规则预估的强度的85%。Brendel和Popescu等人研究认为， SiC 纤维增强铜基复合材料在未来的核聚变反应堆中将被作为热转移器的首选材料，因 为该材料同时具有高的热传导率和足够的机械强度，能使工作温度在中子辐射下高 达550℃，从而大大提高核反应堆的效率。然而，SiC纤维和基体铜之间互不润湿， 仅仅为较弱的机械结合， 导致纤维/基体界面结合强度很低， 复合材料力学性能很差。5因此，提高界面结合强度是制备SiCf/Cu复合材料的关键。改善金属基复合材料界面 润湿性的思路通常有两种，即在基体中加入合金元素或对纤维进行表面处理[10]。基体合金化不但影响基体的高热导率和高传导性，而且可能会导致与纤维的强烈的界 面反应，造成纤维损伤，因此通常采用后一种方法。已有研究表明，使用Ti作为界 面改性层能显著提高SiC纤维与基体Cu之间的界面结合强度，从而提高复合材料的力 学性能。1.2 铜基复合材料的制备方法1.2.1 内氧化法 内氧化法目前主要用于制备Cu/Al2O3复合材料。其工艺过程为:①将铜铝固溶合 金熔体用氮气之类的高压气体雾化，制得粉末；②将得到的粉末与氧化剂(细小的氧 化铜粉末)混合；③将混合粉加热到高温，使氧化铜分解，同时生成的氧扩散到铜铝 固溶合金的颗粒中，与铝反应生成Al2O3(铝比铜更易生成氧化物)；④待铝完全被氧 化后， 在氢或分解氨气氛中将粉末加热， 以还原粉末中过量的氧， 最终制备出Cu/Al2O3 复合材料。该工艺的缺点主要是反应过程中所需要的氧含量难以控制，而且生产成 本昂贵[11]。1.2.2 机械合金化法 机械合金化(MA)是将不同的金属粉末和硬质粒子在高能球磨机中长时间研磨， 使金属原料达到原子级水平的紧密结合，同时将硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中。 这种方法最初由Benjamin等[12]在解决润湿性问题时提出，已在许多材料(如金属间化 合物、非晶、准晶材料、纳米材料等)的制备中得到应用。娄燕等[13]将0.5μm的SiC 粉末和61.0μm的电解铜粉混合，在高能球磨机中按转速400r/min，球料比5：1，球 磨时间为9h混合均匀，并将得到的Cu/SiC复合粉末，以压制→烧结→热轧→冷轧退 火的工艺流程制备出了Cu/SiC复合材料。机械合金化法与其它原位合成方法相比， 既避开了复杂的凝固过程，又能使基体相的晶粒超细化。用机械合金化法合成超微 细难熔金属化合物(如NbC，TiC，MoC，NbB，TiB，ZrN)，可使难熔金属化合物颗粒 细化到纳米级。在高温条件下，这种超细的增强体颗粒可有效抑制基体相的再结晶 与晶粒长大。此外，粉末系统的储能很高，有利于降低其成型致密化温度。机械合 金化法制备铜基复合材料具有工艺简单、成本相对较低的特点。缺点是能耗大，材6料在制备过程中容易混入杂质。 1.2.3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法也常用来制备铜基复合材料。以Cu/Al2O3复合粉末的制备来加以说 明。在适量的Al(NO3)3?9H2O中加入蒸馏水，制得硝酸铝水溶液，将氨水逐滴滴入快 速搅拌的硝酸铝水溶液中，直至pH为9，其化学反应如下: Al(NO3)3+3NH4OH=Al(OH)3+3NH4NO3 为了防止胶体颗粒的聚集， 加入适当的胶体分散剂聚乙醇， 得到乳白色的Al(OH)3 溶胶，再将铜粉缓慢加入溶胶，搅拌，静置，过滤，得到铜与Al(OH)3溶胶的混合物， 将该混合物放入球磨机中进行湿粉球磨4～5h，然后在室温下干燥即可得到Cu/Al2O3 复合材料[14]。 用溶胶-凝胶法制备超细氧化铝强化的铜基复合材料，其工艺过程容易控制，成 本也比较低。 1.2.4 液相反应原位生成法 液相反应原位生成工艺是美国麻省理工学院的制造与生产力实验室研究人员发 明的一种金属基复合材料(MMC)的制备方法。其过程是将2种或2种以上的金属液流以 涡流状相对喷射，产生化学反应后形成弥散相，弥散相粒子一般在50nm左右。由于 第二相增强相是在凝固的过程中原位形成的，避免了表面污染和氧化 而且没有人工 复合材料中存在的界面润湿及化学反应，这样提高了材料的完整性，发挥了铜基体 导电和第二相增强相的强化作用。据报道[15]， 用液相反应原位生成法制备的 Cu/5%TiB2复合材料，抗拉强度可达到675MPa，电导率达到5S/m，是优良的电接触功 能材料。液相反应原位生成法可方便地通过控制过程的工艺参数和反应元素的加入 量来调节基体组织中的颗粒含量、尺寸和分布，且易于同连续铸造等技术相结合， 成型方便，成本相对低廉。 1.2.5 固相反应生成法 固相反应生成法即自蔓延高温合成法(SHS)，其反应有2种基本模式:①从局部引 燃粉体，反应以燃烧波方式传播的自蔓延模式;②迅速加热粉体直接合成，反应在整 个粉末体内部同时发生的整体反应模式。 刘利等[16]将Ti和B按照化学计量比1： 2配料， 然后加入不同含量的铜， 混合压制成圆柱状素坯， 密实度约60%， 将试样置于0.5MPa， 充Ar气的自蔓延反应腔内，用钨丝圈对一端点火(温度℃，连续可调)， 使之发生自蔓延高温合成反应，制备出Cu/TiB2复合材料。7固相反应生成法的优点在于过程简单，产品纯度高，容易获得复杂相或亚稳定 相，应用范围广，缺点是产品的致密度低，不能严格控制反应过程和产品的性能。 1.2.6 真空混合铸造法 真空混合铸造法是由日本的Kiyoshi Ichikawa等在传统搅拌法的基础上发展而 来的一种制备金属复合材料的方法。该法着重研究往Cu中加入碳化物颗粒以取代电 阻率较高的氧化物颗粒。真空混合铸造法是将尺寸为0.68～2μm的WC、TaC 、TiC、 VC 、NbC等金属陶瓷颗粒用机械搅拌的方法，在真空下与99.99 %的纯铜液混合，使 碳化物颗粒分散均匀并打碎铜凝固时出现的树枝晶。用这种方法制备的复合材料， 碳化物颗粒在整个铸锭中从上至下分散均匀，但有局部偏聚成团现象。用该法制备 的碳化物颗粒弥散强化铜比氧化物弥散强化铜具有较高的电导率和延伸率，但是硬 度、抗拉强度相对较低，这可能与两类复合材料的状态不同有关，前者是铸态，而 氧化物弥散强化铜的状态一般是粉末冶金态，因此造成后者的硬度和抗拉强度明显 高于前者[17]。 1.2.7 包裹技术 该法从优化增强相工艺入手，在制粉阶段采用包覆的方法制备用铜粉包裹增强 相的复合粉体。此法可以改善增强相的分散性，还可抑制增强相颗粒的聚集长大， 提高增强相与铜的均匀混合程度，改善其界面结合性质[18]，包覆型粉体中的不同相可以达到颗粒间的混合。包覆混合法制得的金属基复合材料与直接混合法制得的材 料相比具有较高的硬度、抗磨耗能力及抗划伤能力；热导率明显高于后者，且电阻 率稍低于后者。Cu包覆增强相粉体的制备方法有3种:①非均相成核生长，即控制铜 的析出以增强相为成核基体进行生长，从而实现包覆增强相颗粒的目的。如王海龙 等用Zn粉与CuSO4溶液发生置换反应制备出Cu包裹SiC复合颗粒。 张锐等用岐化反应原 理制备出Cu包裹SiC复合颗粒，使两相在纳米尺度内保持理想的均匀分布状态。比较 这两种方法，置换反应法工艺简单、反应速度快，但铜易团聚偏析；岐化反应工艺 较为复杂，但由于铜缓慢析出包覆效果较好[19]。②湿法化学沉积法，即将增强相颗 粒活化后置于化学镀铜液中，利用自催化氧化还原反应在增强相表面沉积铜。此法 工艺简单，无需昂贵设备及高温高压装置，成本低廉，适合于多种颗粒表面改性。 目前利用该法己制备出金属铜沉积于纳米TiO2粉体表面的复合粉体材料[20]。 ③化学镀 铜法。目前的研究主要在纳米Al2O3粉末表面采用低温超声波化学镀铜方法，获得了 纳米Cu-Al2O3复合粉末，超声波的引入可使化学镀铜在低温下保持镀液的稳定性，同8时可对纳米粉末进行有效的分散；在化学镀铜前，要进行粗化、活化和敏化处理， 在陶瓷粉末表面获得具有催化的活性中心，使随后的镀覆反应能在表面进行。通过 改变低温超声波化学镀铜时的镀液组成和装载量，可以一次镀覆得到铜含量为5%～ 90%的Cu-Al2O3复合粉末。1.3 机械合金化的发展及应用机械合金化(MA)是一种高能球磨技术。用这种方法制造具有可控细微组织的复 合金属粉末。它是在高能球磨的条件下，利用金属粉末混合物的反复变形、断裂、 焊合，原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末。机械合金化材料制备技术， 打破了熔铸和粉末烧结工艺制备合金的传统方法。传统方法的缺点在于合金制备过 程中，各组元不能任意选择，必须受到各组元之间能否互溶和能否形成化合物等条 件的限制。而MA属强制反应[21]，从外界加入高能量的应变、缺陷以及纳米级的微结构，使得合金过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应，可以合成常规法难以 合成的新合金，许多固态下溶解度较小，甚至在液态下几乎不互溶的体系，通过MA 法可形成固溶体。MA的发展历史，可追溯到60年代末，美国的Benjamin[21]首先用高 能球磨制备出氧化物弥散强化合金，在以后的近3O年，MA有了长足的发展，作为制 备新材料的一种重要方法，日益受到各国材料科学界的重视，我国自然科学学科发 展战略――金属材料学科的调研报告中[22]，将机械合金化技术作为新材料制备技术 之一，特别是在非平衡材料制备方面，占有重要的地位。到目前为止，机械合金化 已用于开发研制弥散强化材料、磁性材料、高温材料、超导材料、非晶、纳米晶等 各种状态的非平衡材料、轻金属高比强材料、储氢材料、过饱和固溶体等。 1.3.1 非晶态材料 1983年美国科学家C.C.Koch教授[23]选择了一种容易玻璃化的合金系 Ni-Nb(Ni6ONb40)，以元素粉末来实施，得出如下结论：(1)随球磨时间的增加，XRD 衍射蜂宽化，最终形成典型的非晶衍射峰；(2)DSC测定Ni60 Nb40出现晶化放热峰， 且与快速凝固的Ni60Nb40非晶比较，晶化温度相同，可以说Koch是实现元素固态非 晶化的第一位科学家。 自80年代初首次用MA技术获得非晶态合金以来，固态反应非平衡相变已成为材 料科学的前沿课题。固态相变与元素的化学势、混合热、界面能、互扩散及界面反9应等多种因素有关。至今为止，对固相反应非平衡相变的机理仍缺乏深入的了解和 认识，许多实验现象没有得到满意的解释。缺乏普适的反应判据，界面上亚稳相的 形核长大及相选择规律等许多问题有待进一步研究。 1.3.2 金属间化合物 McDermott等[24]报道了铜粉与锌粉混合经高能球磨合成了β黄铜后，人们相继合成了一系列铝化物、硅化物及碳化物。利用机械合金化技术制备金属间化合物具有 如下优点:(1)可以避开复杂的凝固过程；(2)能形成纳米晶结构，从而提高了金属间 化合物的韧性，改善了加工性能；(3)可以在金属基体中引入均匀弥散的球状金属间 化合物。 1979年，Aoki和Irumi[23]在多晶Ni3AI中加入少量B质量分数为(5.0×10-4)，塑性 从零大幅提高至50%之后，在克服室温脆性，改善高温力学性能方面有了重大突破。 现在Ni3AI已由美国发展成金属间化合物型的商用合金系列，Ni3AI已进入使用阶段。 1990年，Atzmon[24]发现金属间化合物Ni3AI的形成过程不是一个形核长大过程， 而是由突然爆发的自蔓延反应瞬间形成的。新近发展起来的自蔓延高温合成技术， 制备金属间化合物是具有产品纯度高， 能量充分利用， 过程较简单的一种新技术， 机 械合金化技术必要时结合热处理，可合成各种高熔点金属间化合物。人们在Mo -Si、 Ti-B、Ti-C系中也发现了这一类反应。这类反应具有鲜明的特征:球磨初期，粉的粒 度不断减少，晶粒逐渐细化至纳米级，随后逐步形成复合颗粒。这一阶段称为反应 的“孕育期” ，在此期间没有化合物的生成，但为反应创造了必要的条件。一旦条件 成熟，局部区域的球-粉-球的碰撞产生的温升就会点燃反应，反应产生的热量又使 临近的其它颗粒被点燃。由于热量的速度大大地高于向周围散发的速度，结果使球 磨罐中的温度迅速升高，甚至导致粉末熔化，同时由于球的高速搅动，加速了反应 的蔓延，因此使反应在极短的时间内完成。这一过程与自蔓延高温合成(SHS)十分相 似。 机械合金化中的自蔓延反应具有如下特点:(1)在具有大的负混合热的系统中发 生；(2)在出现最终产物前，球磨过程中没有任何中间产物形成；(3)反应前需要一 个“孕育期” ，为反应创造临界条件。在临界条件中，晶粒、点阵应变和颗粒、尺寸 哪一个是主要的，抑或是三者联合的结果， 尚不清楚。 1.3.3 过饱和固溶体 平衡条件下固溶度很小或互不固溶的元素，通过机械合金化可以形成过饱和固10溶体，例如Fe-Cu系是具有很大的正混合热的不固溶体系，经高能球磨后，60at%的 Fe 固溶于f.c.c结构的Cu中。由于在互不相溶的体系中不存在热力学的负混合焓， 因此要在球磨中合金化，必须引入足够的能量。研究表明，固溶度的扩展与下列因 素相关: (1) 球磨初期形成了高密度的位错，位错的应力场提高了元素的自由能，这是 合金化的主要驱动力之一。位错应力场作用于位错中心r处的溶质原子的力为: σ=-Gb(1+υ)sinθ/3π(1-υ)r 式中：G为剪切模量；b为柏氏矢量；υ为泊松比；θ为滑移角。则溶质原子对 基体化学位的改变为： Δμ=-σVm 式中： Vm 为溶质原子的摩尔体积，因此，化学位的改变导致固溶度扩展： x/x0=exp(-Δμ/RT)=exp(-σVm/RT) 式中:x为已扩展的固溶度；x0为平衡固溶度；R为气体常数；T为温度。经严重塑 性变形的金属中典型位错密度为10 cm ，对于晶粒直径为10nm的固溶体，每个晶粒 有一个位错。可计算出，在400K温度下，Cu在Fe中的固溶度扩展5.8倍。 (2)高能球磨形成的纳米晶具有高的晶界体积分数，晶界储存了大量的过剩热 焓，这是一个不可忽视的合金化的驱动力。 (3)相界面的能量也起了重要作用，如球磨造成的Fe-Cu相界面能高达2× 10-4J/cm2[31]。 例如10nm大小的畴，对块状的材料的自由能的贡献可达到5kJ/g的数量级。在 Fe-Cu和Zr-Al系中，这一界面自由能项可能是驱动合金化和使系统约束于单相亚稳 态的重要因素。 (4)球磨中形成的精细的层状复合结构，在进一步球磨中会断裂成小碎片，它的 尖端曲率半径很小(可小至1nm)。在这种情况下，尖端的表面张力驱动了碎片尖端上 的溶质原子固溶[25]。 在机械合金化形成的过饱和固溶体中，溶质原子的固溶分为两类:一是溶质原子 进入溶剂的晶格，导致点阵常数变化，这是传统意义上的固溶；二是纳米晶的溶剂 提供了大量的晶界，相当部分的溶质原子偏聚在晶界，处于晶界的原子丧失了衍射 特征，因此X射线与电子衍射谱均呈单相结构。在这种情况下，溶质与溶剂的原子并 非均处于最邻近状态，因此是一种“亚互溶” 。12 -2111.3.4 纳米晶材料 机械合金化制备纳米晶材料，具有设备简单，产率高，价格相对低廉的特点， 而且适宜制备各种类型的纳米晶材料，如纯元素(AI、Ti、Si、C等)、金属间化合物、 过饱和固溶体以及金属―陶瓷复合材料等。机械合金化形成纳米晶的途径有两类:一 是粗晶的材料在高能球磨过程中经过激烈的变形，发生分解而获得纳米晶；二是非 晶态合金在球磨过程中晶化形成纳米晶材料。日本Singu等人首先报告了MA制备 Al-Fe纳米材料之后，MA已成为制备纳米材料的一种重要工艺方法。研究指出，在单 元系中， 纳米晶仅仅是机械驱动下的结构演变， 对b.c.c结构(Fe、 Cr、 Nb、 W)和h.c.p 结构(Zr、Hf、Ru)容易形成纳米晶，而f.c.c (Cu、AL)则不易形成纳米晶，因为f.c.c 结构存在较多的滑移面，应力通过大量滑移带而释放，晶粒不易破碎细化。 粗晶经高能球磨分解成纳米晶的过程可简述如下:在高应变速率下，由位错的密 集网络组成的切变带的形成是塑性变形的主要机制。在球磨初期，原子水平的应变 因位错密度增大而增加，当局域内位错达到临界密度后，晶体分解为亚晶粒，这些 亚晶粒最初被具有小于20度偏倾角的小角度晶界分隔开，导致应变下降和亚晶粒形 成。进一步球磨，在材料的未应变部分的切变带中的亚晶粒进一步减小到最终尺寸， 而且亚晶粒间的相对取向最终变成完全无规则的。当达到完全纳米晶结构时，位错 运动所需的极高应力阻止了极小晶体的塑性变形。因此，进一步的形变只能通过晶 界滑移来完成，这导致了亚晶粒的无规则转动，结果球磨获得的纳米晶相互间是无 规则取向的。Eckert等指出，最终晶粒尺寸取决于位错堆积速度与回复速率的动态 竞争。材料的熔点越高，则回复速率越低，晶粒尺寸的极限值就越小[26]。1.4 Cu-Cr 合金制备方法由Cu-Cr二元合金相图[27]可以得知Cr在Cu中的固溶度很低，800K以下几乎不溶， Cu在Cr中的固溶度更小，因此Cu-Cr合金结合了Cr的高硬度和Cu良好的导电导热性， 在制备触头材料、电阻焊电极、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电动工具 的转向器、电工开关、耐磨材料、大型高速涡轮发电机转子导线、电车及电力火车 架空导线等方面得到广泛应用。由于Cu-Cr合金两相之间固溶度很小且两组元氧化物 的热力学稳定性及生长速度差异极大，因此是人们研究二元合金高温腐蚀问题的一 种模型合金。Cu-Cr合金之所以具有如此广泛的应用，主要与Cu和Cr这两种合金元素12的性质有很大的关系。由于Cu-Cr合金系具有很大的正混合热，即使是在液相时也难 以互溶，Cu与Cr的不溶性，使其凝固时Cr相容易产生微观偏析和严重的宏观偏析。 此外，由于Cr的熔点很高，在高温时易与坩埚材料发生剧烈反应，种种因素决定了 Cu-Cr合金难于采用普通的熔炼法制备，最终产物的性能也难以得到保证。 1.4.1 Cu-Cr 合金传统制备技术 1.4.1.1 熔渗法熔渗法 是将适量的Cr粉或者混有少量Cu粉及其它添加组元的 Cr粉压制， 烧结制成熔渗骨架， 然后在重力的作用下向骨架中熔渗Cu制成Cu-Cr合金。 熔渗法制备的Cu-Cr合金触头材料工艺简单，机械强度较好，具有较好的耐电压强度 和抗电蚀能力，但是仍存在许多缺陷，如由于Cu与Cr的热膨胀系数不同，当材料从 熔渗温度下冷却时就会发生收缩孔洞；由于Cr的活性及强吸气性，使Cr粉表面难免 存在难以还原的氧化膜，使浸润困难，易产生微孔、孔洞及氧化物残渣等；由于Cr 骨架崩塌造成封闭的孔洞和机械变形性能差等缺陷的存在降低了Cu-Cr合金触头材 料的开断性能。 1.4.1.2 混粉烧结法混粉烧结法 是按一定比例将一定粒度的Cu粉与Cr粉在保 护气氛下充分混合，压制成型，然后在保护气氛中热压烧结成形，制备成块体Cu-Cr 合金材料。混粉烧结法制备Cu-Cr合金具有工艺简单、显微组织均匀、无宏观封闭气 孔、吸气性能好的特点，缺点是机械强度较低，难以保证达到致密化的要求。为了 提高混粉烧结的致密化，常采用液相烧结或者在合金中添加促进浸润的烧结元素如 Fe、Co、Li 等。 Bakan等[28]通过加0.6%Li(原子分数)到Cu-Cr合金混合粉末中，其在1363K经过1h烧结和时效处理以后，相对密度达到99%，电导率提高到45%IACS。 1.4.1.3 真空电弧熔炼法 真空电弧熔炼分为真空非自耗电弧熔炼和真空自耗 熔炼两种，其原理都是利用电弧的高温作用熔炼Cu-Cr合金，区别在于非自耗电弧熔 炼采用钨电极作为电极，而自耗电弧熔炼则采用预先制备好的Cu-Cr合金棒作为电 极。 由于该方法制造Cu-Cr合金是在真空条件下进行的， 故大大减少了材料的含气量， 提高了材料的纯度。然而真空非自耗电弧熔炼熔炼Cu-Cr合金随着Cr含量的增加，组 织变得越来越不均匀。 真空自耗熔炼法制造的Cu-Cr合金性能优异， 具有机械强度好、 Cr 颗粒细小、各相分布均匀等优点，但是该工艺成本较高，设备投入大，生产周期 延长，不适合大规模生产。131.4.2 Cu-Cr 合金制备新技术 1.4.2.1 机械合金化法 机械合金化法制备Cu-Cr合金是将按一定比例混合的Cu 粉和Cr粉在高能球磨机中长时间研磨，使金属粉末在频繁的碰撞过程中发生强烈的 塑性形变、冷焊，这种复合粉末又因加工硬化而发生碎裂，碎裂后粉末露出的新鲜 原子表面又极易发生焊合，如此不断重复的冷焊、碎裂、再焊合过程，使其组织结 构不断细化， 最终达到原子级混合， 实现合金化的目的。 机械球磨不仅可以克服Cu-Cr 合金难于熔炼以及Cr相分布不均的困难，而且可以获得所需的强化相形态(细小弥散 颗粒状或片状)。Liu等[29]对机械合金化的Cu92Cr8合金粉末通过HREM观察，发现Cu与Cr之间相互固溶度提高，从而使合金的强度提高。机械合金化制备的Cu-Cr合金由于粉 末的致密性能差，球磨过程中容易带入杂质元素而降低了材料的性能，球磨过程中 氧化问题难以解决以及产物难以控制和预测等均使其发展受到了阻碍。 1.4.2.2 真空感应熔炼法 真空感应熔炼法是以Cu块和纯Cr块为原料，放入坩埚 中抽高真空进行感应加热熔炼，待完全熔化并保温一段时间后，进行水冷快速凝固。 由于熔炼和浇注过程都是在真空条件下进行的，故大大减少了材料的含气量，提高 了合金的纯度，使操作过程简便，生产周期缩短，产量高，并且由于采用Cr块体代 替合金粉作为原料，降低了合金成本，适合于触头材料的大规模生产。目前许多低 于35%Cr(原子分数)的Cu-Cr合金大都采用真空感应熔炼法制备，然后再结合变形和 时效处理来强化Cu-Cr合金。真空感应熔炼法制造的Cu-Cr合金机械强度好，Cr枝晶 相对较细，Cu与Cr两相界面结合良好，材料的密度高，合金中Cr枝晶不利于耐电压 强度的提高。此外，真空感应熔炼法铸造的Cu-Cr合金内部容易存在宏观气孔、夹渣 和成分偏析等缺陷。 1.4.2.3 定向凝固法 定向凝固法是指共晶或偏晶合金在凝固过程中采用强制 手段，按要求的结晶取向进行凝固的技术。用定向凝固制备的Cu-Cr合金的主要优点 在于Cr相是在凝固过程中以纤维析出，纤维分布均匀，Cu-Cr两相界面结合强度高， 避免了大塑性变形对导电性能的不良影响和人工复合材料中常常存在的界面润湿、 化学反应和相容性等不足，提高了材料的完整性。这种采用Cr纤维承担合金抗拉强 度，Cu基体承担导电性的定向凝固法制备的Cu-Cr合金的导电率和强度都比较高。有 研究认为Cu-1.2%Cr(原子分数)合金定向凝固的α相(Cu)的一次枝晶臂间距符合 Jackson-Hunt模型，二次枝晶臂间距符合Kattamis-Flemings模型。在要求高轴向抗 拉强度和高导电率的电气机车用滑接导线为应用背景下，Peng等在Cu-Cr合金的定向14凝固研究方面取得了阶段性进展。他们所研究的Cu-0.78%Cr(原子分数)合金电导率 仅轻微降低，但强度比固溶处理的接触导线高22%，并具有良好的热稳定性。定向凝 固方法易于与连续铸造相结合，可大幅度降低铜合金材料的生产成本，特别适于各 种电线电缆铜材的制造。但是该法只能制备形状简单和共晶成分点附近的Cu-Cr合 金。 1.4.2.4 电渣坩埚熔炼法 电渣坩埚熔炼法是采用熔渣作为发热元件，当Cu-Cr 合金液体通过渣池时， 捕获其中的氧化物，清除原料中的氧化夹杂物，避免产生Cr 枝晶组织的一种熔炼方法。有研究认为电渣坩埚熔炼法有可能用于大规模生产具有 低杂质含量(小于0.05%)的Cu-Cr合金，尤其是氧和硫的含量大大降低。与真空熔炼 的Cu- Cr 合金相比，电渣坩埚熔炼法生产的Cu-Cr合金具有良好拉伸性能(延伸率提 高39%和断面收缩率提高到70%)，并具有良好的表面光洁度和很少的铸造缺陷，但到 目前为止，Prasad所研究的仅限于低Cr含量(小于3%原子分数)的Cu-Cr合金。 1.4.2.5 自蔓延熔铸法 自蔓延熔铸法是按一定比例取Al粉、氯化钾，与已干燥 的Cr2O3、CuO混合均匀后，放入石墨反应器内，点火进行自蔓延反应，得到互溶的高 温熔体，然后将熔体放入铸模内，冷却后成为合金。采用自蔓延熔铸法制备Cu-Cr合 金的过程简单，不需要复杂的设备，然而产品密度较差，不能严格控制反应过程和 产品性能，所用原料往往是可燃、易爆或有毒的物质。 1.4.2.6 激光表面合金化法 激光表面合金化法主要用于制取100～200μm厚的 Cu-Cr合金涂层。该合金涂层具有很高的强度和良好的耐磨性。有研究将机械合金化 的Cu-Cr-Fe合金进行激光表面合金化，使Cr晶粒从原来的5～220mm减少到2.6～ 25mm，显微硬度从120HV增加到200～230HV，但该方法只能进行表面改性，不能用于 制取整体的Cu-Cr合金材料。 1.4.2.7 快速凝固法 由于快速凝固制备的铜合金使合金元素在铜中的固溶度 增大、晶体组织细化、偏析减少、晶体缺陷密度增加、形成新的亚稳相等，因此快 速凝固技术的发展为研究和开发高性能Cu-Cr合金开辟了新的途径。快速凝固方法可 以有效细化合金的晶粒度，在制备细晶、超细晶Cu-Cr系合金材料中有着非常广阔的 应用前景。例如， Cr相尺寸的细化可提高耐电压强度，降低截流值，同时开断性能 及抗熔焊性能无明显变化。目前制备和开发高性能Cu-Cr合金的快速凝固方法主要有 雾化制粉法、喷射沉积法、旋铸法等。雾化技术可用来取代机械破碎法制备Cu-Cr合 金粉末，然而在雾化过程中，由于Cr颗粒的氧含量会随着其所含杂质的增加而增加，15因此所制成的电极的氧含量相应也高，从而降低了合金的电流分断能力。另外，由 于在Cr颗粒表面产生了氧化膜，使Cr颗粒变得很难熔化，难以从喷嘴处雾化。为了 充分熔化Cr颗粒，Cu-Cr合金的熔炼温度必须提高，这就必须提高受热体如加热器隔 热材料、坩埚等的耐热能力，从而增加了生产的成本。喷射沉积是把雾化与雾化熔 滴的沉积结合起来，工序少，流程快，能直接从液态金属制取具有快速凝固组织特 征、整体致密、接近零件实际形状的高性能材料。 张永安等[30]采用喷射成形工艺制备的Cu71Cr29 合金微观组织均匀，析出的Cr相细 小而弥散地分布在Cu基体中，Cr相尺寸为3～10μm，这将大幅度提高材料的耐电压 强度和抗电击穿等电学性能，但致密度较低，仅为95%。Wang等采用喷射沉积制备的 Cu-1.2%Cr(质量分数)合金显微组织以良好的等轴晶形式存在，并具有很好的变形性 能。喷射沉积技术的不足之处在于沉积颗粒不均匀，Li等采用喷射沉积法制备的 Cu-Cr合金中，颗粒大的达到120μm，小的仅2μm。此外，合金的含Cr量越高，造成 体系的熔点越高，合金液体的导出方式、雾化喷嘴的设计均对设备提出更高要求， 给喷射沉积过程带来很大难度，这些将是开发喷射沉积Cu-Cr触头材料所须克服的主 要问题[31]。 目前旋铸急冷技术也基本成熟，但其产品有规格上的局限性(厚度不可能太大)， 还不能制备大铸锭合金，应用范围较窄，无法生产如电气化列车用滑接双沟导线类 大截面产品；水雾化法存在含氧量较高的缺点，虽在水中加入防腐剂可降低合金的 含氧量，但生产活性很高的金属和合金仍有一定的困难，并且获得的粉末颗粒一般 较小；喷射沉积工艺对熔炼设备及惰性气体的纯度等有较高的要求，而且其对高温 坩埚材料、导流管材料及工艺参数的选择都较熔铸法敏感，只有严格控制每一个环 节才能获得合格的产品。 1.4.3 Cu-Cr 合金制备技术最新进展 电磁悬浮熔炼是把金属或者其它导体放置在载有高频电流的同轴线圈产生的高 频交变电磁场中，金属试样中引起的涡流与高频电磁场相互作用，导致了悬浮力和 侧向稳定力的产生，从而使金属试样在空间悬浮加热，直至熔化。由于电磁悬浮熔 炼具有加热和熔化速度快、加热温度高、金属在冶炼过程中不接触坩埚、易挥发的 杂质能被蒸馏或抽出、金属熔体由于电磁作用能被彻底地混合、熔体无污染等特点， 因此广泛应用于高活性、高熔点的金属熔炼，材料的深过冷和快速凝固，材料物性 参数测定和气体金属、气体熔渣相互作用等方面的研究。16在真空状态下， 当气氛压力小于氧化物的分解压力时，许多稳定的氧化物都变 得不稳定，耐火材料可变成合金的二次氧化污染源，甚至铁基合金也难幸免。由于 Cr 的活性大于铁，坩埚材料对其Cu-Cr合金的污染危害更大，所以其成为限制Cu-Cr 合金冶炼发展的主要原因。采用电磁悬浮无容器凝固技术，液体金属不与耐火材料 接触，可以避免坩埚材料的限制，从根本上解决坩埚材料污染Cu-Cr合金的难题。电 磁悬浮熔炼Cu-Cr合金是首先将电弧熔炼的Cu-Cr合金样品放在中空的陶瓷支撑杆 上，抽至一定真空后，充入高纯氩气，然后接通电源，调节功率使样品感应加热并 悬浮起来，待合金样品完全熔化并保温一段时间以后，从中空陶瓷支撑杆中吹入高 纯氦气，使样品在悬浮状态下凝固。悬淬Cu-Cr合金与电磁悬浮一样通过高频感应加 热使合金样品在悬浮状态下熔化，待合金样品完全熔化并保温一段时间以后，将陶 瓷支撑杆移开，然后突然断电，Cu-Cr合金熔体在重力作用下落到Cu板上，从而实现 快速凝固。Gao等实现了Cu71Cr29合金的电磁悬浮无容器凝固与悬淬实验。由于突破了 坩埚材料的限制，周志明[32]通过电磁悬浮熔炼法和悬淬法成功实现了Cr含量高达 70%(原子分数)的Cu-Cr合金的快速凝固。研究结果发现电磁悬浮熔炼的Cu-Cr合金由 于强烈的电磁搅拌作用， 显微组织均匀， 没有偏析现象。 当合金中Cr含量高于15%(原 子分数)时，悬淬Cu-Cr合金中开始出现亚稳态的液相分离。随着合金中Cr含量的增 加，富Cr枝晶不断减少，富Cr球的直径不断增大，且富Cr球中出现二次液相分离的 富Cu相[33]。172 实验方案Cu和高熔点金属（如 Nb、 Cr、Zr等）形成的铜合金是一类很有应用潜力 的 功 能 材 料， 在 铜 基体 中加 入 Cr元素 或 Zr元素 可 以 起到 很好 的 增 强作 用。 由 Cu-Cr 相 图 可 知 ， Cr 在 铜 中 的 固 溶 度 较 低 ， 在 1076.6 ℃ ， 最 大 固 溶 度 仅 为 0.89%at，室温下几乎不溶 。Cu-Cr合金系由于具有相当大的正混合热 ，即使是 在液相时也难以互溶且不能形成任何中间相 ，加上Cu、Cr间熔点的较大差距 ， 以及Cr在高温下易与炉材反应等多种因素，使得 Cu-Cr合金难以用常规熔炼方 法制备，最终产物的性能也难以得到保证[34 ]。机械合金化工艺是一种非平衡材料制备技术，在超细粉制备、介稳相新材料合成等方面具有独特的优越性 [ 35 ] 。 在一定的机械合金化工艺参数下 ， 可获得通过常规手段下难以得到的成分均匀 的微细合金粉末产物 。机械合金化的这一特点 ，为制备难互溶合金体系的均匀 化合金以及过饱和固溶体提供了一个简便易行的制备手段。 由于Cu-Cr合金在触头材料方面的应用受到关注 ， 因此Cu-Cr二元系粉末的 机械合金化研究较多，但不同的研究者得到的结论差异较大。 Ogino采用振动 式球磨机对Cu-50%Cr体系进行了200h高能球磨，形成了 Cu在Cr中的固溶体。 Cherdyntsev对Cu-50%Cr(原子分数)体系在不同温度下进行了高能球磨，研究 发现温度的提高不利于 Cr在Cu中的固溶，Cr在Cu中的固溶度最高可扩展至 30% (原子分数)。Gerasimov则对Cu-70%Cr二元系进行了高能球磨， Cu固溶于Cr中图 2.1Cu-Cr 合金相图形成bcc结构的固溶体。而国内相关的研究却得到了相反的结论。崔晓龙等人18采用行星式球磨机，在工艺参数为 150r/min，球料比为 10条件下对Cu-20%Cr 进行了165 h球磨，结果表明， Cr并未固溶于Cu中。胡连喜等人则采用搅拌式 球磨机，在工艺参数为350r/min，球料质量比为10条件下对Cu-5%Cr进行了45h 球磨，结果也表明Cr并未固溶于Cu中[36]。本实验在室温条件下采用机械合金化工艺制备 Cu-5wt%Cr复合粉末， 通过X 射线衍射分析物相、 扫描电镜(SEM)和透射电镜 (TEM)分析粉末微观形貌及结构 等，研究了Cu-Cr复合粉末机械合金化过程中相与微结构的演变。2.1 Cu-5wt%Cr 复合粉末的制备方法试验采用平均粒度分别为 44?m 和 58?m 的电解铜粉和铬粉为原料， 纯度大 于 99.9%，原始粉末微观形貌如图 2.2 所示。将按实验设计的比例 配制好的图 2.2 铬粉电解铜粉和铬粉原始形貌(a)电解铜粉 (b) 铬粉Cu-5wt%Cr(质 量 分 数 ， 下同 )的 原始 混合 粉末 放入 XQM-2L 行 星式 高 能 球磨 机 （考虑到批量较小，需高能球磨，从节约成本上决定使用 QM 行星球磨机）进 行 Cu-Cr 合金粉体 的制备，设置球磨机为每 30 分钟反转一次。 为减轻在机械 合金化过程中粉末粘球和粘罐，实验中加入 1%的硬脂酸作为过程控制剂。 试 验所用球磨罐材质为 不锈钢，容积为 100ml，磨球材质为 GCr15 轴承钢，其规 格有Φ8mm、Φ6mm 和Φ4mm 三种，采用 O 型橡胶垫密封。由于试验的目的是希 望获得所含 5wt%Cr 全部固溶于 Cu 中的过饱和固溶体粉末 ， 而这不是一般工艺 条件所能达到的，因此需对复合粉末的高能球磨工艺作必要的探索 。因此在试19验过程中分别选取三种不同球料比（分别为 10:1；15:1；20:1） 、二种不同的 球磨速度 （分别为 400r/min 和 500r/min） 关于磨球选择， 。 试验初期采用Φ8mm： Φ6mm：Φ4mm=1：1：1 的搭配方式，后期采用Φ8mm 磨球，另外搭配少量Φ6mm、 Φ4mm 的磨球。 原始混合粉末在球磨机中先以低速初步混合后 ，再进行高速球磨 。为避免 混合粉末在机械合金化过程中被氧化 ， 先对球磨罐抽真空 ， 再充入高纯氩气 (纯 度≥99.99%)作为保护气体，如此反复2次后密封。球磨总时间为60小时，为防 止 机 械 合金化 过 程中球磨 罐温度过 高，球磨过程 中以风扇降 温，并 每隔5或6 小时停机60分钟以降低球磨罐温度 。球磨机分别在不同的时间段停机，以取出 少量粉末用于试验检测。2.2 Cu-5wt%Cr 复合粉末性能表征（ 1） 粉末的物 相分析采 用 D/max-rβ型X射线衍 射仪， 采用石墨单色器 ，Cu ? （2） 靶，管压40kV，管流80.0mA，扫描速率6deg/min，入射波长λ=1.5406 A ； 机械合金化过程中粉末微观形貌采用 Sirion200场发射扫描电镜和 H800透射电 镜观察； （3）粉末的显微硬度测试使用国产 MH-3显微硬度计 ， 载荷为0.98N， 保持时间为 20秒， 每个式样取5个测试点的平均值作为式样最终显微硬度值。 试样具体制备方法为先将复合粉末与环氧树脂按 1：2的比例均匀混合后 ，装入 PVC管中固化，然后经研磨和抛光后进行显微硬度测试。203 实验结果影响因素分析及制粉工艺确定3.1 球磨机转速对 Cu-5wt%Cr 合金化程度的影响一般认为 ，球磨机转速越高对粉末施加的能量越高 。实际上球磨机转速的●● ■In te n s ity●●500r/m■ ■i 4 0 0■n r / m 40 50 60 70 80 i 90CrCu2 -T h e ta图 3.1不同球磨转速时球磨 30h 后复合粉末 XRD 衍射图选择取决于两个方面的因素 ，其一为球磨机的设计 ，如滚动球磨机存在临界转 速问题， 超过此临界转速， 磨球附在球磨筒壁上一起转动 ， 球磨效果大大降低 。 因此，滚动球磨机转速通常选择在临界转速以下 。另外一个对最大转速的限制 在于生成物的需要，由于高的转速使得容器的温度升高很快 ，对于需要扩散以 提高均匀程度或粉末合金化的产物是有利的 。但是，在某些情况下，温度的升 高是不利的。这是因为高温导致了过饱和固溶体的脱溶或其他亚稳相的形成 。 另外，高温会导致粉末污染， 高温使动力学再结晶加强，在纳米晶形成过程 中会使平均晶粒尺寸增加，但可以降低内应力 [ 37 ] 。 基于以上理论， 在试验过程中选择两种可能促使 Cu和Cr产生机械合金化作 用的球磨机转速，分别为 400 r/min和500 r/min，并在其他球磨条件相同的情 况下，对两种不同转速下Cu-Cr的机械合金化程度作了对比分析 。图3.1为球料 比均为10:1的混合粉末分别在不同转速时经 30小时球磨后的XRD衍射图。由图 可以看出，在同样球磨环境下，随着球磨机转速的升高，经过 30h的球磨，复 合粉末中Cu和Cr的衍射峰均可见，但是与球磨机转速低时相比 ，转速高时复合21n●粉末中各元素的衍射峰宽化得更明显 ，并且强度也比低转速时低 。Cu的衍射峰 宽化有利于与 Cr的衍射峰发生重叠，微观表现为 Cr溶入Cu的晶格中而形成 Cu-Cr固溶体合金。因此在球磨过程中，应适当提高转速，增大球磨能量，促 进两者之间的互溶。 本试验根据实验室设备现有条件，选择 500 r/min的球磨转速进行 Cu-5wt%Cr固溶体合金粉末的制备。3.2 球磨时间对 Cu-5wt%Cr 合金化程度的影响球 磨时间是 也是一个 重要 参数，它 取决 于球磨机的类 型、 球磨强度、球●111●I n te n s ity ( C P S )■●200●220C■●
2 0 0 ■■r 3
6 5 2 1Cu4050607080902 - T h e ta ( d e g .)图 3.2经不同时间球磨后 Cu-5wt%Cr 合金粉末 XRD 衍射图料比和球磨温度。球磨时间越长，机械力作用在复合粉末的能量越大 ，复合粉 末的晶格畸变程度越明显 ，越容易形成过饱和固溶体合金 ，但当球磨时间超过 所 需 的 时 间 时 ， 粉 末 污 染 程 度 会 增 加 ， 所 以 球 磨 时 间 的 选 择 要 适 当 。 图 3.2 是 Cu-5wt%Cr 复合粉末在球磨机速度为 500r/min，球料比为 15:1 的环境下， 分别经 5h、25h、50h、60h 的机械球磨后的 XRD 衍射图谱叠加图 。从图可以看 出，随着球磨时间的增加 ，铜的衍射峰强度不断降低 ，半高宽不断增大 。这是 由于铜晶格产生严重畸变以及铜晶粒不断细化的结果 。在球磨 5 小时后，铬的 (110)、 (200)、 (211)晶面的衍射峰清晰可见 ， 在球磨 25 小时后， 铬(200)、 (211) 面的衍射峰逐渐宽化 ，强度降低，近于消失，表明这两个晶面的结构被逐渐地 破坏，铬已部分溶入铜的晶格当中。而铬 (110)的虽然有一定的宽化，但仍可225h5h0h0h1清楚辨认，表明此面上的结构还没完全被破坏。随着时间的增加，球磨 50 小 时后，铬(200)、(211)面的衍射峰消失， (110)面的衍射峰与之前相比大大宽 化，并逐渐向 Cu 的衍射峰靠近，在经 60 小时球磨后，铬 (110)面的衍射峰已 完全与铜(111)面的衍射峰完全重合 ， 表明此时粉末中的 Cr 已完全溶入铜的晶 格当中，形成了 Cu-Cr 过饱和固溶体。 比较 50 小时和 60 小时的粉末试样衍射图谱 ， 综合考虑固溶程度和粉末污 染程度，本试验中均采取 50 小时的球磨方案。3.3 球磨介质的影响在机械合金化过程中 ，工具钢、铬钢、调制钢、不锈钢、轴承钢和 WC-Co 硬质合金是最常用的球磨介质材料 。球磨介质的密度要足够高 ，以产生足够的 冲击力。一般都希望球磨容器 、球磨介质和被球磨粉末为同一种材料以避免交 叉污染。 球磨介质的尺寸对球磨效率也有影响 。一般认为，大尺寸、高密度的磨球 对机械合金化有利，因为重的磨球具有更高的冲击能量 。但是，据有的文献报 道，某些系统最终生成的相取决于球磨介质的尺寸。 尽管大多数研究者通常只选用一种尺寸的磨球 ， 但也有一些研究者选用不 同尺寸的磨球。选用不同尺寸的磨球可以产生较大冲击能，不利于粉末冷焊 ， 其原因是大小不一样的磨球产生剪切力 ，有利于粉末从磨球上剥离下来 。不管 圆底和平底容器，应用同种尺寸的磨球会产生摩擦痕迹 。另外，同种尺寸的磨 球不是随意地撞击容器底面 ，而是沿一定的轨道滚动 ，所以必须应用几种不同 尺寸的磨球。通常各种尺寸的磨球均有，以使磨球运动更加随意。 本实验中磨球选用 GCr15 轴承钢材料， 考虑到尺寸不同的磨球能混合的更 加均匀，初期采用 Φ8mm：Φ6mm：Φ4mm=1：1：1 的搭配方式，后期随工艺的 改变，采用Φ8mm 磨球，另外搭配少量若干 Φ4mm 的磨球。233.4 球料比对 Cu-5wt%Cr 合金化程度的影响球料比（BPR）是球磨过程中一个重要参数 ，其范围可以从低的球料比 1:1 到高的球料比 220:1。一般小容量的球磨机球料比常用 10:1，但是对于大容量 的球磨机，如搅拌球磨机，球料比为 50:1，甚至 100:1。球料比对生成某种特 殊相所需要的球磨时间有显著影响，球料比愈大，球磨所需要的时间愈短 。 在 高球料比下，磨球个数增加，单位时间内碰撞次数增加 ，从而转移更多的能量 给粉末颗粒。 图 3.3 为三种不同 球料比（分别 为 10:1；15:1；20:1）的 Cu-5%Cr 机械 合金化的 XRD 衍射图，其中 Cu-5wt%Cr 复合粉末均是在转速为 500r/min 球磨 环境下经 50h 球磨制得。由图可以看出，随着球料比的增加， Cu 的衍射峰不 断宽化而与 Cr 的衍射峰发生重叠 ，Cr 晶格在机械力的作用下被破坏 ，并以原 子的形式溶于 Cu 的晶格中。球料比较低时，虽然经过 60h 的长时间球磨， Cr 的 衍 射 峰依稀 可 见，复合 粉末中 Cr 还未完 全固溶到 Cu 中。当 球料比增加 到 15:1 时 ，衍射图谱上只有 Cu 的衍射峰，而 Cr 的衍射峰已经完全消失，这是 因为在高球料比下，磨球个数增加，单位时间内碰撞次数增加 ，从而转移更多 的能量给粉末颗粒， 此时复合粉末中 的 Cr 已完全固溶于 Cu 中， 形成 Cu-5wt%Cr 过饱和固溶体。由图 3.3 可以看出，在球料为 20:1 的情况下， Cr 的衍射峰●● ■In te n s ity■●CrCu●20:■ ■15:
1 0 :405060708011 1 2 -T h e ta图 3.3不同球料比时 Cu-5wt%Cr 粉末经 60h 球磨后的 XRD 衍射图也 完全消失，复合粉末中 5wt%的 Cr 也完全固溶入到 Cu 中，但考虑到后期的24●90制粉效率以及节约能源 ， 故在进行 Cu-5wt%Cr 固溶体合金的制备过程中均采 用 15:1 的球料比。3.5 球磨气氛的影响粉末在进行机械合金化是 ，球磨筒要么抽真空 ，要么充入惰性气体 ，如氩 气或氦气。一般来说，球磨是氮气会和很多金属反应，污染粉末。 高纯氩气是最常用的防止氧化或污染的气氛 ， 但是为防止出现不可预见的 影响因素， 本实验使用氩气充填再抽真空的方法来排除气体对机械合金化的影 响。3.6 工艺控制剂的影响在球磨过程中，粉末颗粒产生了严重的塑性变形 、粉末颗粒之间会发生冷 焊， 影响破碎和机械合金化的进行 。 为了控制冷焊， 可以加入工艺控制剂 （PCA） ， PCA 可以是固体 、液体或气体 ，多为表面活性剂一类的有机化合物 。在球磨时 PCA 被吸附在粉末表面 ，降低了冷焊，抑制了结块，并且降低了粉末的表面活 性，导致球磨时间缩短或可以球磨得到更细的粉末 ，但过多的 PCA 也会影响原 子扩散和污染粉末。 PCA 的用量为粉末总量的 1%～5%（质量分数） 。最重要的 PCA 有硬脂酸、乙烷、甲醇和乙醇。 PCA 的特性和用量以及被球磨粉末类型将决定粉末的尺寸、形状和纯度 ， 使用大量的 PCA 可使颗粒尺寸降低 2～3 个数量级。 本实验选用 1%含量硬脂酸作为工艺控制剂。3.7 球磨温度的影响球磨温度是决定球磨粉末最终相组成的一个重要参数 ， 不管最终相是固溶 体、金属间化合物、纳米相或者非晶相 ，都涉及扩散过程 ，球磨温度对任何合 金系都有显著影响。只有少数学者研究球磨温度 ，他们在球磨容器中加入液氮 以降低球磨温度，或通过电加热容器升高球磨温度 ，这些研究探讨了球磨温度 对固溶度变化的影响 ，或在不同温度下是生成非晶相还是纳米相 。在较高球磨25温度下，粉末的晶粒尺寸较大，并且固溶程度降低。 本实验在室温下进行，球磨过程中采用风扇进行冷却， 5 或 6 小时停机 1 小时以降低温度。4 机械合金化 Cu-5wt%Cr 复合粉末的微观形貌图4.1是经不同球磨时间获得的 Cu-5wt%Cr复合粉末微观形貌 ， 可以看出经 高能球磨后，粉末颗粒尺寸和形貌发生明显变化。 在球磨初期， 塑性较好的Cu颗粒在磨球的不断碰撞下受到冲击和挤压而发 生变形，由树枝状变为片状，如4.1(a)所示，仔细观察还可以看到在片状铜颗 粒上依附着细小颗粒，经 EDS分析表明是Cr颗粒，说明在球磨初期细小的 Cr颗 粒在磨球的冲击、挤压下，嵌入片状 Cu中，形成富Cu的片状复合粉末。 随着球磨时间的增加，到 10h时，复合粉末因为冷焊作用而形成的大片层 状结构，如图 4.1(b)所示。 当球磨25h时，呈片状的复合粉末不断加大增厚，如图 4.1的(c)所示，复 合粉末在长时间的球磨过程中反复被挤压、冷焊，同时由于产生加工硬化 ， 其 塑性逐渐也在不断地下降 ， 到一定程度时大而厚的片状富 Cu复合粉末在机械力 的作用下发生破碎，粉末粒度减小。 随着球磨的继续 ，冷焊和破碎过程不断重复 ，使得复合粉末颗粒的尺寸逐 渐减小， 细颗粒数量占多数， 在球磨50小时后， 细小颗粒之间发生了团聚现象 ， 形成颗粒接近 20μm，而小颗粒一般为 10μm左右，粉末颗粒均为近球状 ，如图 4.1(d)所示。 图(e)是图(d)中颗粒表面放大图 ，由图可以看出，颗粒表面存在多层褶皱图 4.1 不同时间球磨后 Cu-5wt％Cr 复合粉末颗粒形貌 (a)球磨 5h (b)球磨 10h (c)球磨 25h (d)、(e)球磨 50h (f)球磨 60h26的形貌，进一步证明了复合粉末颗粒是经过不断的 冷焊和破碎过程而形成的 。 随着球磨时间的进一步增加，发生团聚的复合粉末颗粒尺寸有减小的趋势 ， 进 一步形成小尺寸团聚颗粒，这些颗粒是由数百个纳米级的小晶粒 [38] 组成的。 粉 末的晶粒度达到纳米级以后 ， 球磨的一个主要作用是把纳米晶粉末转变成纳米 粉；但由于纳米晶粉末具有的庞大比表面积和严重失配的表面原子键态 ，使得 它们具有很强的团聚倾向 ， 在机械合金化的热效应作用下其内部甚至还可能发 生回复、再结晶。因此，机械合金化粉末的最终粒度将是二种反向作用的动态 平衡。27粉末的机械合金化过程是一个粉末颗粒经历反复锻延 、冷焊合、断裂以及 重焊的过程[39-40 ]。以Cu和Cr的元素粉末作原料进行机械合金化属于延性/脆性组份球磨的范畴。在合金化过程中 ，当球与球或球与桶壁碰撞时 ，捕获一定数 量的粉末。碰撞力使粉末受到镦粗和剪切变形等两种塑性变形 ，它们均是由于 球的不等速和异向运动造成的 。如图4.2所示。正向碰撞使粉末产生镦粗变形 ， 切向碰撞使粉末产生剪切变形 。粉末在发生塑性变形的同时 ，产生加工硬化并 断裂。变形的结果是原始表面的钝化层被破碎 ，形成新的表面，表面原子具有 较大的活性。在球磨过程的高能量强制作用下 ，相互作用的延性和脆性粉末的 新鲜金属表面之间由于原子间的结合力 ， 具有足够高的温度和压力促进了粒子图 4.2粉末球磨过程示意图间的焊合，实现二者之间原子级结合 ，对颗粒尺寸的增大起到促进作用 。在球 磨初期，粉末的韧性较好 ，冷焊使颗粒尺寸增大的倾向较高 。随着球磨时间的 延长，导致颗粒加工硬化明显 ，塑性变差，复合粉末硬度不断提高 ，在球的碰 撞作用下断裂的可能性大于焊合的可能性 ，这时磨球主要起到破碎作用 ，颗粒 尺寸开始下降，最终达到稳定值。 图 4.3 是 Cu-5wt%Cr 复合粉末经 60 小时球磨后的明场像和选区衍射 图， 可看出粉末颗粒是由许多细小晶粒聚合成的絮状物 ， 由照片可以估计晶粒大小 为 15nm-25nm。选区衍射图 中呈现的 2 个衍射环分别为 Cu 的(111)和(200)晶 面，选区衍射图中没有发现 Cr 的衍射环，说明机械合金化 60 小时可以显著扩 展 Cr 在 Cu 基体中的固溶度。28图 4.3球磨 60 小时 Cu-5wt%Cr 复合粉末的明场像和对应的衍射 图29结 论(1) 铜和铬在固态下几乎不互溶，通过 机械合金化可诱导 Cu-Cr合金系固 溶度扩展。 由X射线衍射分析以及对 Cu-5%Cr复合粉末机械合金化过程的讨论可 知，在转速为500r/min，球料比为15:1条件下，经过 50h的机械合金化可获得 Cu-5%Cr过饱和固溶体合金粉末。 (2)随着机械合金化时间、球磨机转速及球料比的增加， Cr在Cu中的固溶 度增大。在球磨转速为500r/min，球料比为15:1时，Cu-Cr复合粉末经60h的机 械合金化作用已达到过饱和状态。 (3) 试验中对工艺控制剂（ PCA）的作用没有做较多的考虑，有研究表明 随着PCA的含量增加，粉末的粒度将更细。 (4) 本试验是在室温条件下进行的 ，与有的试验的结果不相符合 ，初步分 析可能是使用的球磨转速较高，时间较长，球料比较高的原因。30谢 辞本毕业设计在王文芳老师严格要求下业已完成。毕业设计过程中，王文芳老师 给予了我很多的帮助，教会了我很多有用的知识，帮助我顺利的完成了毕业论文。 在此，我向王文芳老师表示深深的感谢。 在毕业设计过程中，李灿民师兄、宋影影师姐、张萍师姐，在实验方案，仪器 使用，论文写作等各方面都给予了我很多的帮助和指导，在此对他们表示真诚的谢 意。 在毕业设计过程中，实验室的各位老师都给予了我很大帮助和指导，在此对他 们表示由衷的感谢。 同时，我在毕业设计过程中，参考了一些有关的文献资料，在此对相关作者表 示感谢。 最后，我还要感谢同小组的刘明珠、王秀以及同组的其他同学，在他们的帮助 和支持下我完成了我的毕业设计，在此表示对他们的谢意。31[参考文献][1]张静平，梅炳初，教群，周卫兵，铜基复合材料研究[J].稀有金属快报， ):1-4. [2]杨朝聪.高强度导电铜合金的研究与进展 [J].云南冶金， -12. [3]董仕节，史耀武.铜基复合材料的研究进展[J].国外金属热处理，-11. [4]张红霞，胡树兵，涂江平.颗粒增强铜基复合材料的研究进展[J].材料科学与工 艺，7-360，364 [5]彭北山.WC对弥散强化铜的性能的影响[J].邵阳工学院学报，):11-12 [6]高闰丰，梅炳初，朱教群，赵莉，李守忠.弥散强化铜基复合材料的研究现状与 展望[J].稀有金属快报，-7 [7]石子源，高宏，王德庆.碳纤维的化学镀镍及其复合材料[J].兵器材料科学与工 程，-59 [8]师春生，张加万，李国俊，孙越恒.中长碳纤维连续镀铜的设备与工艺[J].材料 保护，-8 [9]崔春翔， 赵晓宏， 徐华， 张红娣.碳纤维-铜复合材料研究[J].河北工业大学学报， ):44-48 [10]赵世平，袁象恺，余木火.碳纤维的电化学氧化表面处理[J].纤维复合材料， ):7-9 [11]王孟君.弥散强化铜电阻焊电极材料的研制[J].金属学报，):663 [12]Benjamin J S .Dispersion Strengthened Superalloys by Mech-aniacal Alloying [J].Metall，43-2951 [13]娄燕， 彭大暑， 王孟君.机械混合法制备弥散铜电极[J].南华大学学报(理工版)， ):30-32 [14]贾燕民.制备弥散强化铜的新工艺[J].稀有金属材料与工程，2000， 20(2):141-144 [15]Merzhanov M A G，Shuivo V M.Self-Properties of Reactively Cast Aluminium-TiB2 Alloys Materials [J].Science and Technology，): 333-340 [16]刘利，张金咏，傅正义.TiB2-Cu体系的自蔓延高温合成及致密化[J].复合材料学 报，):98-102 [17]胡锐， 商宝禄， 李华伦， 周尧和.高强度高导电Cu基复合材料的新型制造技术[J]. 兵器材料科学与工程，):40-44 [18]张巨先， 候耀永， 高陇桥， 李发.非均匀成核法涂覆改性纳米SiC粉体表面研究[J]. 硅酸盐学报，):762-767 [19]张锐，高濂，虞玲，郭景坤.Cu颗粒包覆纳米SiC粉体的相分散性能分析[J].无32机材料学报，):
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