以碳酸钙为基准物,以钙指示剂为指示剂标定EDTA溶液时,应控制溶液的酸度为多少?为什么?怎么控制
如果滴定的是碳酸钙基准试剂,PH大于等于10即可. 如果滴定的是含镁离子干扰的含钙物质,则PH必须大于等于12,PH=12时可以完全沉淀镁离子,去除镁的干扰. PH值用氨水溶液调节,选用的氨性缓冲溶液可根据实际情况相机选择PH大于等于10的或者大于等于12的.
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3秒自动关闭窗口在edta标定实验中为什么要加缓冲溶液_百度知道
在edta标定实验中为什么要加缓冲溶液
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因此,加缓冲溶液的目的就是为了能够控制PH值在一定范围内、无法准确测定样品中的金属离子含量EDTA能与很多金属离子反映,对测定不同的金属离子,并且一定要严格控制反应时的PH值,使标定结果更加准确无误,就会造成反应不完全,如果超出了反应所要求的范围,反应的条件大多都需要控制在一定的PH范围内,就会有不同的标定方法
来自：百度作业帮
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出门在外也不愁有关EDTA标准溶液配制标定1.配位滴定中为什么要加入缓冲溶液?2.配位滴定与酸碱滴定法相比,有哪些不同点?操作中应注意哪些问题?3.EDTA标准溶液和Ca标准溶液的配制方法有何不同?4.为什么标定EDTA时加入10 mL缓冲液而测定水样时加入5mL就可以?
在溶液PH=10.00时,EDTA能与金属离子形成稳定的螯合物；配位滴定与酸碱滴定相比,不同点如下：1、反应速率不同,酸碱反应的反应速度最快,配位反应的反应速较慢,配位滴定时滴定速度不能快,2-3滴每秒左右；而酸碱滴定的速度可以快些4-5滴每秒.2、指示剂不同,酸碱滴定需要额外加入指示剂；而配位滴定,滴定剂本身可以作为指示剂.3、条件不同,配位滴定需要加入缓冲溶液调节PH,而酸碱滴定则不需.
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《分析化学》思考题答案(第四版,武汉大学版)43 分析化学第四版答案
武大分析化学（第四版）思考题答案第一章定量分析概论思考题1、为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？答：不对。应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。2、镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？答：不对。应将镍币全部溶解，因为镍币中铜银分布不一定均匀，这样做取样无代表性。3、怎样溶解下列试样：锡青铜、高钨钢、纯铝、镍币、玻璃答：锡青铜：HNO3；高钨钢：H3PO4；纯铝：HCl；镍币：HNO3；玻璃：HF。4、下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融：铬铁矿、金红石、锡石、陶瓷答：铬铁矿：Na2O2熔剂，铁、银、刚玉坩埚金红石：酸性熔剂，石英或铂坩埚锡石：酸性熔剂，石英或铂坩埚陶瓷：碱性熔剂，铁、银、刚玉坩埚5、欲测定锌合金中Fe、Ni、Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？答：用NaOH溶解试样，Fe，Ni，Mg形成氢氧化物沉淀，与Zn基体分离。6、欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选择什么方法分解试样？答：测硅酸盐中SiO2的含量时采用碱熔法，用KOH熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K2SiO3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量时，用HF酸溶解试样，使Si以SiF4的形式溢出，再测试液中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。7、分解物及试样和有机试样的主要区别有哪些？答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。8、误差的正确定义是（选择一个正确答案）a、某一测量使与其算术平均值之差b、含有误差之值与真值之差c、测量值与其真值之差d、错误值与其真值之差（C）www3..ehcmoc9、误差的绝对值与绝对误差是否相同？答：不同。绝对误差有正、负，误差的绝对值只是表示误差大小的一种形式。10、常量滴定管估计到±0.01，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？0.02×100%＜0.1%VV＞20ml11、微量分析天平可称准至±0.001mg，要使称量误差不大于1‰，至少应称取多少试样？×1000‰＜1‰SS＞2mg12、下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a、砝码腐蚀（系统误差、校正砝码）b、称量时，试样吸收了空气中的水分。系统误差，用递减法称量天平零点稍有变动（偶然误差）c、读取滴定答读数时，最后一位数字值测不准（偶然误差）e、以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度（系统误差，换成基准试剂）f、试剂中含有微量待测组分（系统误差，做空白试验）g、重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全（系统误差，方法校正）h、天平两臂不等长（系统误差，校正仪器）13、下列数字有几位有效数字？0.072(2位)36.080(5位)4.4×10-3(2位)6.023×1028(4位)100(3位)998(3位或不确定)位)1.0×103(2位)PH=5.2时的[H+](1位)14、某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g最后计算此药物的含量为96.24%。问该结果是否合理？为什么？答：不合理，因为称样量为0.0520g只有三位有效数字，根据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为96.2%。w15、将0.0089gBaSO4换算为Ba。问计算时下列换算因数中选择哪一个较为恰当：0.59；0.58841HO中结晶水的含量，称取试样0.2000g，已知天平2216、用加热法驱除水分以测定CaSO4·ww3..ehcmoc称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？×100%=6.21%145.10.2000因为本方法只能测准至0.01%，所以分析结果应以三位有效数字报出。17、今欲配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7溶液500ml，所用天平的准确度为0.1mg，若相对误差要求为±0.1%，问称取K2Cr2O7时，应准确称取到哪一位？用准确度为±0.1mg的天平称量，若相对误差要求为±0.1%，则称样量至少应为0.2g。而配制500mL0.02000mol·L-1K2Cr2O7,则需称取m（K2Cr2O7）=0.0.942g1000由于称样量大于0.2g，所以只需保留四位有效数字，准确至毫克位即可。18、标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，M=204.23g·mol-1）二水含草酸(H2C2O4·2H2O，M=126.07g·mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好?为什么?答：选邻苯二甲酸氢钾更好，因其分子量更大，称量误差较小。19、用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？（CHCl=1000××）MNa2CO2V1HCla、滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积。（测出的VHCl偏大，所以CHCl偏小）b、称取Na2CO3时，实际质量为0.1834g，记录时误记为0.1824g（m（Na2CO3）的计算值变小，所以CHCl偏小）c、在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管。（这会使标定时所用HCl溶液的浓度稀释，消耗VHCl增大，所以CHCl偏小）d、锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水（标定时只与锥瓶中Na2CO3的总量有关，与其浓度无关，所以无影响）e、滴定开始之前，忘记调节零点，Ha溶液的液面高于零点。（测得的VHCl偏小，所以CHCl偏高）f、滴定管活塞漏出HCl溶液（测得的VHCl偏大，所以CHCl偏低）g、称取Na2CO3时，撒在天平盘上。（需称两次，所以无影响）h、配制HCl溶液时没混匀w（标定时所用HCl溶液的浓度高于或低于HCl溶液的平均浓度，所以对CHCl有影响，是高还是低无法确定）20、假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3样品，若出现12题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？ww3.MNa2CO3.ehc×1×100%moc（Na2CO3%=CHCl×VHCl×S根据公式可知：在a、b、c、d、e、f情况中对结果影响情况与12题中的相反，d、g无影响，h有影响，但无法确定高低。）21、若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏高、偏低还是无影响？答：偏低。mH2C2O4?2H2OCNaOH=MH2C2O4?2H2O×1000×21VNaOH因为失水后的H2C2O4中含有比同样质量H2C2O4·2H2O更多的能与NaOH作用的H+，这样测定时消耗VNaOH增大，所以CNaOH偏小。22、有6.00gNaH2PO4及8.197gNa3PO4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol·L-1HCl40.0mL，问所得溶液为酸性、中性、碱性？n（NaH2PO4）==0.0500mol119.9n（Na3PO4）==0.0500mol163.92.500×40.0n（HCl）==0.100mol1000两者混合后生成n（Na2HPO4）=0.0=0.1000mol与n（HCl）=0.100mol反应生成n(NaH2PO4)=0.1000mol而NaH2PO4溶液显酸性。第二章思考题酸碱滴定法1、在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：rH答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H+&SO42-&HSO4-，但SO42-是2价离子，所以三种离子的浓度系数的大小顺序为rH&rHSO4&rSO4。+?2?2、于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Kca1和Kca2之间的差别是增大还是减少？对其h活度常数K0a1和K0a2的影响又是怎样？c答：Ka1?[H+][HC2O4]1==Ka01[H2C2O4]rH+rHSO?4wKca2=ww?3.rHC2O4?rH+rcO2?24.ehc+moc2?&rHSO?&r试加以说明。SO44[H+][C2O42?][HC2O4]=Ka2当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小离子的价奋越高，减小的程度越大，所以这时Kca1和Kca2均增大。由于rHC2O4&rC2O42?&rHC2O4?，所以Kca1增加幅度大，Kca2增加幅度小，所以Kca1和Kca2之间的差别是增大了，由于浓度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以K0a1和K0a2不受影响。3、写出下列酸碱组分的物料平衡，电荷平衡和质子条件：（1）C（mol·L-1）NH4HCO3MBE：[NH3]+[NH4+]=CCBE:[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]][H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=CPBE:[H+]=[OH-]+[NH3]+[CO32-]-[H2CO3]（2）C(mol?L?1)NH4F?[NH4+]+[NH3]=CMBE:??[HF]+[F]=C?（3）C(mol?L?1)NaNH4HPO4+CBE:[NH4]+[H+]=[OH?]+[F?]PBE:[H+]=[OH-]+[NH3]-[HF]?[Na+]=C?MBE:?[NH3]+[NH+4]=C?[HPO]+[HPO?]+[PO3?]+[HPO2?]=C2444?342?3?CBE:[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH?]+[H2PO4?]+2[HPO4]+3[PO4]PBE:[H]=[OH]+[NH3]+[PO]?[H2PO]?2[H3PO4]（4）C(mol?L?1)NaNH4HPO4+?3?4?[NH3]+[NH4+]=CMBE:??2?3??[H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4]+[PO4]=C+?2?3?CBE:[NH4]+[H+]=[OH?]+[H2PO4]+2[HPO4]+3[PO4]2?3?PBE:[H+]=[OH?]+[NH3]+[HPO4]+2[PO4]?[H3PO4]（5）C1(mol?L?1)NH3+C2(mol?L?1)NaOH+?[NH3]+[NH4]=C1MBE:?+?[Na]=C2wPBE:[H+]=[OH?]?[NH4+]?C2（6）C1(mol?L?1)HAc+C2(mol?L?1)H3BO3ww3..ehc?4moc+CBE:[Na+]+[NH4]+[H+]=[OH?]?[HAc]+[Ac?]=C1MBE:???[H3BO3]+[H2BO3]=C2CBE:[H+]=[OH?]+[Ac?]+[H2BO3?]PBE:[H+]=[OH?]+[Ac?]+[H2BO3?]（7）C1(mol?L?1)H3PO4+C2(mol?L?1)HCOOH《分析化学》思考题答案(第四版,武汉大学版)43_分析化学第四版答案?2?3??[H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4]+[PO4]=C1MBE:???[HCOOH]+[HCOO]=C2?2?CBE:[H+]=[OH?]+[HCOO?]+[H2PO4]+2[HPO4]+3[PO43?]3?PBE:[H+]=[OH?]+[H2PO4?]+2[HPO42?]+3[PO4]+[HCOO?]（8）C1(mol?L?1)NaH2PO4+C2(mol?L?1)HCl?2?3??[H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4]+[PO4]=C1?MBE:?[Cl?]=C2?[Na+]=C1??2?3?CBE:[H+]+[Na+]=[OH?]+[Cl?]+[H2PO4]+2[HPO4]+3[PO4]2?3?PBE:[H+]=[OH?]+[HPO4]+2[PO4]?[H3PO4]+C2（9）C(mol?L?1)(NH4)2CO3+?[NH3]+[NH4]=2CMBE:??2?[HCO]+[HCO]+[CO?2333]=C+CBE:[NH4]+[H+]=[OH?]+[HCO3?]+2[CO32?]PBE:[H+]=[OH?]+[NH3]?[HCO3?]?2[H2CO3]（10）C(mol?L?1)HAC+C2(mol?L?1)NaAC?[HAc]+[Ac?]=C1+C2MBE:?+?[Na]=C2CBE:[H+]+[Na+]=[OH?]+[Ac?]wPBE:[H+]=[OH?]+[Ac?]?C24、在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？（1）H3PO4—Na2HPO4（2）H2SO4—SO42?2?（3）H2CO3—CO3ww3..ehc不是不是不是moc不是（4）NH3+CH2COOH?NH2CH2COO?（5）H2Ac+—Ac?（6）(CH2)6N4H+—(CH2)6N4不是是5、判断下列情况对测定结果的影响（1）标定NaOH溶液时，若邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸。答：偏低。因其将使NaOH溶液的体积消耗增大。(CNaOH=W邻1000)×M邻VNaOH（2）用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点；若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？答：第一化学计量点时无影响(CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2OCO32-+2H3PO4=CO2+H2O+2H2PO4-NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O)第二化学计量点时，结果偏高(CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O2CO32-+H3PO4=2HCO3-+HPO42-H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O)相当于使NaOH浓度变稀，消耗体积增大。（H3PO4%=CNaOHVNaOH×WMH3PO4（3）已知某NaOH溶液吸收了CO2，有0.4%的NaOH转变成Na2CO3，用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？答：偏高。(CV)NaOH×0.4%×(CV)NaOH(100%?0.4%×2w6、与大气平衡的纯水的pH值，等于、大于或小于7.0？答：小于7.0，因为与大气平衡的水中溶有酸性氧化物CO2，使pH降低。7、有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述操作是否正确？试述其理由。答：上述操作不正确。因为NaOH返滴定过量的HCl时，NaAc的中和产物HAc也能与NaOH作用。（CKAc-=C10-9.26&10-8）8、用HCl中和Na2CO3溶液至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么?当中和至pH&4.0时，主要组分是什么？ww1×100%=0.2%3.×1×100%）.ehcmoc答：pH=10.50时pH=6.00时pH&4.0时有CO32-、HCO3-，主要组分为CO32-有HCO3–和H2CO3，主要组分HCO3-主要组分H2CO39、增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn?(HIn?→H++In2?)的理论变色点的pH变大或是变小？Ka0aIn2?答：=aH+aHIn?pH=pKa+lgaIn2?aHIn?=pKa+lgγIn2?[In2?]γHIn?[HIn?]理论变色点时[In2?]=[HIn?]∴pH=pKa0+lgγIn2?γHIn=pKa0?0.5×20.5×1lgγi=?0.5×=pKa0??1)=pKa0?理论变色点的pH值变小。10、下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上出现几个突跃1）H2SO4+H3PO4K2SO4的Ka1&103Ka2=1.0×10-2H3PO4Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-132个突跃2)HCl+H3BO3(Ka=5.8×10-10)1个突跃3)HF+HAC(KHF=6.6×10-4KHAc=1.8×10-5)1个突跃4)NaOH+Na3PO4(Kb1’=10-1.64Kb2’=10-6.80Kb3’=10-11.88)2个突跃5)Na2CO3+Na2HPO4(Na2CO3Kb1’=10-3.75Kb2’=10-7.62)1个突跃6)Na2HPO4+NaH2PO41个突跃11、有一碱液，可能为NaOH、Na2CO3或NaHCO3，或者其中两者的混合物。今用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为V1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl溶液滴定，又消耗HCl体积为V2。在下列情况时，溶液各由哪些物质组成。a.V1&V2&0（NaOH+Na2CO3）b.V2&V1&0（Na2CO3+NaHCO3）c.V1=V2（Na2CO3）d.V1=0V2&0（NaHCO3）e.V1&0V2=0（NaOH）12、设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。a.HCl+H3BO3答：因为的H3BO3的KaC&10-8，所以可以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定HCl。终点后向溶液中加入甘露醇。由于甘露醇可与H3BO3作用生成Ka值为106左右的较强酸，所以可用酚酞为指示剂用NaOH标液准确滴定，间接测得H3BO3的含量。www3..ehcmob.H2SO4+H3PO4答：以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定，使H2SO4→Na2SO4，H3PO4→HPO42-。由于H3PO4的Ka3很小，所以不能直接用NaOH滴定，但可加入CaCl2使HPO42-→Ca3(PO4)2↓，而释放出H+，用NaOH继续滴定至酚酞变红，由后一次滴定消耗NaOH的体积计算出H3PO4的含量。从第一次滴定测出的含量中减去H3PO4的量，即得H2SO4的含量。c.HCl+NH4Cl答：以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定，测出HCl的含量后，再加入中性甲醛，使NH4+转化为酸性较强的（CH2）6N4H+（Ka≈10-6）。然后，以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定测NH4Cl的含量。d.Na3PO4+Na2HPO4答：以酚酞为指示剂，用HCl标液滴至酚酞褪色，测Na3PO4的含量，再加入甲基橙为指示剂，用HCl标液滴至甲基橙显橙色测得Na3PO4与Na2HPO4的含量，从其中减去Na3PO4的量，即可得Na2HPO4的含量。e.Na3PO4+NaOH答：以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至酚酞褪色这时H3PO4→HPO42-，NaOH→NaCl可计算出二者含量，再加入指示剂甲基橙，用HCl标液滴定至甲基橙显橙色，这时HPO42-→H2PO4-，据此可计算出Na3PO4的含量，从含量中减去Na3PO4的量即可得NaOH的含量。f.NaHSO4+NaH2PO4NaH2PO41CNaOHV2×××100%NaH2PO4%=WNaHSO41CNaOH(V1?V2)×××100%NaHSO4%=WNaHSONaH2PO4酚酞NaOHV1酚酞变红Na2Na2HPO4加CaCl2酚酞褪色HCl+Ca3(PO4)2↓V2w酚酞变红NaCl+H2Ow3..ehcmoc第三章络合滴定法思考题1、根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？Cu2+-乙二胺有色3d94s0有不成对的d电子Zn2+-乙二胺TiOY2-TiY-FeY2-FeY-无色无色有色有色有色3d104s0无不成对的d电子3d04s0无不成对的d电子3d14s0有不成对的d电子3d54s0有不成对的d电子3d54s0有不成对的d电子2、H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y，试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？答：增大了。由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY&1lgK，TiOY=lgKTiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY(H2O2)3、Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3、OH–继续生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大CNH4++NH3）此时lgK，HgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减少？试简述其原因。答：因为lgK’HgY2-=lgKHgY2-－lgαHg－lgαY+lgαHgY2-又因为αHgY2-=αHgY2-(NH3)+αHgY2-(OH)－1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即HgY2-(NH3)增大，αHgY2-(OH)不变，αHgY2-增大，lgK,HgY2-增大，突跃范围增大。4、高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。但对于Ti(Ⅳ)和Ti(Ⅲ)来说，KTi(III)Y&KTi(IV)Y，试简要说明其理由。答：因Ti(IV)是以TiO2+的形式与EDTA络合的，这样使其与EDTA生成的络合物的结构中的五元环的数量少于Ti(III)的EDTA络合物中的，因而后者的稳性高，即KTi(III)Y&KTi(IV)Y5、10-2mol·L-1的Zn2+约在PH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况：（1）在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10（2）在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。当两者体积相同时，试问哪种情况的lgK’ZnY大，为什么？答：（1）情况的lgKZnY大。因为在情况（2）里Zn2+多了一个副反应，即由于Zn2+与NH3生成络合物而产生了络合效应，从而使lgK’ZnY值减小。w时，由于6、在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Cu2+和0.02mol·L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol·L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol·L-1只有一个电位突跃。试简要说明其原因。答：因为在此体系中只有Cu2+能与NH3形成络合物，所以lgK’CuY受络合效应的影响，而αCu(NH3)与NH3浓度有关，NH3浓度大，αCu(NH3)增大，则lgK’CuY减小，当[NH3]ep=10-3mol·L-1ww3..ehclgK’CuY=7.32mocCCuK`CuY&107(lgαY(H)=0.45CMgK`MgYlgαCu(NH3)=2.46lgKMgY=8.70lgKCuY=18.80)lgK’CuYCCu&6lgK’MgYCMg&6所以可形成两个突跃。当[NH3]ep=0.2mol·L-1时，lgαCu(NH3)=11.03CMgK`MgY≈10但CMgK`MgY《分析化学》思考题答案(第四版,武汉大学版)43_分析化学第四版答案lgCMgK’MgY&6lgCCuK’CuY≈6，所以Mg2+、Cu2+被一次滴定，只能形成一个突跃。7、Ca2+与PAN不显色，但pH10~12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。答：当加入的CuY与PAN及Ca2+溶液混合时，发生如下置换反应：CuY+PAN+Ca2+=CaY+Cu-PANCuY是红色，PAN是黄色，Cu-PAN则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+定量反应后，过量的EDTA即从Cu-PAN中夺出Cu2+，使PAN游离出来：Cu-PAN+Y=CuY+PAN溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY量相等，故加入的CuY并不影响滴定结果。8、KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？答：萘酚绿B在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。9、用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺答：Fe3+由于发生水解而消耗OH-，使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入Ca-EDTA可消除Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。10、用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+，而在pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH&6的溶液中使用。试说明原因。答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe3+的干扰，但它们与Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在pH&6时能产生剧毒气体HCN，故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2+时的碱介质中可用来掩蔽Fe3+。抗坏血酸，盐酸羟胺掩蔽Fe3+的机理是通过将Fe3+还原成Fe2+，而Fe2+与EDTA在pH≈1左右因为受酸效应的影响不能形成络合物，从而消除了Fe3+的干扰，而在滴定Ca2+、Mg2+的碱性介质中，Fe2+也能与EDTA生成络合物，另外，此时Fe2+水解生成沉淀也对测定有影响，所以此时不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe3+以消除干扰。11、由附表13可知，K’Fe(III)Y在pH较大时，仍具有较大的数值，若CFe(III)=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，K’Fe(III)Y=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？答：因为在pH=3时，Fe3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH上调到6的过程Fe3+已沉淀，而使滴定无法进行。12、在pH=5~6时，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的含量，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度：（1）以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液；（2）以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点,标定EDTA溶液；（3）以ZnO作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液。试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。www3..ehcmoc答：用（3）中方法标定EDTA溶液的浓度最合适。因（1）中使用的基准物质与被测物为同一种物质；（2）中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；（3）中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对lgK’ZnY的影响等均可相互抵消。因此,用（3）中方法标定浓度最合适。13、配制试样溶液所用的蒸馏水中含有少量的Ca2+，在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？答：消耗EDTA的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn2+时，产生的误差大。因为此时lgK’CaY较大，Ca2+也与EDTA能生成稳定的络合物，所以Ca2+一同被滴定，产生较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，lgK’CaY小，故Ca2+与EDTA生成的络合物不稳定，所以Ca2+被滴定的程度低，故产生误差小。14、试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA含量的络合滴定方案。(略)15、以HCl溶解水泥样品后，制成一定量样品溶液。试拟定一个以EDTA测定此样品溶液中Fe3+、AI3+、Ca2+、Mg2+含量的滴定方案。(略)第四章思考题1、解释下列现象：a、将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。因为?Θb、?Θ/I?I2/I?Θ&?Br?2/Br,所以I-首先与氯水反应生成I2，其被萃取进CCl4层显紫色。(0.159V)但Cu2+却能将I-氧化为I2。I2(0.534V)&?Θ因为Cu++I-=CuI沉淀，使?Θ'2+c、pH=8.0时，I2滴定AsO33-生成AsO43-，而当酸度为1mol·L-1时，I-却被AsO43-氧化为I2。'因为?Θ与[H+]有关，而?Θ'As(V)/As(III)w'Θ',所以I2能将AsO33-氧化成AsO43-；当[H+]=1mol·L-1时，?ΘAs(V)/As(III)&?I/I?2'Θ'，所以AsO43-能将I-氧化成I2。?ΘAs(V)/As(III)&?I/I?2wwCu2+/Cu+Cu3./Cu+I2/I?.ehc氧化还原滴定法moc升高，故Cu2+能将I-氧化为I2。基本不受[H+]影响。当[H+]降至10-8.0mol·L-1时，d、Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反应。由于产生了诱导效应。即Fe2+与KMnO4的反应诱导加速了Cl-与KMnO4的反应。e、以KMnO4滴定C2O42-时，滴入KMnO4后红色消失速度由慢到快。自催化反应f、于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。14H++Cr2O72-+6I-=3I2+2Cr3++7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-因为在终点时Na2S2O3将蓝色的I2-淀粉中的I2还原成无色的I-，使I2-淀粉的蓝色消失，显出Cr3+的绿色。g、以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。放置后出现蓝色，是因为空气中的O2将I2氧化成I-；若立即出现蓝色，则是所加KI的量不够。2、根据标准电位数据，判断下列各论述是否正确。a、在卤素离子中，除F-外均能被Fe3+氧化。（错）b、在卤素离子中，只有I-能被Fe3+氧化。（对）c、金属锌可以将Ti(Ⅳ)还原至Ti(III)，金属银却不能。（对）d、在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。e、间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定。3、增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电位是升高还是降低？加入PO43-、F-或1,10-二氮菲后，情况如何？答：增加溶液的离子强度，γ3+比γ2+降低的幅度大，所以FeFeΘ'Θ?Fe3+/Fe2+=?Fe3+/Fe2++0.059lgγFe3+3+αFeγFe降低。加入PO43-后，由于HPO42-能与Fe3+形成络合2+物，因此使Fe3+有了副反应，所以?Θ'3+Fe况与PO43-的类似，由于形成FeF63-，使?Θ'3+生成的络合物的稳定性高于Fe3+的，使得α4、已知在1mol·L-1H2SO4介质中，?Θ'3+w络合物，加入1,10-二氮菲后，体系的条件电位变为1.06V。试问Fe3+和Fe2+与1,10-二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？答：由于加入1,10-二氮菲后，?Θ'3+2+升高，说明1,10-二氮菲的加入对于[Fe2+]的影响程Fe/Fe度大于[Fe3+]，这说明Fe2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。5、已知在酸性介质中，?Θ'=1.45V，MnO4-被还原至一半时，体系的电位（半还原wwMnO43./Fe2+Θ=?Fe3+/Fe2++0.059lgFe/Fe2+.ehcγFe3+3+moc（对）（对）降低，加入F-的情αFeγFe2+降低。但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe3+，所以?Θ'3+升高。Fe2+&αFe3+Fe/Fe2+Fe/Fe2+=0.68V，1,10-二氮菲与Fe3+和Fe2+均能形成?/Mn2+电位）为多少？试推出对称电对的半还原电位与它的条件电位间的关系。解：MnO4-被还原至一半时，CMnO4?=CMn2+Θ'?半还原电位=?MnO?/Mn2+4+0.059lgCMnO-4CMn2+Θ'=?MnO?/Mn2+4对于对称电对O-R，其半还原电位为（CO=CR）Θ'+?半还原电位=?O/R0.059COlgnCRΘ'=?O/R6、试证明在氧化还原反应中，有H+参加反应或者有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式(4-2)及（4-2a）都是适用的。证明：例如14H++Cr2O72-+6Fe2+=6Fe3++2Cr3++7H2O当反应达到平衡时：①Θ?Fe+0.059lg3+/Fe2+αFe3+αFeΘ=?CrO272?/Cr3++?0.23+αlgCr2O72?αH+142+αα2Cr3+2?Θ?CrO272?/Cr3+Θ??Fe=0.059lg3+/Fe2+Θ??Fe)3+/Fe2+αFeα3+αFe66Felg2+Cr2O72α3+CrΘ6(?CrO272?/Cr3+0.059=lgFeαCr3+27ααCrOαH+2+2?14=lgK0推广成一般情况，lgK=②Θ??Θ)n(?0.059?Θ'3+2+Fe/Fe27+0.059lgCFe3+CFe2+Θ'=?Cr2?/Cr3+2O7Θ'Θ'6(?Cr)2?3+??O/CrFe3+/Fe2+0.059即有H+参加反应时，4-2a不适用。7、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及Na2S2O3标准溶液时，应注w意哪些事项？答：碘量法中的主要误差来源有二，一是I2的挥发，二是I?被空气中的O2氧化。配制I2标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI的目的是①增加I2的溶解性；②使I2→I?，减少碘的挥3发），贮存于棕色瓶内，于暗处保存。（I2与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。）标定I2的浓度时，可用已知准确浓度的Na2S2O3标准溶液，也可用As2O3作基ww=lgFeC63+C23+CrC6Fe2+CCrO2?273.0.059CCr2O72?+lg26C3+Cr≠lgK'.ehcαH+14moc3?准物。（As2O3难溶于水，但可溶于碱As2O3+6OH?=2AsO3+3H2O）As2O33?+I2+H2O=As2O43?+2I?+2H+（中性或弱碱性介质）配制Na2S2O3标准溶液时，应用间接法配。称取近似于理论量的Na2S2O3，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除CO2和杀菌），再加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。Na2S2O3溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。标定时用基准物K2Cr2O7或KIO3。标定反应条件①酸度0.2~0.4mol·L-1；②K2Cr2O7与KI作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，KIO3与KI作用快，宜及时滴定；③使用的KI中不应含KIO3或I2，若KI溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I-所致，不影响分析结果。若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI与K2Cr2O7的反应）应另取溶液重新标定。8、略9、用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr3+和VO2+混合液中Cr3+、VO2+的方法原理。答：平行取二份试液，一份在酸性介质（H2SO4-H3PO4）滴加KMnO4溶液至浓度呈稳定的红色，加入尿素，滴加NaNO2使MnO4-的紫色褪去，此时VO2+→VO3而Cr3+基本上不被氧化（速度慢），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用Fe2+标液滴至紫色褪去，根据消耗Fe2+w加的量计算VO2+的量。第二份溶液，调节试液的pH值使其呈碱性，滴加KMnO4溶液至溶液呈稳定的红色，这时2?Cr3+→CrO4，VO2+→VO3，加入H2SO4?H3PO4使溶液显酸性，加入尿素，滴?的紫红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用Fe2+标液滴定至紫色NaNO2使MnO4?ww3..ehc?moc褪去，根据消耗Fe2+的量计算VO2+和Cr3+的含量，根据(V2?V1)、CFe2+计算Cr3+的《分析化学》思考题答案(第四版,武汉大学版)43_分析化学第四版答案含量。10、怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？答：试液中加SnCl2将Fe3+还原成Fe2+，过量的SnCl2加HgCl2除去，然后加H2SO4?H3PO4，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标液滴定至紫色，根据消耗K2Cr2O7标液的量可计算Fe3+的含量。2?另取一份试液，以Ag+为催化剂，用(NH4)2S2O8将Cr3+氧化成Cr2O7，加热煮沸溶液除去过量的(NH4)2S2O8，加入H2SO4?H3PO4，加入过量的Fe2+还原为Cr3+，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标液滴定至紫色，根据加入Fe2+标液的量与消耗K2Cr2O7标液的量的差值计算Cr3+的含量。11、用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题。答：由于Fe3+也能将I?氧化成I2，使测定结果偏高而干扰H2O2的测定，因此，测定时，在加入过量的KI与H2O2反应之前，应先加入NH4F将Fe3+络合，以降低Fe3+/Fe2+电对的电位，使其不能将I?氧化为I2，而消除Fe3+对H2O2测定干扰。?12、(NH4)2S2O8以Ag+催化或KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或NaAsO2、NaNO2等为(滴定剂，试简述滴定混合液中Mn2+、Cr3+、VO2+的方法原理。wMn2+KMnO4(NH4)2S2O8?答：①Cr3+????→Cr2O27Ag+VO2+VO3?Mn2+Mn2+冷酸介质②Cr3+????→Cr3+KMnO4VO2+VO3?ww)3..ehc标液，使Cr2Omoc2?7被以Fe2+标液滴定，测Mn2+、Cr3+、VO2+含量以Fe2+标液滴定，测VO2+含量Mn2-碱性介质③Cr3+????→CrO4KMnO4VO2+VO3?2+Mn（OH）2Mn2+酸化???→CrO7VO3?2-以Fe2+标液滴定，测Cr3+、VO2+含量Mn2+量=①—③13、略14、略Cr3+量=③—②第五章思考题1、解释下列现象：重量分析法和沉淀滴定法a.CaF2在pH=3的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度大。答：由于HF的pKa=3.18，所以pH=3时，溶液中的[F-]的浓度小于pH=5时溶液中[F-]的浓度，因此pH=3时CaF2的溶解度大于pH=5时的溶解度,即S=αF(H)越大，pH越大αF(H)越小。b.Ag2CrO4在0.0010mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度小;-1答：在0.0010mol·LAgNO3溶液中时S=0.0010mol·LK2CrO4溶液中时Sc.BaSO4可用水洗涤而AgCl要用稀HNO3洗涤。w答：因为BaSO4是晶型沉淀，AgCl是接近胶体的凝乳状沉淀，为了防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，所以要使用酸强电解介质的洗液如稀HNO3溶液洗涤。d.BaSO4沉淀要陈化而AgCl或Fe2O3.nH2O沉淀不要陈化。答：因为BaSO4为晶形沉淀，陈化时小晶粒逐渐转化为大晶粒，且可使不完整的晶粒转化为完整的晶粒，使沉淀纯净、粒大、好洗。而AgCl和Fe2O3.nH2O为无定形沉淀，陈化之w-1w.hcKspK2CrO4[Ag+]2mopH越小2.0×10?12==2.0×10?6mol?L-1,在20.0010=4.5×10?5mol·L-1后，将逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使已被吸附的杂质更难以洗去。因此对于无定形沉淀不应陈化，而应趁热过滤。e.AgCl和BaSO4的Ksp值差不多，但是可以控制条件得到BaSO4晶体沉淀，而AgCl智能得到无定形沉淀；答：BaSO4和AgCl的溶度积很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界CQ/s不同，前者为1000，后者仅为5.5。因此，在通常情况下，AgCl的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀，BaSO4则相反，生成的是晶体沉淀。f.ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上继沉淀。答：由于HgS沉淀表面上吸附了溶液中过量的构晶离子S2-或HS-，使沉淀表面ZnS的相对过饱和度显著增大，大大超过了ZnS的Ksp，因此ZnS就会在HgS沉淀表面上后沉淀。而2?或Ba2+，而不是S2?，因而ZnS不在BaSO4为晶形沉淀，在沉淀表面上吸附的是SO4BaSO4表面上后沉淀。2、某人计算M(OH)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式Ksp=[M3+][OH-]3计算。已知Ksp=1×10-32，求得溶解度为4.4×10?9mol?L?1。试问这种计算方法有无错误？为什么？答：这种计算是根据M(OH)3=M3++3OH?s3s[M3+][OH-]3=27S4=KspS==4.4×10?9mol?L?1这时只考虑了沉淀在水中的离解，而没有考虑下面的因素1）由于溶解度很小，这样由沉淀离解产生的OH-的浓度也很小，它与水离解产生的OH-浓度相比可以忽略不计，所以计算时[OH-]应为w离子易形成多核羟基络合物，这些因素将影响到沉淀的溶解度，故上述计算是有错误的。3、用过量H2SO4沉淀Ba2+时，K+、Na+均能引起共沉淀，问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径rK+=133pm，rNa+=95pm，rBa2+=135pm。答：K+共沉淀严重，因其半径与Ba2+接近，故SO42?优先吸附K+，此时沉淀组成可能是w?710mol?L?1。2）氢氧化物沉淀大多数易形成羟基络合物，特别是3价金属w3..ehcmocBaSO4+K2SO4。2?2?4、某溶液中含SO4、Fe3+、Mg2+三种离子，今需分别测定其中的Mg2+和SO4，而使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀分离除去。问测定Mg2+和SO42?时，应分别在什么条件下进行为好？答：测定Mg2+时，应在微酸性溶液中将Fe3+以Fe(OH)3的沉淀形式分离除去，因为在此酸度下沉淀Fe3+可以减少Mg2+的共沉淀，若在碱介质中沉淀，由于Mg2+与OH?能生成溶解度小的Mg(OH)2极易产生沉淀，使测定Mg2+的结果偏低。测定SO42?时，应用过量的碱来沉淀Fe，因为在碱介质中可以避免由于生成离解度小的MgSO4而使SO沉淀的现象。3+5、将0.5mol?L?1BaSO4和0.1mol?L?1Na2SO4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是合氨基酸的高分子化合物（pKa1=2,pKa2=9）其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？答：由于Ba2+浓度是过量的，所以沉淀表面上吸附了大量的Ba2+而带上的正电荷，而动物胶是含有氨基酸的高分子化合物，它的羧基可以电离出H+，而使整个分子带上负电荷，溶液的酸度越低，则其越易电离H+，根据它的酸性电离常数可知，在pH&9时，其主要以负离子形式存在，由于正、负胶粒相互凝聚作用，可促进沉淀完全。故动物胶的凝聚作用在pH&9时进行为好。6、Ni2+与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成丁二酮肟镍Ni(DMG)2沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤烘干，以Ni(DMG)2形式称重，二是将沉淀再灼烧成MO的形式称重。采用哪一种方法较好？为什么？答：第一种方法较好，因不需在高温灼烧恒重，简化了重量分析程序。另外，Ni(DMG)2w分子量大，可减小称量误差。7、用银量法测定下列试样中的Cl?时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？（1）CaCl2答：K2CrO4、铁铵矾及吸附指示剂均使用。（2）BaCl22?答：因为Ba2++CrO4=BaCrO4↓（黄），ww3..ehcmoc2?4产生共所以应选用铁铵矾或吸附指示剂。（3）FeCl2答：因为Fe2+能还原Ag+，故应先将Fe2+氧化成Fe3+，而Fe3+易水解，因此不能采用在中性附近使用的K2CrO4和吸附指示剂。在此情况下，只能采用在酸性介质中使用的吸附指示剂。（此时[Fe3+]太大，故不能用佛尔哈德法测）（4）NaCl+Na3PO43?答：由于Ag+在近中性溶液中能与PO4生成沉淀，故不能采用在中性介质中使用的吸附指示剂或K2CrO4指示剂。在酸性溶液中以铁铵矾为指示剂或用在酸介质中使用的吸附指示剂，但用铁铵矾作指示剂时，由于PO量。（5）NH4Cl3?4与Fe能形成无色络合物，这时需增加指示剂用3+答：采用在酸介质中使用的吸附指示剂或铁铵矾指示剂，为了防止形成Ag(NH3)+2，滴定只能在酸性或弱酸性介质进行，由于CNH+太大，故不宜用在中性介质中使用的K2CrO4作4指示剂。（6）NaCl+Na3PO4答：K2CrO4、铁铵矾和吸附指示剂均可。（7）Pb(NO3)2+NaCl答：因为Pb2++CrO42?=PbCrO4↓（黄）所以只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矾作指示剂。8、在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高？为什么？（1）pH≈4用莫尔法滴定Cl?w2?答：因为CrO4+H+=HCrO4?,Ag+标液。这使得分析结果偏高。ww3..ehcmocPb2++2OH?=Pb(OH)2↓（白）所以Ag2CrO4的溶解度此时增大，必须加入过量的（2）若试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法测Cl?答：因为Ag++2NH3=Ag(NH3)+,所以此时2加入过量的Ag+标液。这使得分析结果偏高。AgCl、Ag2CrO4的溶解度增大，必须《分析化学》思考题答案(第四版,武汉大学版)43_分析化学第四版答案（3）用法扬司法滴定Cl?时，用曙红作指示剂。答：因为Cl?的吸附性能较差，在化学计量点前就发生AgCl·Cl?+In?=AgCl·In?+Cl?，使终点提前。这使得分析结果偏低。（4）用佛尔哈德法测定Cl?时，未将沉淀过滤也未加1,2-二氯乙烷。答：因为SAgCl&SAgSCN增多，测定结果偏低。所以会发生AgCl+SCN-=AgSCN+Cl?，使返滴定时，消耗SCN-（5）用佛尔哈德法测定I-时，先加铁铵矾指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。答：因为2Fe3++2I?=I2+2Fe2+（Fe2++Ag+=Fe3++Ag?），所以测定结果偏低。9、略10、略11、Ca3(PO4)2沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO2的影响？3?2?答：因为CO2+H2O+PO4=HCO3?+HPO4，所以会使Ca3(PO4)2溶解度增大。12、研究PbSO4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释。（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释。）www3..ehcmoc答：当Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始浓度小于0.0065mol?L?1时，由于溶液中含有大量的不溶微粒，故主要为异相成核作用，由于“晶核”数目基本稳定，所以随着Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始浓度增加沉淀颗粒的平均长度不断增加，即形成曲线上的AB段，其为上升的斜线；当Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始浓度增大至0.mol?L?1之间时，这时构晶离子Pb2+、SO42?本身也可形成晶核，即溶液中既有异相成核作用又有均相成核作用，由于晶核数目的增多，沉淀颗粒的平均长度减小，曲线上出现了转折点B；随着构晶离子的初始浓度增大，异相成核作用逐渐减小，均相成核作用则显著增加，即晶核成长速度减慢，晶核数目增加，所以沉淀颗粒的平均长度逐渐减小，故而形成曲线上的BC段；当构晶离子Pb2+、SO42?的初始浓度增大到0.010mol?L?1以上时，这时溶液中只有均相成核作用，因而随着构晶离子的初始浓度增大晶核颗粒不再长大了，而只有晶核数目增加，故而沉淀颗粒的平均长度不再随着构晶离子的初始浓度的变化而改变，即形成曲线上的CD段，其基本上是一条水平线。第六章思考题1、解释下列名词：a.光吸收曲线：测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度。以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，所得到的曲线。标准曲线：在选定的测定波长下，固定吸收池的厚度不变，测定一系列标准溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标作图，所得到的曲线。b.互补色光：如果将两种颜色光按一定比例混合可成为白光，则这两种色光称为互补色光。单色光：理论上讲，将具有同一波长的一束光称为单色光。c.吸光度：表示物质对光吸收的程度，数值上等于透射比倒数的对数，用A=lgI01=lg。ItT透射比：透射光与入射光的比值，又称为透射率，可表示为T=w2、符合朗伯-比耳定律的某一吸光物质溶液，其最大收吸波长和吸光度随吸光物质浓度的增加其变化情况如何？答：吸光物质浓度增大，其最大吸收波长不变，吸光度增加。3、吸光物质的摩尔吸光系数与下列哪些因素有关：入射光波长、被测物质的浓度、络合物的离解度、掩蔽剂。答：摩尔吸光系数只与入射光波长有关。条件摩尔吸光系数还与络合物的离解度，掩蔽剂有关。4、试说明吸光光度法中标准曲线不通过原点的原因。答：①选择的参比溶液不合适；②吸收池厚度不等；③吸收池位置放置不妥；④吸收池透光面不清洁等；⑤如有色络合物的离解度较大，特别是当溶液中还有其他络合剂存在时，会使ww3..ehc吸光光度法It。I0moc被测物质在低浓度时显色不完全。5、在吸光光度法中，影响显色反应的因素有哪些？答：①显色剂的用量②溶液的酸度③显色温度④显色时间⑦溶液中共存离子的影响。6、酸度对显色反应的影响主要表现在哪些方面？答：①影响显色剂的平衡浓度和颜色②影响被测金属离子的存在状态成。⑤副反应的影响⑥溶剂③影响络合物的组7、在吸光光度法中，选择入射光波长的原则是什么？答：为了提高测定灵敏度，应选择波长等于被测物质的最大吸收波长的光作为入射光。即“最大吸收原则”，当此时有干扰物质干扰时，则应根据“吸收最大，干扰最小”的原则选择入射波长。8、略9、测量吸光度时，应如何选择参比溶液？答：①当试液及显色剂均无色时，可用蒸馏水作参比溶液；②如果显色剂为无色，而被测试液中存在其他有色离子，可采用不加显色剂的被测试液作参比溶液；③如果显色剂和试液均有颜色可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，而显色剂及其他试剂均按试液测定方法加入，以此作为参比溶液。10、示差分光光度法的原理是什么？为什么它能提高测定的准确度？答：示差分光光度法是用一个比被测试液浓度稍低的标准溶液作参比溶液，设参比液的浓度Cs，被测试液浓度为Cx，并且Cx&Cs，根据朗一比定律知：Ax=εbCxAs=εbCsAx?As=εb(Cx?Cs)=εb?C,用已知浓度的标准溶液作参比调零（T%=100%），那么测得的吸光度就是被测试液与参比溶液的吸光度差值，由上式知：被测溶液与参比溶液的吸光度差值，与两溶液的浓度差值成正比，这就是示差分光光度法的原理。示差法由于采用一定浓度的溶液作参比液，把一般分光光度法测得的较小的透光率调到了透光率最大T%=100%，亦即相当于把检流针上的标尺扩展了，因而提高了测定值的精度，即提高了高浓度溶液分光光度测定准确度。w第七章分析化学中的数据处理思考题1、当测定次数很多时，下列关于标准偏差σ与平均偏差δ之间的关系式中，哪一个是正确的？a.σ&δb.4σ=3δc.σ=0.8δ2、下述有关随机误差的正态扽不曲线特点的论述中，错误的是：a.横坐标x值等于总体平均值μ时，曲线有极大；b.曲线与横坐标间所夹面积的总和代表所有测量值出现的概率，其为1；c.分布曲线以μ值的横坐标为中心呈镜面对称，说明正负误差出现的几率相等；ww3..ehcmoc纵坐标y值代表概率，它与标准偏差σ成正比，σ越小，测量值越分散，曲线越平坦。3、下述有关n次测定结果的平均值的标准偏差S与单次测量结果的标准偏差Sx之间关系的表达式中，正确的是：S=Sxnb.S=Sxnc.Sx=Sd.S&Sx4、下列有关置信区间的定义中，正确的是：a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；在一定置信度时，以测定值的平均值为中心的包括真值的范围；c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。5、下述有关平均值的置信区间的论述中，错误的是：a.在一定的置信度和标准偏差时，测定次数越多，平均值的置信区间包括真值的可能性越大；b.其它条件不变时，给定的置信度越高，平均值的置信区间越宽；c.平均值的数值越大，置信区间越宽；d.当置信度与测定次数一定时，一组测量值的精密度越高，平均值的置信区间越小。6、某学生用4法则判断异常值的取舍时，分以下五步进行，其中错误的步骤是：a.将全部数据（n个）顺序排好；求出以上数据的算术平均值；c.求出不包括异常值x的平均偏差n?1d.求出异常值与平均值之差的绝对值x?e.将x?与4n?1进行比较。w7、有一组测量值，其总体标准偏差σ为未知，要判断得到这组数据的分析方法是否可靠，应该用下列方法的哪一种：a.4法则b.格鲁布斯法c.F检验法t检验法8、两位分析人员对同一含SO42-的样品用重量法进行分析，，得到两组分析数据，要判断两人分析的精密度有无显著性差异，应该用下列方法中的哪一种：a.Q检验法F检验法c.μ检验法d.t检验法9、第8题中，若要判断两分析人员的分析结果之间是否存在系统误差，则应该用下列方法中的哪一种：a.μ检验法b.F检验法F检验加t检验法d.t检验法ww3..ehcmocwww3..ehcmoc
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