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你可能喜欢食品罐内壁涂料用水性环氧树脂乳液的研制
作者：施雪珍 海特 Anderason
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摘要：合成了非离子表面活性剂和改性环氧树脂（具有阴离子表面活性剂的功能），采用温度转相法（TPIT）制备E-20水性环氧树脂乳液。介绍了用温度转相法制备水性环氧树脂乳液的合理工艺，并讨论了聚乙二醇分子量、非离子表面活性剂用量和叔胺中和度对配制的水性环氧树脂乳液性能的影响。
关键词：温度转相法；非离子表面活性剂；改性环氧树脂；分散相粒径和粒度分布
Studies on Waterborne Epoxy Emulsion for Food Containers
Shi Xuezhen, Hai Te, Anderason
(Shanghai Greenguard Waterborne Coatings Co. ,Ltd, Shanghai 201906, China)
Abstract：Non-ionic surfactant and modified epoxy used as anionic surfactant were synthesized and TPIT was utilized to prepare emulsion of epoxy resin E-20 in this paper. The suitable technology of TPIT was introduced and the factors effecting on the properties of waterborne epoxy resin emulsion were discussed as well.
Keyword：Temperature Phase Inversion Technology (TPIT); non-
particle size and distribution
随着工业的发展和社会的进步，人们的环保意识不断增强，许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂（VOC）含量的法令。因此，减少有机溶剂或不使用有机溶剂的，如水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和光固化涂料的研究和开发得到了前所未有的重视[1]。
用于食品容器内壁的涂料必须符合严格的环保要求，粉末涂料和水性涂料在罐头工业中已有广泛的应用[2]。粉末涂料不存在挥发性有机溶剂，但也存在一些缺点：涂膜厚度大、粉料回收利用率低、设备前期投资大和有粉尘爆炸的隐患等。相比之下，水性涂料则没有这些问题。现有的水性涂料主要有水溶性和水乳型两类，其中水溶性树脂主要指丙烯酸树脂、聚酯树脂和氨基树脂，但涂布后涂膜耐水和耐化学药品性能较差，在罐头工业中应用的效果不太理想。相对而言，水乳型树脂，特别是水性环氧树脂，作为食品和饮料罐的内层涂料则性能良好。
水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水中所形成的乳液或水分散体，两者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化[3]有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。近年来开发出的可用于罐内层涂料的水性环氧树脂乳液通常采用化学改性法制备，用化学改性法制备的水性环氧树脂乳液含有少量挥发性有机溶剂，制备步骤不易控制，生产设备也比较复杂，造成产品成本较高。
本文采用温度转相法（TPIT）制备水性环氧树脂乳液。TPIT法是利用非离子表面活性剂的水溶性随温度的提高而降低的特性，在较高温度有较小的HLB值有利于油包水乳液的形成，而在较低温度有较高的HLB值有利于水包油乳液的形成。为了改善非离子表面活性剂乳化环氧树脂的乳化效果，又用对氨基苯甲酸改性双酚A型环氧树脂E-20，加入二甲基乙醇胺对分子中的羧基成盐后就具有阴离子表面活性剂的作用。本文研究了用非离子表面活性剂[4]和改性环氧树脂互配，并用温度转相法乳化环氧树脂的制备工艺以及相应水性环氧树脂乳液的性能。
1 实验部分
双酚A型环氧树脂E-20, 工业级，环氧当量为500，江苏无锡树脂厂；聚乙二醇，工业级，江苏省银燕化工有限公司；对氨基苯甲酸，分析纯，上海化学试剂公司；二甲基乙醇胺，工业级，江苏省宜兴市华龙化工厂；乙二醇单丁醚，化学纯，上海试剂三厂；三苯基膦化氢，分析纯，上海化学试剂公司。
1.2 非离子表面活性剂的合成
按一定比例将双酚A型环氧树脂和聚乙二醇加入到装有搅拌器和温度计的三颈瓶，升温至80℃，搅拌溶解均匀后加入催化剂三苯基膦化氢，控制反应温度在150℃左右，维持若干小时。非离子表面活性剂用符号NS表示。
1.3 改性环氧树脂的制备
将一定量的双酚A型环氧树脂加入到三颈瓶中，加入少量乙二醇单丁醚作为溶剂，升温到80℃，搅拌待环氧树脂溶解后加入一定比例的对氨基苯甲酸，控制反应温度在80℃左右，保温若干小时后抽真空，将乙二醇单丁醚抽掉。改性环氧树脂用符号AS表示。
1.4 用温度转相法配制水性环氧树脂乳液
将100g双酚A型环氧树脂E-20和3g非离子表面活性剂（占环氧树脂固体3％）和4g改性环氧树脂（占环氧树脂固体4％）加入到装有锚式搅拌器和回流冷凝管的三颈瓶中，控制搅拌速度为500r/min，在75-80℃下加热直至获得均匀液体。然后停止加热但不移走加热夹套，当混合物的温度降到55℃时加入6g二甲基乙醇胺的水溶液进行中和（ 阴离子表面活性剂中酸的50％中和率），随后缓慢滴加14g去离子水。在这过程中，体系温度降至52.5℃，这时体系发生相反转。搅拌半小时后再加入25g去离子水，继续搅拌1小时。最后，在出料前加入40g水调节水性环氧树脂乳液的粘度和固含量。
1.5 水性环氧树脂乳液的性能表征
水性环氧树脂乳液的稳定性根据乳液经3000r/min离心30分钟后是否破乳和分层进行评定；乳液的贮存稳定性为乳液在室温（25℃）下贮存6个月后检测是否有分层、沉降和破乳现象；乳液粘度用NDJ-79型旋转粘度计测定，转速为750r/min，测试温度为25℃；乳液分散相粒子的尺寸与粒度分布用激光粒度分析仪LS-230测定。
2 结果与讨论
2.1温度转相法制备水性环氧树脂乳液的工艺
温度转相法（TPIT）法是利用非离子表面活性剂的水溶性随温度升高而降低的特性(分子中氧化乙烯链段与水的氢键合程度随温度的提高而降低)。这样就在较高温度时有较小的HLB值而容易形成油包水乳液；而在较低温度时则有较大的HLB值有利于水包油乳液的形成。因此，用温度转相法先在转相温度以上将水、树脂和非离子表面活性剂制成油包水乳液，然后逐渐降温。在冷却过程中，体系通过转相温度区域而转相成水包油乳液。实验发现在转变区域内二相之间的界面张力出现很大的下降，使得水油间的界面积极大地增大而形成极微小颗粒的分散体(微乳液)。在越过该区域冷却中．颗粒重新聚集的速度很慢，使得转相乳化形成得水包油乳液稳定。
用温度转相法（TPIT）制备稳定的水性环氧树脂乳液的前提是水/环氧树脂/非离子表面活性剂组成的体系在40-100℃间要有微乳液的存在。有关这一点可用体系在转相时界面张力或粘度的突然下降或电导率突然增加来进行测定：不同体系的转相温度并不相同，这取决于水和环氧树脂的比例、非离子表面活性剂的品种和浓度以及环氧树脂的类型。
研究发现，带有羧基的树脂成盐后具有阴离子表面活性剂的性质，可用转相乳化法制备相应乳液，并且树脂的酸值（按羧基含量）和中和度都会影响到HLB值和浓度，从而影响转相温度。为了改善单用非离子表面活性剂乳化环氧树脂的乳化效果，并减少非离子性表面活性剂的用量，用对氨基苯甲酸改性双酚A型环氧树脂E-20，这种改性环氧树脂由于含有环氧树脂E-20的结构，加入后与环氧树脂E-20有良好的相容性，固化后不会迁移到涂膜表面，并且加入二甲基乙醇胺中和成盐后又能乳化环氧树脂。
图1 温度转相法制备水性环氧树脂乳液的工艺图图1为用温度转相法制备水性环氧树脂乳液的工艺图。必须注意温度要严格控制，避免迅猛冷却或加热，而且水的添加速度应保证没有水层形成。分散相微粒的最终粒径及其分布受转相温度的影响很大。在较低的转相温度下形成乳液的分散相粒子较小，但也不能太低，否则体系粘度太高，相转变不充分，制得的乳液粒子形状不规则，并且分布较宽。如果温度太高，由于在高温下非离子表面活性链段的水溶性下降，形成的氢键强度较差，也很难发生完全转相，高于转相温度，水不能以简单方式引入并且产生两个分离的微相。
2.2聚乙二醇分子量和非离子表面活性剂用量的影响
表面活性剂分子中具有亲水基团和亲油基团，两种基团的含量和性质影响其乳化效果。亲水、亲油的强弱可用亲水亲油平衡（HLB）来表示。高HLB值表明亲水性或水溶性强，可用于制备水包油乳液；而低HLB值则亲油性或油溶性强，可用于制备油包水乳液。对于聚乙二醇系列的非离子表面活性剂的HLB值可根据下式计算[5]：按上式可计算出对于环氧树脂E-20和聚乙二醇PEG400、、的表面活性剂（若考虑为两者的比例为2：1）的HLB值（见表1）。而适用于形成水包油乳液的表面活性剂的HLB值为8-18，因此由计算结果可知PEG分子量为和6000合成的表面活性剂能形成水包油的乳液。
表1 不同PEG分子量合成的表面活性剂的HLB值
PEG分子量 400 00 6000
HLB值 3.3 6.7 10 13.3 15
表2为用不同分子量的聚乙二醇合成的表面活性剂在室温乳化环氧树脂E-20制得相应乳液的性能对比。从表中可以看出在其它条件相同的情况下，用PEG6000合成的表面活性剂配制的乳液稳定性最好，分散相微粒尺寸最小；而对于PEG1000合成的表面活性剂制得的乳液室温放置就马上分层，分散相微粒粒子粗大，而且形状不规则。关于这一点可用合成的表面活性剂的HLB值在8-18范围内作定性解释。
表2 PEG分子量对水性环氧树脂乳液性能的影响
PEG分子量 表面活性剂浓度 平均粒度/um 离心稳定性*
.238 少量泌水
.482 稳定
*：3000r/min, 30min
但即使是PEG6000合成的表面活性剂配制的高分子量水性环氧树脂乳液稳定性也不是很好，室温储存6个月后重新测粒径时发现分散相粒子分布由单峰分布变为双峰分布，平均粒径也增大到2.230 um。并且稳定该水性环氧树脂乳液所需要的非离子表面活性剂高达13－17phr(份/100份树脂)，这么多的表面活性剂会导致涂膜的耐水性和耐化学药品性能变差，涂膜光泽不高。
考虑到最终涂膜的性能，选择分子量为4000的聚乙二醇来合成非离子表面活性剂。配合改性后的环氧树脂用温度转相法乳化环氧树脂E-20。表3为用不同量非离子表面活性剂配制的水性环氧树脂乳液的组成和性能。
表3 不同用量NS形成的水性环氧树脂乳液的组成和性能
配方
环氧树脂E-20/ g 100 100 100 100
改性环氧树脂AS/g 15 4 4 4
非离子表面活性剂NS/g 0 3 5 11
胺中和率/％ 85 50 50 50
乳液固含量/％ 55 55 55 55
乳液粘度/cp 100 260 330 640
乳液外观 不均匀 均匀 均匀 均匀
乳液粒径及其分布/ um 双峰型Dn=5.84 单峰型Dn=0.87 单峰型Dn=0.65 单峰型Dn=0.61
贮存稳定性* 完全相分离 粒度分布变宽，有少量粒子析出 粒度分布稍有变化，无沉淀 粒度分布稍有变化，无沉淀
*：室温（25℃）贮存6个月后评定
由配方I可知在没有非离子表面活性链段存在下，单靠加胺成盐所起到的乳化作用也是不够的，即使将羧基中和度调到85％，也很难形成稳定的乳液，因而必须加入非离子表面活性剂，尤其是含有聚氧化乙烯链段的非离子表面活性剂来改进乳化效果。在加入非离子表面活性剂NS后，乳液的稳定性有了很大的提高，即使在室温环境中（25℃）贮存6个月也不会有大粒子析出。当然非离子表面活性剂NS的用量也不能太少，实验发现很难用少于3份/100份环氧树脂E-20来得到稳定的乳液，但在加入阴离子表面活性剂后要得到稳定的水性环氧树脂乳液所需非离子表面活性剂用量有明显的减少。并且从表3中可以看出非离子表面活性剂用量越大，配成的乳液粘度也越高，要保证合适的施工粘度需加入较多量的水来降低乳液的固含量。
图2 转变温度与转变点固含量的关系曲线图2为用温度转相法制备水性环氧树脂乳液的转变温度与转变点固含量的关系曲线，由图可见对于加入非离子表面活性剂的体系，其转变温度与转变点固含量基本呈线性分布。在阴离子表面活性剂加量相同的情况下，非离子表面活性剂用量越多，转变温度越高，用较少量的水就可以发生相转变。而对于不加非离子表面活性剂的配方I，其转变温度较低，并且在较低固含量（即要加入较多量的水）才能发生转变，因此该体系较难转变，转变后形成的乳液稳定性也较差。
2.3 叔胺中和度的影响
叔胺如二甲基乙醇胺会催化环氧基团的反应，而且在一开始就引入叔胺将会在树脂的熔化过程中形成硬的网状结构。另一方面，如果在转相之后引入叔胺，则在转相过程中起不到非离子表面活性剂的作用，形成的乳液稳定性也不是很好。
表4为非离子表面活性剂NS（占环氧树脂固体份3％）和改性环氧树脂AS（占环氧树脂固体份4％）时叔胺中和度对水性环氧树脂乳液性能的影响。改性环氧树脂AS加入二甲基乙醇胺成盐后具有阴离子表面活性剂的性质，并且中和度会影响这种表面活性剂的HLB值。从表4可以看出中和度较大时，阴离子表面活性剂的亲水性增强，HLB值有所提高，用温度转相法制得乳液的分散相粒径较小，粒度分布较窄，并且相应乳液的粘度也较高。表4叔胺中和度对水性环氧树脂乳液性能的影响
>中和度/％30507085乳液粒径及其分布/um1.540.870.630.58>乳液粘度/cps1502604506203 结论
（1）温度转相乳化法适用于粘度较高的固体或高粘度液体树脂。对于高粘度的树脂，不需要高的剪切速率就可获得较高的剪切应力（剪切应力＝体系粘度×剪切速度），控制搅拌速度在500r/min就可。
（2）不同体系的转相温度取决于水和环氧树脂的比例、非离子表面活性剂的品种和浓度、改性环氧树脂的酸值和胺中和度以及所用环氧树脂的种类。
（3）用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂配合使用制备乳液所需的用量相比使用非离子表面活性剂少，一般在5-10份/100份树脂，可以改善最终涂膜的性能。
（4）叔胺中和度对水性环氧树脂乳液的分散相粒径和粘度也有较大的影响，一般中和度越高，分散相粒径越小，粒度分布越窄，配得的乳液粘度也越大。
4参考文献
[1] 游长江，石小华.国外水性环氧树脂和水性聚氨酯涂料的研究进展.化学建材，)：19－21.
[2] 张肇英，黄玉惠等.化学改性环氧树脂水基涂料的研究－涂膜性能.应用化学，）：57－59.
[3] 施雪珍等.双组分水性环氧树脂涂料.高分子通报，－70.
[4] 施雪珍，陈铤等.水性环氧树脂乳液的研制.功能高分子学报，）：306－310.
[5] 陈大俊，李娜等.反应型乳化剂的合成及结构表征.涂料工业，－40.
通讯联系人：施雪珍
联系地址：上海市共富路富成园138号601室
邮编：201906
联系电话：021－(end)
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　　【硕士】聚氨酯乳液粘度和粒径对固含量的影响
　　授予学位：硕士
　　学位授予单位：中国科学技术大学
　　学位年度：2010
　　
水性聚氨酯因为具有环境友好性，无毒无污染，且不易燃烧等优点，在同常生活和许多领域中都得到了广泛的应用。在水性聚氨酯的制备过程中，水替代有机溶剂作为分散剂，因而大大减少了挥发性物质的排放。但也J下是因为水的存在，给水性聚氨酯带来了两个问题。首先因为水在体系中的大量存在，相同固含量下水性聚氨酯比溶剂型聚氨酯成膜干燥时间长。第二，为了得到水性聚氨酯乳液，必须引入亲水基团。但是亲水基团的引入，使其所形成的膜具有较高的表面自由能，在提高亲水性的同时却降低了膜的耐水性和耐油性能。
　　提高水性聚氨酯的固含量以减少体系的含水量是增加乳液成膜干燥速度的最直接有效的方法之一。本文以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己内酯二醇(PCLD)、2，2一二羟甲基丙酸(DMPA)以及l，4一丁二醇(BDO)等为主要原料，经自乳化法分别合成出IPDI型阴离子水性聚氨酯PTMG．PU、PCLD．PU。Fourier变换红外光谱测试证实了二者结构上面的差别。通过系统研究合成制备工艺过程中多种因素对乳液粘度及胶粒粒径的影响，发现当控制合成过程中中和度为90．100％、[NCO]／[OH]比为1．13．1．20、DMPA含量为2．5．9．O％以及乳化时叶片转速为 r／min、加水速度为100．200 ml／min(体系总体积200m1)时，可制得乳液粘度和胶粒粒径适中并且固含量可达40％以上非常稳定的IPDI型聚氨酯乳液。
　　
含氟聚氨酯材料作为一类新型的高分子功能材料，由于含氟基团的引入，可以使聚合物同时具有低表面能，优异的化学稳定性和耐水耐油性，很好的弥补了原有聚氨酯材料在这些方面的不足。为了提高IPDI型水性聚氨酯乳胶膜的表面性能，本文又以二乙醇胺与丙烯酸十二氟庚酯为原料合成出一种新的含氟二元醇3一(N，N一二羟乙基)丙酸十二氟庚酯(DEFA)。以IPDI、PTMG、DMPA以及BDO等为主要原料，并将DEFA作为扩链剂，经自乳化法合成制备出了含氟长支链聚氨酯IPDI．DEFA．PU-孚L液。1H NMR$[IFourier变换红外光谱测试分析分别证实了DEFA和IPDI．DEFA．PU的结构。实验发现随着氟的含量从0增加到15．1％，由于氟的影响，IPDI．DEFA．PU乳胶粒子粒径从102 nm增加到260 nlil，且氟化乳胶膜表面张力下降的非常明显，由42．9 mN／m下降到16．5 mN／m，此外膜与水的接触角由7lo上升到1040，而在水和环己烷中的溶胀度则分别由15．8％减小到1．1％和由28．8％减d,N3．4％，氟化乳胶膜的耐水性、耐有机溶剂性也都得到了提高，且伴随着拉伸强度由9 MPa增加到15 MPa，断裂伸长率则从520％降低到了280％。同时本文还比较了普通聚氨酯与合成的含氟长支链聚氨酯的热稳定性，发现本文合成的IPDI．DEFA．PU的热稳定性要高于普通型聚氨酯。
　　
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