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2第一章第三节 烃-烯烃和炔烃地化学性质化工
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烯烃的化学性质(2)
作者：佚名&&&&教程来源：本站原创&&&&点击数：2002&&&&更新时间：&&&热&&&&&【字体： 】
一、烯烃与氢的加成催化氢化
　　烯烃与氢发生加成反应，生成烷烃，并放出一定的热量，每一个双键约放出125.5kJ?mol-1，称氢化热，可以通过测定不同烯烃的氢化热，比较烯烃的稳定性。例如：
　　这与在5.1节中讨论的很接近，进一步说明反-2-丁烯更为稳定。
　　烯烃与氢的加成反应较难进行，需要很高的活化能，但使用催化剂可以降低活化能，使反应容易进行，而催化剂对氢化热没有影响。适用于氢化的催化剂有：铂、钯、铑、钌、镍，这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。现在发展了一些可溶于有机溶剂中的催化剂，称为均相催化剂。这种催化剂除能溶于有机溶剂外，还可避免了前者使烯烃重排分解的缺点，这种催化剂很多，如氯化铑与三苯基膦的络合物，［（C6H5）3P］3RhCl，称魏尔金生（Wi-lkinson，G.）催化剂。均相催化剂的发现，在有机合成中是一较大的进展。
　　工业上常用的氢化催化剂除了镍外，还有铁、铬、钴、铜，这些金属活性较低，需要在高温、高压的强烈条件下使用，其中铜铬催化剂［CuO?CuCrO4］是一个较便宜的氢化催化剂，但需在30MPa条件下使用。
　　实验室内常用的异相催化剂有：氧化铂、氧化钯、兰尼（Raney）镍，反应性 Pt＞Pd＞Ni，前两者在反应器中经氢还原成为极细的铂、钯粉，直接使用，可在常压至0.4 MPa， 0～100℃的条件下使用，在制备时可加入活性炭或CaCO3、BaSO4、Al2O3等作为载体，有不同用途。兰尼镍的制法是用镍铝合金与 NaOH一起加热处理：
NiAl合金Ni+NaAlO2+H2
　　反应后，将NaAlO2用水洗去，然后泡在无水乙醇中保存待用，此时镍表面上吸附氢，很活泼，可在室温或加热、在常压或加压下，用镍上吸附的氢，或在通氢气情况下，进行反应。还原过程：可认为氢被吸附在催化剂表面上，烯烃与催化剂络合，氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子，氢原子与双键的碳原子结合，还原成烷烃，脱离催化剂表面，示意如下：
　　氢的加成多数是顺式加成。例如：
　　烯烃的双键碳上取代基越少，烯烃越容易吸附于催化剂表面上，它的氢化反应也快。因此烯烃的相对氢化速率为：乙烯＞一元取代烯＞二元取代烯＞三元取代烯＞四元取代乙烯。这样，就能够在含有不同取代基的烯烃混合物中进行有选择的氢化。
　　烯烃的加氢反应是定量进行的，因此，可以通过测量氢体积的办法确定烯烃中的双键数目。在适当条件下或一定的催化剂作用下，可以使含有其它官能团的不饱和化合物转变成饱和的。例如：
　　氢化的反应是可逆的，一般在高温能发生脱氢反应，故需控制温度。二价硫化物易使催化剂中毒，需特别注意。在工业上，植物油经催化氢气，可制成油脂，成为奶油的代用品。这是因为植物油分子中含有许多双键，熔点很低，在室温下，它成液体状态，经催化氢化后，双键还原，熔点升高，即成为固态黄油状物质。
　　均相催化剂如［（C6H5）3P］3RhCl，Rh构型=（Kr）4d85s1，其氢化过程示意如下：
　　催化剂（i）在溶剂作用下失去一个三苯基膦（C6H5）3P）分子，形成溶剂化的络合物（ii），（ii）与一分子氢加成，生成氢化铑络合物（iii），然后溶剂分子离开（iv），烯烃取代络合物中的溶剂分子，生成新络合物（v），（v）中的氢转移给烯烃生成烷烃，又得溶剂化的络合物（ii），（ii）再重复上述过程。上述结构式中由配体所提供的电子用箭头表示。
　　这种催化剂用于常温、常压下进行的反应，多元取代的烯烃比含取代基少的烯烃较难反应，所以可对含不同取代基的烯烃混合物有选择地进行加氢。这种催化剂催化下的加氢也是顺式加成。
　　有些不适于催化加氢的烯烃，可用二亚胺（HN=NH）加氢。该化合物是在铜盐存在下，用过氧化氢、氧化肼制得的，反应如下：
　　二亚胺很不稳定，在没有烯存在时，很快分解成氢和氮。二亚胺和烯烃的反应是通过一个环状络合物中间体进行的，所以是顺式加成。例如：
　　由肼制得的二亚胺有顺型和反型两种异构体，但反型的不与烯烃发生反应。
二、烯烃与卡宾的反应
　　卡宾（carbene）具有：CR2（R=H，R，X等）结构，碳周围只有6个电子，因此很不稳定，是瞬时存在而不能分离得到的活性中间体。多卤代烷（如CHCl3，CHBr3， CHCl2Br，CHF2I等）在碱（如t－BuOk，RLi，OH-等）作用下，消除α氢（与官能团相连的碳，称α碳，α碳上氢称α氢），得多卤代烷基负离子，此负离子不稳定，再消除一个卤离子，就得卡宾，因为这个被消除的氢，在α碳上，因此称α消除反应：
　　多卤代烷中，卤素吸引电子，在α碳上的氢具有酸性，在碱作用下易于离去，形成多卤代烷基负离子，在酸性较小的溶剂如（CH3）3COH中，不易得到质子，易失去一个卤离子而形成卡宾。卤离子离去顺序I-＞Br-＞Cl-＞F-。
　　二卤卡宾具有单线态结构（卡宾分单线态与三线态两类，参看 14.19， 2），例如二氯卡宾结构如下所示：
　　二氯卡宾的中心碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨道中两个与卤原子成键， Cl――C――Cl键角为100°，一个被一对孤电子所占据，还有一个空的p轨道垂直于三个sp2杂化轨道的平面，氯的孤电子对所占轨道与碳的空的p轨道重叠。因为碳的周围只有6个电子，很不稳定，与烯烃很易发生立体专一的顺式加成：
　　这是制备三元环的一个方法，三元环上的卤原子可以还原，得到环丙烷的衍生物，如三元环上为偕二卤代，可水解为环丙酮的衍生物。
　　如用二卤甲烷与Zn（Cu）（Zn粉用酸及CuSO4溶液活化处理），形成有机锌化物。它与烯烃反应，形成环丙烷的衍生物：
　　总的结果是将一个CH2加到双键上，形成三元环，虽然在反应过程中没有产生亚甲基卡宾：CH2活性中间体，但它与烯烃反应时，是起类似卡宾的作用，将一个卡宾单元接到双键上，因此将有机锌化合物ICH2ZnI称为类卡宾，这个反应也是立体专一的顺式加成：
　　虽然产率不太高，但很难用其它方法代替。
三、烯烃的聚合
　　聚合是烯烃的一种重要反应性能，这种反应是在催化剂或引发剂的作用下，使烯烃双键打开，并按一定方式把相当数量的烯烃分子连结成一长链形大分子，其反应如下式所示：
　　这样形成的产物叫做聚合物，反应中的烯烃分子叫做单体。现代有机合成工业中常用的烯烃单体，重要的有乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等。引起这种聚合反应的物质叫做引发剂或者叫催化剂。引发剂在反应过程中分解、转化，有的进入产物。
　　烯类单体的聚合大多属于链聚合反应，根据反应过程中形成的活性中间体是自由基、碳正离子或碳负离子，链聚合反应又可分为自由基聚合反应、正离子聚合反应与负离子聚合反应，此外还有配位络合聚合反应，下面就这些反应分别举例说明。
　　1.自由基聚合反应
　　以苯乙烯为例说明。
　　在苯乙烯中加入0.1～0.2％质量的过氧化苯甲酰，放在小试管内，用氮气除氧后盖严，放在60℃烘箱中，10多个小时后就可得到透明坚硬的聚苯乙烯。这就是实验室内最简单的以自由基链聚合反应制备聚苯乙烯的方法。
　　这个反应的引发阶段是过氧化苯甲酰受热分解产生自由基，此自由基加到苯乙烯单体上得到苯乙烯的自由基（i）。链生长阶段是自由基（i）继续加到苯乙烯双键上得到新的自由基（ii），自由基（ii）再和苯乙烯反应，这样自由基不断传递下去，相对分子质量也不断地增大。终止阶段为两个自由基相撞，一种情况是互相结合，称为双基结合，另一种情况是发生两个自由基间的氢转移，产生一分子烯和一分子烷（指高分子化合物的末端），称为双基歧化，这两种情况均使自由基消失，链反应也就终止。
　　引发阶段：
　　链生长阶段：
　　终止阶段：
　　这是典型的自由基聚合反应的反应机制。
　　自由基聚合常用的引发剂还有：
　　等，此外还可用热、光、辐射引发。
　　聚苯乙烯可制高频绝缘材料，绝热及防震材料，塑料、玩具及日用品。
　　2.正离子聚合反应
　　正离子聚合是以正离子为活性中间体的链聚合反应。如异丁烯以三氟化硼为催化剂在液态乙烯中（作为溶剂）于――100℃聚合得聚异丁烯就是典型的正离子聚合。聚异丁烯是一种橡胶状物质，具有很好的气密性，可作为汽车内胎的原料，这种橡胶俗称为丁基橡胶。正离子聚合反应的机制如下：
　　引发阶段：BF3+H2OH++(BF3OH)-
　　链生长阶段：
　　终止阶段：
　　链转移：
　　上述链转移是指将生长的高分子链中的离子转移到其它化合物上。
　　正离子聚合的催化剂还可用其它的强质子酸，也可用路易斯酸（如AlCl3，TiCl4，SnCl4，BF3等）与助催化剂（如H2O，ROH，HX等）组成引发体系，其中水只需空气中吸附的水气就可。
　　3.负离子聚合反应
　　负离子聚合是以负离子为活性中间体的链聚合反应。苯乙烯以氨基钠为催化剂在液氨中聚合就是一个典型的负离子聚合。这个反应的机制是：
　　引发阶段：
　　链生长阶段：
　　链转移：
　　负离子聚合的引发剂可用碱如RLi，RMgX，NaNH2，NaOH，NaCN等，以及其它如电荷转移引发等。
　　4.配位络合聚合反应
　　对于离子型聚合，生长链的离子对如果结合得愈紧则活性愈低，若完全以共价键结合则将失去活性：
　　如果M是过渡金属，虽然C――M以共价键结合，但过渡金属上有空的d轨道，可以接受单体双键上的π电子发生络合，促使双键活化进行聚合，这种聚合称为配位络合聚合：
　　配位络合聚合的催化剂为过渡金属卤化物如钛、钒、铬、镍、钴等的卤化物与Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族的烷基金属化合物如烷基铝等组成。著名的齐格勒（Ziegler，K.）-纳塔（Natta，G.）催化剂就是由三氯化钛（TiCl3）或四氯化钛（TiCl4）与烷基铝组成，这两种化合物放在一起反应，得到不油溶的、悬浮的、很小的晶体，四氯化钛被烷基铝还原成三氯化钛，三氯化钛有部分被烷基铝所烷基化。关于这类催化剂的结构与作用的机制还不是很清楚。现在有单金属和双金属催化中心的说法，都认为钛是催化活性中心。单金属催化中心的聚合机制大致如下所示的丙烯定向聚合链生长过程图，其中（i）为催化剂活性中心，是由四氯化钛与三乙基铝反应得到的。当通入烯类单体时，单体双键上的π电子与钛上的空轨道（□）络合得到（ii）并被活化。钛上的乙基摆动到双键处（iii），乙基作为碳负离子加到双键上，使双键上另一碳原子与钛形成共价键（iv），这样就形成了新的烷基，而原来连乙基处则留下一个空的d轨道，可以继续吸附单体进行聚合。新生的烷基又可摆回原来的位置（v），而空的d轨道仍在原处络合单体（vi），如下图所表示的情形。由于催化剂是一晶体，在活性中心周围原子是有规则排列的，所以单体的吸附，与烷基的加成都是有一定的取向，因此得到的聚合物也是具有立体规整性的。按上述机制在相同的位置用空d轨道与烯络合，在相同的位置聚合，这样所得的产物将是同构型的，即聚丙烯链上的手性碳原子全是R或全是S构型的。若上述机制（iv）没有转换为（v），就按（iv）发生络合聚合，全部按（i）（iv）空d轨道的位置络合聚合，则有可能得到间同构型的产物，即聚丙烯链上的手性碳原子是以R与S构型交替排列的。
　　如丙烯用上述催化剂在加氢饱和的汽油中聚合，得到的聚丙烯是同构型的。在聚合中同时还得到少量低熔点的聚丙烯，它的链上的手性碳原子完全是无规排列的，称为无规聚丙烯，这种聚丙烯不能用来作为塑料和纤维，常常作为废料烧掉。当用VCl3/Al（C2H5）2Cl作为催化剂时，可以得到间同构型的聚丙烯。
　　凡是聚合物链上的手性碳原子的构型为有规则排列的，这类聚合物称为定向聚合物，例如同构型与间同构型的聚丙烯，这类聚合反应称为定向聚合。定向聚合物与非定向聚合物虽然具有相同的结构，但在性能上却有很大的差别。一般定向的聚α-烯烃都较易结晶，结晶度高（高聚物常为结晶高聚物与无定形高聚物的混合物，结晶高聚物所占比例大，即结晶度高），熔点高；而无规的聚α-烯烃则不易结晶，结晶度低，熔点（或软化点）低，如同构型的聚丙烯、聚苯乙烯都可结晶，熔点分别为170℃与230℃，但无规的聚丙烯、聚苯乙烯不能结晶，软化点分别为75℃与100℃。所以控制聚合物链的构型，运用定向聚合是改进聚合物性能的一个重要方面。由于乙烯、丙烯、丁二烯以及其它α-烯烃都是石油化学工业中大量易得的原料，所以齐格勒
　　与纳塔在1955年发明配位络合聚合以后，聚乙烯（包括高压聚乙烯与低压聚乙烯）与聚丙烯的年产量已发展到近几千万吨的水平，成为高分子工业中最大的产品。
　　表5-2为各种单体聚合性能，能发生聚合反应的烯烃大都为α-烯烃，在双键碳上有吸电子基因，一般发生自由基聚合及负离子聚合，在双键碳上有给电子基团，发生正离子聚合，配位络合聚合一般只是α-烯烃。
　　很多高分子聚合物均有很广泛的用途，如聚乙烯用于食品包装、食用薄膜、电绝缘材料及塑料等；聚丙烯用于薄膜、塑料、合成纤维（丙纶）等；聚1-丁烯用作工程塑料；聚氯乙烯用作管材、板材等建筑材料、薄膜、人造革、软管、纤维、塑料等；聚四氟乙烯称为塑料王，用作化工机械材料、电子工业绝缘材料、抗化学试剂的耐腐蚀材料和耐高温材料等。高分子合成化学及其工业，在社会上对塑料、纤维、橡胶等广泛需求下，在石油化学工业的迅速发展可以提供大量廉价的原料的促进下，正在高速度发展。
　　习题5-24 指出下列哪些单体可以聚合，用什么方法聚合？
　　（ii）CH3CH=CHCH3（iii）ClCH=CHCl
　　（iv）CH2=C(COOH3)2（v）CH2=C(CN)2 （vi）HOOCCH=CHCOOH
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质的递变规律2烷烃、烯烃、炔烃的主要化学性质及其应用
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第1章 认识有机化合物
第1节 有机化合物的分类
第2节 有机化合物的结构特点
第3节 有机化合物的命名
研究有机化合物的一般步骤和方法
第2章 烃和卤代烃
第1节 脂肪烃
第2节 芳香烃
第3节 卤代烃
第3章 烃的含氧衍生物
第1节 醇 酚
第3节 羧酸 酯
第4节 有机合成
第4章 生命中的基础有机化学物质
第1节 油脂
第2节 糖类
第3节 蛋白质和核酸
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2014-2015年化学鲁科版40分钟课时作业 选修五 1.3.3 烯烃和炔烃的化学性质（附解析）
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