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异丁烷脱氢
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异丁烷脱氢项目的未来发展
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&&异​丁​烷​脱​氢​项​目​的​未​来​发​展
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改性CrO_x/Al_2O_3催化剂的异丁烷脱氢反应研究
【摘要】：本文采用等体积浸渍法制备了不同碱性助剂改性的CrOx/Al2O3催化剂，用于异丁烷催化脱氢反应。重点研究了碱性助剂种类及其用量对改性CrOx/Al2O3催化剂脱氢反应性能的影响规律，同时利用一些分析手段如XRD、SEM、NH3-TPD和化学滴定等获得的结构信息，对CrOx/Al2O3催化剂的构效关系进行初步探索。
研究发现，除碱土金属Mg以外，碱性助剂的加入可以抑制无催化活性的的α-Cr2O3晶体的生成，增加Cr6+的含量，而Cr6+物种可还原形成具有较高催化活性的分散的Cr3+物种，因而对催化剂的活性有积极的作用。由XRD结果表明，MgO分别与载体Al2O3和活性组分Cr发生了相互作用，生成MgAl2O4和MgCr2O4，MgCr2O4需要将Cr6+转化为Cr3+，使得Cr3+仍以结晶态存在，Cr6+的含量降低，因此对于提高催化剂的反应活性不利。经过NH3-TPD的测试分析发现，碱性助剂加入后，CrOx/Al2O3催化剂的表面酸性强度明显变弱，酸性中心的量也显著降低，有利于提高催化剂的脱氢反应的选择性。而MgO增加了催化剂的表面酸强度，因而其改性的CrOx/Al2O3催化剂的脱氢反应的选择性要差一些。此外，碱性助剂的含量也影响催化剂的结构和脱氢性能，在低含量时，碱性助剂加入的量越多，Cr6+含量越多，催化剂的表面酸性强度越弱，酸性位中心越少，催化剂的脱氢效果越好，当碱性助剂含量较高时，虽然Cr6+含量较多，但是以铬酸盐晶体形式存在，催化活性较低，因而碱性助剂的添加需适量。加入助剂的量相同时，助剂碱性越强，Cr6+含量越多，但催化剂的异丁烯选择性并不随着助剂的碱性增强而提高，这是由于碱性助剂对强、弱酸性中心的相互作用不同的缘故。通过对改性CrOx/Al2O3催化剂的评价筛选，确定最佳的助催化剂为碱金属K，质量分数为3%。
我们比较了自制Si-K2O-CrOx/Al2O3催化剂与工业催化剂FBD-4的异丁烷催化脱氢性能，发现两者在晶体结构、表面形貌及脱氢性能等方面较为接近，但自制Si-K2O-CrOx/Al2O3催化剂失活稍快，有待进一步改进。在再生性能方面，碱金属K2O改性的CrOx/Al2O3催化剂经过多次再生后，活性降低，选择性增加，原因在于Cr6+被部分不可逆地转化为无催化活性的Cr3+物种，K2O在多次再生过程中从铬酸盐向载体迁移，降低了载体的表面酸性。自制Si-K2O-CrOx/Al2O3催化剂再生前后性能有很好的重复性，再生稳定性良好。
【关键词】：
【学位授予单位】：中国石油大学（华东）【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2013【分类号】：O621.251【目录】：
摘要4-6Abstract6-11第一章 前言11-27 1.1 课题背景11-12 1.2 异丁烷脱氢制异丁烯反应的热力学分析12-14 1.3 异丁烷脱氢工艺的研究简介14-16 1.4 异丁烷脱氢反应的催化体系16-23
1.4.1 CrO_x系列催化剂16-21
1.4.2 Pt 系催化剂21-22
1.4.3 VO_x 系列催化剂22-23 1.5 异丁烷脱氢催化剂的失活和再生研究23-25 1.6 研究内容与方法25-27第二章 实验部分27-37 2.1 化学试剂及仪器27-28 2.2 催化剂的制备28-29 2.3 样品表征29-30
2.3.1 X-射线粉末衍射分析（XRD）29
2.3.2 比表面分析（BET）29
2.3.3 扫描电镜表面形貌分析（SEM）29-30
2.3.4 氨吸附-程序升温脱附测试（NH_3-TPD）30
2.3.5 吡啶吸附-红外光谱分析（Py-IR）30 2.4 催化剂化学分析（碘量法）30-32
2.4.1 碘量法原理30-31
2.4.2 溶液配制31
2.4.3 滴定实验31-32 2.5 催化剂性能评价32-37
2.5.1 原料气体32
2.5.2 实验装置32-33
2.5.3 实验操作33-34
2.5.4 脱氢产物分析及计算34-37第三章 碱金属改性的CrO_x/Al_2O_3催化剂脱氢反应研究37-54 3.1 引言37 3.2 碱金属对催化剂脱氢性能的影响37-44
3.2.1 K_2O负载量对CrO_x/Al_2O_3催化剂脱氢性能的影响37-39
3.2.2 Na_2O负载量对CrO_x/Al_2O_3催化剂脱氢性能的影响39-41
3.2.3 Li_2O负载量对CrO_x/Al_2O_3催化剂脱氢性能的影响41-43
3.2.4 碱金属改性催化剂的脱氢性能比较43-44 3.3 碱金属对催化剂晶体结构的影响44-47
3.3.1 K_2O含量对催化剂晶相结构的影响44-45
3.3.2 Na_2O含量对催化剂晶体结构的影响45-46
3.3.3 Li_2O含量对催化剂晶体结构的影响46-47 3.4 碱金属对催化剂比表而积、孔径分布的影响47-49 3.5 碱金属对催化剂表而性质的影响49-52
3.5.1 碱金属对催化剂表而形貌的影响49
3.5.2 碱金属对催化剂表而酸碱性的影响49-51
3.5.3 碱金属对催化剂表而Cr存在形式的影响51-52 3.6 本章小结52-54第四章 其他助剂改性的CrO_x/Al_2O_3催化剂脱氢反应研究54-71 4.1 引言54 4.2 碱土金属改性的CrO_x/Al_2O_3催化剂脱氢反应研究54-65
4.2.1 碱土金属对催化剂脱氢性能的影响54-60
4.2.2 碱土金属对催化剂晶相结构的影响60-62
4.2.3 碱土金属对催化剂表而性质的影响62-65 4.3 添加Si组分的K_2O-CrO_x/Al_2O_3催化剂脱氢反应研究65-69
4.3.1 催化剂的晶相结构65-66
4.3.2 催化剂的表而性质66-68
4.3.3 催化剂的脱氢性能评价68-69 4.4 本章小结69-71第五章 改性CrO_x/Al_2O_3催化剂的构效关系分析71-76 5.1 引言71 5.2 碱性助剂对催化剂表而Cr存在形式的影响71-73
5.2.1 碱性助剂含量与催化剂表而Cr存在形式的相关性71-72
5.2.2 碱性助剂种类与催化剂表而Cr存在形式的相关性72-73 5.3 碱性助剂对催化剂脱氢活性的影响73-74 5.4 碱性助剂对催化剂表而酸碱性和产物选择性的影响74-75 5.5 本章小结75-76第六章 改性CrO_x/Al_2O_3催化剂的再生性能研究76-83 6.1 引言76 6.2 K_2O-CrO_x/Al_2O_3催化剂的寿命测试76-80
6.2.1 K_2O-CrO_x/Al_2O_3催化剂的单程寿命测试76-77
6.2.2 K_2O-CrO_x/Al_2O_3催化剂再生次数的考察77-80 6.3 其他改性CrO_x/Al_2O_3催化剂的再生性能考察80-82
6.3.1 转化率80
6.3.2 选择性80-81
6.3.3 产率81-82 6.4 本章小结82-83第七章 研究总结83-85参考文献85-90致谢90
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京公网安备75号丙烷异丁烷脱氢市场和技术介绍_百度文库
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丙烷异丁烷脱氢市场和技术介绍
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轻烃三问2014年
丙烷催化脱氢能否继续火爆？
(416985号)
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轻烃三问2014年
& & 丙烷催化脱氢能否继续火爆？
& &随着丙烯需求的不断增长和装置规模的扩大，丙烷催化脱氢技术成为业内关注的焦点。我国多家公司公布了建设丙烷脱氢制丙烯（PDH）装置的计划，如果这些装置都按期投产，预计2015年PDH产能达1500万吨/年。
& && &2013年9月，天津渤化石化有限公司60万吨/年丙烷脱氢项目正式投产，成为国内首套、世界单套规模最大的丙烷脱氢制丙烯生产装置。该项目配套丙烯下游环氧丙烷、丁辛醇等装置。
&&卫星石化45万吨/年PDH项目和海越股份40万吨/年PDH装置正在建设，预计今年投料生产；东华能源一期60万吨/年PDH项目将在三季度试生产；烟台万华75万吨/年PDH项目预计四季度投产。
& &我国发展PDH面临的最大问题是原料问题。现有PDH装置均采用以湿性油田伴生气为来源的高纯低硫丙烷为原料，丙烷纯度在97%以上，但我国湿性油田伴生气资源较匮乏，石油炼制副产液化气硫含量又较高，无法满足当前工艺对丙烷质量的要求。因此，在国内建设PDH装置必须进口以国外油田伴生气为来源的高纯度液化丙烷，原料受到限制。
& && &PDH项目可行性还取决于丙烯与丙烷的价差。2013年底液化石油气价格大幅上涨，紧追石脑油价格，增加了生产成本。丙烷的运输及储运情况也对项目效益有重要影响，码头、岸线、储存等选址都会影响原料物流采购成本。
& & 碳四深加工下游产能还有缺口？
市场对碳四深加工的热度仍在持续，且方向较多。醚化后碳四可以分离为异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯。我国醚后碳四下游52.57%应用于芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
& &芳构化以富含烯烃（如丁烯）和异丁烷的液化气作为原料，催化生产富含异构烃、芳烃的汽油馏分，作为汽油的调和原料组分。
& &我国首套芳构化装置为山东齐旺达集团利用大连理工大学纳米催化轻烃芳构化技术建成的10万吨/年项目。之后，我国芳构化装置如雨后春笋般纷纷上马。但由于原料成本高等问题，2012年下半年开始，国内芳构化企业出油率低，产能过剩，利润微薄，举步维艰。
& &另一边，受到汽油升级的影响，烷基化汽油作为理想调油原料开始备受关注。烷基化汽油具有高辛烷值、低硫含量、出油率高，经济效益好等优势，成为高标号汽油的首选原料，迅速占据国内深加工市场。
& &芳构化和烷基化都以碳四为原料，但芳构化装置的汽油产出率仅30%，而烷基化的汽油产出率可达到70%。尽管烷基化汽油价格较芳构化汽油价格要高100~200元/吨，但由于烷基化产出率高，对炼厂更具有吸引力。截至2013年底，仅山东地区就有200万吨/年烷基化装置上马，到2014年底，国内烷基化装置年产能将达到800万吨/年。
& & 随着芳构化、烷基化企业的不断扩大，单一化的下游满足不了碳四的利用。
& &目前，在多元化的下游中，有几条路线备受关注——正丁烯氧化脱氢制丁二烯、仲丁醇催化脱氢制甲乙酮。
& &受乙烯原料不断轻质化、国内合成橡胶产能快速增长等因素的影响，近年来国内丁二烯供应短缺，价格大幅攀升。此前沉寂了一段时间的正丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺再度受到热捧，但与主流的乙烯裂解抽提法生产丁二烯项目相比，前者还存在生产成本较高、工艺不稳定等问题，而且原料正丁烯存在供应不足的风险，建议企业慎重建设。
& &利用正丁烯水合法将丁烯水合制仲丁醇，仲丁醇再催化脱氢是国内外工业化生产甲乙酮广泛采用的工艺路线。目前国内甲乙酮装置年产能在42.7万吨，后期仍有23万吨/年装置即将投产及建成。
& & 碳五精细化会有什么突破？
& &受我国经济强劲增长刺激，乙烯装置陆续投产，碳五来源日趋丰富。如何精细化使用碳五组分是企业纷纷考虑的问题。
& &目前碳五精细化技术国外相对比较多，也比较成熟。国内碳五利用方面做得较好的是上海石化。其在不断开发下游新产品，打造完整的碳五系列产品产业链。
& & 2月18日，上海石化精细化工部“间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法”，日前获得国家知识产权局批准并授予发明专利证书。目前，该公司5000吨/年正戊烯装置和1万吨/年异戊烯装置已建成，未来还计划开发DCPD加氢树脂、环烯芳聚物、2，4-二叔戊基醇等产品。
& &山东利津石油化工厂6万吨/年异戊二烯—异戊橡胶项目正在研发，是国内第一个合成法做异戊二烯的项目。如果成功，这将是碳五分离和异戊橡胶的里程碑。
& &长期以来，我国未能建设大型先进的碳五馏分分离装置，宝贵的碳五资源没有得到有效利用，限制了分离后综合利用的发展。未来，努力实现现有技术规模化生产，加强下游各产品技术开发是做好轻烃综合利用、降低乙烯生产成本的必然选择，有待行业共同探索。
& && && && && && && && && && && && && && && && && && &
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PDH原料问题，在不远的将来，一定会制约PDH产业链
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肯定的了。
美国人也是在找比较湿的页岩气
PDH催化脱氢技术路线真的那么好，美国人自己上了几套装置？国内某些企业老板靠拍脑袋决策的也不是没有。不过只要能贷款，损失的是银行。其实银行也无所谓，多印点就齐活了。
(162104号)
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好像这个原料是个问题，刚才查了一下资料，这个“湿性油田伴生气”是不是凝析液/凝析油？
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海川社区常住居民 在海川签到500天 可领本徽章
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purpleskys 发表于
好像这个原料是个问题，刚才查了一下资料，这个“湿性油田伴生气”是不是凝析液/凝析油？
应该是， 丙烷的出处： 油田/油气田/比较湿的气田
米国的页岩油含气量较大，
米国人现在尽量开采比较湿的页岩气
（估计他们比较wet的页岩气也不是很乐观）
2105年美国要出1000万吨页岩气中的乙烷制乙烯
大陆的MTO也不靠谱
水的是个严重问题、
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目前看国内上的装置最终都会因缺乏原料走下坡路
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该用户从未签到&
这个项目因为大部分是国外的技术对丙烷的小指标要求比较严，所以国内虽有丙烷但是难以满足生产指标，肯定是要进口的。
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化工行业市场都很迷失&&丁二烯也不例外
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中国石化（SINOPEC）对外发布消息称，3月12日中国石油化工股份有限公司全资子公司——中国国际石油化工联合有限责任公司（简称“联合石化”，下同）与美国菲利普66公司在北京中国石化总部，举行丙烷长期购销合同签字仪式。中国石化股份公司高级副总裁戴厚良和美国菲利普66公司执行副总裁蒂姆•泰勒先生出席签字仪式。
& & 中国石化股份公司高级副总裁戴厚良指出，本次合作是中国石化与菲利普66公司一次互利共赢的合作。合同的签署，扩大了中国石化与美国企业的合作机会，进一步拓宽了中国石化多元化化工原料供应渠道，将对中国石化化工结构调整起到有益作用。
& & 据接近中石化高层人士称，这份长期合同的计划量为50万吨/年，起始时间及交易价格未被透露，外界暂未可知。但根据前期国内PDH企业与美国丙烷供应方签订的长约来看，合同执行最快也要2015年开始执行，考量因素在于巴拿马运河疏浚工程的进展情况。
& & 根据卓创资讯统计数据显示，中国当前有三家PDH企业与美国生产商直接签订了液化气采购长约，得益于页岩气革命，美国NGL加工能力提升、出口增加为中国PDH项目提供新的原料采购途径，美国将会成为中国PDH装置的主要原料提供方。
中国PDH生产商签订长约情况汇总
生产商& & & & 进口提供方& & & & 协议内容& & & & 备注
东华能源& & & & Enterprise& & & & 年每月1船& & & & 从欧洲某贸易商购买8船，2013年8月开始，每两月1船
天津渤化& & & & Targa Resource& & & & 2015年开始，两月1船& & & & 5年/7年长约不确定
福建中软& & & & Targa Resource& & & & 年，每月1船& & & &&&
数据来源：卓创资讯
& & 如上表所示，前期中国多家民营企业与美国丙烷生产商积极展开合作，中石化这一行业巨头此时进场令市场人士多有揣测，甚至有市场人士持较为悲观的态度。以往中石化对LPG产品的重视程度不足，随着轻烃深加工利用的蓬勃发展，国内液化石油气重视程度得以提升，同时价格水涨船高，令深加工单位苦不堪言。出于同样的担忧，部分市场人士认为中石化作为行业巨头，此时杀入丙烷国际采购行列，对民营PDH单位的采购会造成一定影响，而且中国在国际市场上缺失话语权，面对高价，实力雄厚的中石化将会更有优势。
& & 卓创资讯解读认为，中石化作为中国最大的炼油和化工单位，裂解单元在过去的数十年主要依赖石脑油作为烯烃生产的主要原料，少量以凝析油作为裂解原料的补充，而在裂解原料轻质化的潮流中，中石化企业走的并不顺畅。中石化此时此举透露出中石化改革的意味，其正在尝试重新构建传统的化工原料供应结构，顺应全球裂解原料轻质化的趋势，积极融入页岩气革命浪潮带来的全球能源化工行业变革。
& & 此份合同的价格并未公布，如果以蒙特贝尔地区的丙烷价格做为基价，中石化进口的优势将非常明显。而且中石化旗下单位并未建设丙烷脱氢装置，中石化入场对民营企业采购的影响不大。卓创预计，作为丙烷脱氢的原料及裂解原料的丙烷产品将会在巴拿马运河疏浚成功后大量流入中国市场。
& & 菲利普66方面人士透露，他们位于德克萨斯Freeport的LPG出口终端目前正在内部论证和申请，最快会在今年上半年开始建设，并最快于2015年年末投入运营。该出口终端主要供应来自于Mont Belvieu及Sweeny的页岩气区块伴生的凝析液（NGL），其出口能力为4.4MMBbl/M，相当于38万吨/月。
& & 背景资料：
& & 菲利普66公司是从康菲石油公司分拆出来的中下游业务，包括炼油、化工、销售和中游物流业务，“Phillips 66”是康菲石油公司几十年来最知名的品牌之一，最初属于菲利普石油公司。2002年，菲利普石油公司与大陆石油公司合并成立康菲石油后，这个品牌被康菲石油掌握。菲利普66公司在2013年世界500强榜单中排名第16位。
& & 联合石化是中国最大的国际贸易公司，经营范围包括原油贸易、成品油贸易、LNG贸易、化工原料贸易及仓储物流等国际石油贸易业务。公司与全球近百个国家（地区）的千余家交易伙伴建立长期合作关系并开展良好合作。联合石化在中国大陆以外设立6个分支机构。此次代表中国石化签约的是联合石化美洲有限公司，总部位于美国纽约，主要负责南、北美地区的原油、成品油、天然气及化工原料等业务。
(739886号)
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我们公司前不久接了一个异丁烷脱氢的项目
(219498号)
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我认为PDH项目的盈利能力除了看丙烯丙烷的差价，还看下游产业链的完善程度。如果丙烯下游产业链做的很完善，盈利能力还是好的。
至于丁烯生产MEK，同样面临产能过剩的问题。
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本帖最后由 douglas 于
17:58 编辑
美国离岸 丙烷是 400USD+250USD 运费+海关税，依旧很便宜，中东丙烷FOB是９８０　USD
在加上300USD 的加工成本，你算算丙烯多少钱？
(574657号)
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渤化的PDH开的怎么样？有人知道吗？选择性、经济性方面的数据
(498186号)
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裂解原料轻质化这是大趋势，中石化船大不好调头也是固有的多方面问题综合作用的结果
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douglas 发表于
美国离岸 丙烷是 400USD+250USD 运费+海关税，依旧很便宜，中东丙烷FOB是９８０　USD
在加上300USD 的加 ...
还要加17%的增值税，如果没有退税的话
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