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钙钛矿太阳能电池的发展与工作原理
简要回顾了钙钛矿太阳能电池的发展历史，说明了钙钛矿太阳能电池属于染料敏化太阳能电池的一种。介绍了钙钛矿晶体的结构。分层次解释了钙钛矿太阳能电池的结构及工作原理。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经超过了晶体硅太阳能电池。在未来的发展中，钙钛矿太阳能电池很有可能成为下一代薄膜太阳能电池。指出了钙钛矿太阳能电池由于空穴传输层的材料造价昂贵等缺点导致其无法大规模生产，并简单介绍了解决缺点的最新研究工作。
Abstract：
Development history of perovskite solar cells is briefly reviewed.Perovskite solarcells are solid-statedye-sensitized solar cells.Describes the structure ofperovskite.Describing the structure and working principle of perovskite solar cells.The energy conversion ef-ficiency of perovskite solar cells has exceeded the amorphous silicon solar cells.latter.A conclusion is drawn that perovskite-based solar cells are expected becoming the next generation thin-film solar cells.The bottleneck of marketization for perovskite-based solar cells is the fabrication of expensive hole transportation layer.The researches aim to resolve it are summarized.
作者单位：
哈尔滨工程大学 理学院,黑龙江 哈尔滨,150001
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万方数据电子出版社钙钛矿型太阳能电池是什么原理？
钙钛矿型太阳能电池是什么原理？
【卫城的回答(9票)】:钙钛矿型（perovskite solar cells），是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，即是将染料敏化太阳能电池中的染料作了相应的替换。在这种钙钛矿结构（，图1）中，A一般为甲胺基，和也有报道；B多为金属Pb原子，金属Sn也有少量报道；X为Cl、Br、I等卤素单原子或混合原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺（），它的带隙约为1.5 eV。图1 钙钛矿型晶格结构图1 钙钛矿型晶格结构钙钛矿太阳能电池的结构如图示，钙钛矿太阳能电池由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中，电子传输层一般为致密的纳米颗粒，以阻止钙钛矿层的载流子与FTO中的载流子复合。通过调控的形貌、元素掺杂或使用其它的n型半导体材料如ZnO等手段来改善该层的导电能力，以提高电池的性能。目前报道的最高效率（~19.3%）的电池使用的即是钇掺杂的。钙钛矿光敏层，多数情况下就是一层有机金属卤化物半导体薄膜。也有人使用的是有机金属卤化物填充的介孔结构（、和骨架），或者两者都存在，但没有证据表明这种结构有助于电池性能的提高。空穴传输层，在染料敏化太阳能电池中，该层多为液态电解质。由于在液态电解质中不稳定，使得电池稳定性差，这也是早期的钙钛矿电池的主要问题。后来，Gr?tzel 等采用了如spiro-OMeTAD,PEDOT:PSS等固态空穴传输材料，电池效率得到了极大提高，并具有良好的稳定性。特别地，钙钛矿还可以同时作为吸光和电子传输材料或者同时作为吸光和空穴传输材料。这样，就可以制造不含HTM或ETM的钙钛矿太阳能电池。图2 钙钛矿太阳能电池的结构及其载流子传输机制图2 钙钛矿太阳能电池的结构及其载流子传输机制钙钛矿太阳能电池中的物理过程在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长。例如，的载流子扩散长度至少为100nm，而的扩散长度甚至大于。这就是钙钛矿太阳能电池优异性能的来源。然后，这些未复合的电子和空穴分别别电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到等电子传输层，最后被FTO收集；空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集，如图2所示。当然，这些过程中总不免伴随着一些使载流子的损失，如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合（钙钛矿层不致密的情况）、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合。要提高电池的整体性能，这些载流子的损失应该降到最低。最后，通过连接FTO和金属电极的电路而产生光电流。Reference：1. The emergence of perovskite solar cells, Nature Photonics, 6–514.2. Perovskite Solar Cells: From Materials to Devices, Small, doi: 10.1002/smll..3. Long-Range Balanced Electron- and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic CH3NH3PbI3, Science, , 344-347.【范志峰的回答(0票)】:钙钛矿层既是光子吸收层也是空穴传输层，钙钛矿层受光激发产生电子空穴对，在它分别与电子传输层和空穴传输层的界面分离。【朱小宁的回答(0票)】:钙钛矿型（perovskite）太阳能电池是继染料敏化之后的又一新型有机/无机薄膜太阳能电池。钙钛矿材料晶格通常呈或八面体形状，分子通式为ABO3。钙钛矿太阳电池采用有机无机混合结晶材料——有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料，该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度能够吸收几乎全部的可见光用于光电转换。其中代表性的CH3NH3PbIxCl3-x（x=1，2，3）是具有钙钛矿结构的自组装晶体，短链有机离子、铅离子以及卤素离子分别占据钙钛矿晶格的A、B、X位置，由此构成三维立体结构，拥有近乎完美的结晶度。由于长链有序的PbCl3-或PbI3-八面体体系有利于电子的传输，该材料具有非常优异的电子输运特性，载流子扩散长度较传统有机半导体高出1-2个数量级，优异的材料性质为制备高效钙钛矿型薄膜太阳电池提供了基础。同时钙钛矿薄膜材料合成方法简易，既可以通过共蒸发法实现，也可以通过低成本溶液加工法实现。与传统晶体硅太阳电池相比，钙钛矿薄膜太阳电池具有高开路电压（＞1V）、低温低能耗（＜200℃）、适合于柔性衬底材料等优势，可以兼顾效率和成本。钙钛矿太阳电池发展发展经历了敏化结构、介孔结构、柱状填充以及平面异质结等四个阶段。其中全固态平面异质结构具有制备工艺简单、转换效率高等特点。钙钛矿太阳电池结构源于染料敏化太阳电池，早期钙钛矿太阳电池仍然需要多孔大比表面积的TiO2作为支撑结构。随着钙钛矿薄膜制备技术的进步，不再需要多孔TiO2薄膜吸附钙钛矿材料，可以采用致密TiO2薄膜甚至ZnO、Al2O3等材料替代TiO2，使钙钛矿电池从染料敏化电池中独立出来，由此形成的平面异质结构类似于硅电池的pin结构。 CH3NH3PbIxCl3-X材料将入射光子转换为激子（受弱库仑力的电子空穴对），且同时具有传输电子与空穴的作用。电子和空穴在TiO2与CH3NH3PbIxCl3-X形成的平面异质结分离，电子进入TiO2&，空穴进入空穴传输层材料（HTM），由此形成光生电流。
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钙钛矿型太阳能电池是什么原理？
需要具体的原理。像dssc那种谁提供电子，谁吸收电子的么？物理学材料科学与工程太阳能电池知乎用户，凝聚态物理专业/爱好计算机技术钙钛矿型太阳能电池（perovskitesolarcells），是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，即是将染料敏化太阳能电池中的染料作了相应的替换。在这种钙钛矿结构（,
需要具体的原理。像dssc那种谁提供电子，谁吸收电子的么？物理学材料科学与工程太阳能电池知乎用户，凝聚态物理专业/爱好计算机技术钙钛矿型太阳能电池（perovskite solar cells），是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，即是将染料敏化太阳能电池中的染料作了相应的替换。在这种钙钛矿结构（，图1）中，A一般为甲胺基，和也有报道；B多为金属Pb原子，金属Sn也有少量报道；X为Cl、Br、I等卤素单原子或混合原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺（），它的带隙约为1.5 eV。图1 钙钛矿型晶格结构钙钛矿太阳能电池的结构如图示，钙钛矿太阳能电池由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中，电子传输层一般为致密的纳米颗粒，以阻止钙钛矿层的载流子与FTO中的载流子复合。通过调控的形貌、元素掺杂或使用其它的n型半导体材料如ZnO等手段来改善该层的导电能力，以提高电池的性能。目前报道的最高效率（~19.3%）的电池使用的即是钇掺杂的。钙钛矿光敏层，多数情况下就是一层有机金属卤化物半导体薄膜。也有人使用的是有机金属卤化物填充的介孔结构（、和骨架），或者两者都存在，但没有证据表明这种结构有助于电池性能的提高。空穴传输层，在染料敏化太阳能电池中，该层多为液态电解质。由于在液态电解质中不稳定，使得电池稳定性差，这也是早期的钙钛矿电池的主要问题。后来，Gr?tzel 等采用了如spiro-OMeTAD, PEDOT:PSS等固态空穴传输材料，电池效率得到了极大提高，并具有良好的稳定性。特别地，钙钛矿还可以同时作为吸光和电子传输材料或者同时作为吸光和空穴传输材料。这样，就可以制造不含HTM或ETM的钙钛矿太阳能电池。图2 钙钛矿太阳能电池的结构及其载流子传输机制钙钛矿太阳能电池中的物理过程在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长。例如，的载流子扩散长度至少为100nm，而的扩散长度甚至大于。这就是钙钛矿太阳能电池优异性能的来源。然后，这些未复合的电子和空穴分别别电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到等电子传输层，最后被FTO收集；空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集，如图2所示。当然，这些过程中总不免伴随着一些使载流子的损失，如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合（钙钛矿层不致密的情况）、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合。要提高电池的整体性能，这些载流子的损失应该降到最低。最后，通过连接FTO和金属电极的电路而产生光电流。Reference：1. The emergence of perovskite solar cells, Nature Photonics, 6–514.2. Perovskite Solar Cells: From Materials to Devices, Small, doi: 10.1002/smll..3. Long-Range Balanced Electron- and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic CH3NH3PbI3, Science, , 344-347.Young，材料科学/轻度装逼犯首先来贴张图目前有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的研究虽然进展飞快，但是一些基础的原理依然没有弄清楚首先，光生的是激子还是自由的电子和空穴对？perovskite solar cell 来源于染料敏化电池DSSC，在一开始是被当做染料来使用的。人们认为perovskite 吸收光，然后产生激子，然后再染料和TiOx的界面处发生电荷分离，然后才将载流子提取出来。但是后来越来越多的研究发现，perovskite的激子束缚能非常的小，比如Paul组去年在Nature Photonics上的文章Electro-optics of perovskite solar cells 就测量出，碘铅甲胺化合物的激子束缚能小于10meV，小于室温下的热动能（26meV），光照后产生的肯定是自由的载流子。但是目前还没有达成完全的一致，还在争论中其次，为什么平面结构可以工作？乃至横向器件都可以工作？是什么提供了电场？普通的硅基太阳能电池依靠PN结来分离载流子，DSSC和OPV依靠异质结（界面）来分离载流子，但是planar perovskite solar cells是依靠什么来分离载流子的呢？看起来好像没有PN结，自然不是通过pn结来分离载流子的；而planar结构的界面很少，分离效率理论上应该很低，但是得到的器件内外量子效率都很高，PCE也很高，这就有些难以解释了。横向器件的结构是这样的不用放HTL, ETL，直接先施加一个极化电场之后，就可以观测到光伏现象。这就非常神奇了，目前有一种解释是因为离子漂移引起的自掺杂效应，从而形成了p-i-n结构。但是究竟为什么planar器件可以工作，目前还是有一定争议最后，测量IV时的滞后效应究竟产生的原因是什么？如图，滞后现象就是测量IV曲线时，电压从0加到1.1V和从1.1V减到0所得到的曲线是不重合的，而且先正扫或者先反扫得到的曲线也不同。这就给perovskite电池的性能测试带来了挑战。但是目前这个现象还只有三个假说，即perovskite的铁电性引起的；表面与界面的trap引起的，或者是离子漂移引起的，依然没有确切的解释perovskite的研究还任重道远呢左名前面的答案说的很好很详细了。我就是补充说一下，研究太阳能电池的思路就的两个重点： light harvesting 和 charge seperation.一切原理都会回到这两个问题，按照这两个项目去研究可以更清楚的了解电池原理。咱们常说的 band gap, absorption coefficieny, antireflection， light trapping 等等都算第一个问题。carrier lifetime, carrier mobility, recombination behavior都是第二个问题九夜荀，厚德载物
钙钛矿型（perovskite）太阳能电池是继染料敏化之后的又一新型有机/无机薄膜太阳能电池。钙钛矿材料晶格通常呈或八面体形状，分子通式为ABO3。钙钛矿太阳电池采用有机无机混合结晶材料——有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料，该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度能够吸收几乎全部的可见光用于光电转换。其中代表性的CH3NH3PbIxCl3-x（x=1，2，3）是具有钙钛矿结构的自组装晶体，短链有机离子、铅离子以及卤素离子分别占据钙钛矿晶格的A、B、X位置，由此构成三维立体结构，拥有近乎完美的结晶度。由于长链有序的PbCl3-或PbI3-八面体体系有利于电子的传输，该材料具有非常优异的电子输运特性，载流子扩散长度较传统有机半导体高出1-2个数量级，优异的材料性质为制备高效钙钛矿型薄膜太阳电池提供了基础。同时钙钛矿薄膜材料合成方法简易，既可以通过共蒸发法实现，也可以通过低成本溶液加工法实现。
与传统晶体硅太阳电池相比，钙钛矿薄膜太阳电池具有高开路电压（＞1V）、低温低能耗（＜200℃）、适合于柔性衬底材料等优势，可以兼顾效率和成本。钙钛矿太阳电池发展发展经历了敏化结构、介孔结构、柱状填充以及平面异质结等四个阶段。其中全固态平面异质结构具有制备工艺简单、转换效率高等特点。
钙钛矿太阳电池结构源于染料敏化太阳电池，早期钙钛矿太阳电池仍然需要多孔大比表面积的TiO2作为支撑结构。随着钙钛矿薄膜制备技术的进步，不再需要多孔TiO2薄膜吸附钙钛矿材料，可以采用致密TiO2薄膜甚至ZnO、Al2O3等材料替代TiO2，使钙钛矿电池从染料敏化电池中独立出来，由此形成的平面异质结构类似于硅电池的pin结构。
CH3NH3PbIxCl3-X材料将入射光子转换为激子（受弱库仑力的电子空穴对），且同时具有传输电子与空穴的作用。电子和空穴在TiO2与CH3NH3PbIxCl3-X形成的平面异质结分离，电子进入TiO2-，空穴进入空穴传输层材料（HTM），由此形成光生电流。范志峰，sc下一个互联网钙钛矿层既是光子吸收层也是空穴传输层，钙钛矿层受光激发产生电子空穴对，在它分别与电子传输层和空穴传输层的界面分离。知乎用户，IC，钙钛矿光伏电池性能衰减研究钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线的滞后（I-V hysteresis），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大（可通过阻抗谱看到），比其他任何一种光伏电池都显著。正向扫描时光照产生的电流向电容充电，损耗了一部分光电流，所以得到的IV曲线电流要小一些。而反向扫描（一般从1V或者1.2V开始）相当于是提前给电容充了电，在扫描过程中电容不断放电，所以测的的光电流看上去增大了。正反向扫描的充电／放电电流可以在改变电压后的瞬态电流测试中清晰看到，它直接导致了IV曲线的滞后。当扫描速度极慢，充放电流的瞬态影响被消除的情况下，IV曲线滞后可以被消除。所以，目前很多文章的电池效率严格说来时不准确的。从反向扫描以及快速扫描都可能导致电池的实际效率被高估甚至严重高估。对此牛津的Snaith教授已经在Nature的一篇commentary上说过这个问题了。钟强，太阳能电池研究太阳电池的核心还是在于 charge seperation and
recombination，这个搞明白了，就没有什么问题了。 而这些东东的核心又在于traps，traps的 核心又与材料和器件制备有关。这么多组在做实验，方法有不完全相同，所以理论问题很难说明啊。个人认为：
perovskite的铁电性是分离的主要因素，当然，还需要更多的实验来证实。知乎用户，居然是我们组做的咯咯哒
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钙钛矿型太阳能电池的优化及机制研究
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[责任编辑]李敏妍 [信息提供]化工学院&
报告题目：钙钛矿型太阳能电池的优化及机制研究&
报告人：梁子琪，复旦大学 &青年千人计划获得者&
报告时间：5月29号上午10:00&
报告地点：化学楼五楼演讲厅&
邀请人：路庆华教授&
报告摘要：
近年来，钙钛矿型太阳能电池发展迅猛，其光电转化效率已达20.1%，显著超越染料敏化及有机光伏电池，成为薄膜太阳能领域广受关注的新星。其中，钙钛矿的形貌调控和结晶控制是优化器件的关键所在。本报告将涵括含氯添加剂对钙钛矿晶型结构、薄膜表面形貌以及器件性能的影响，以及电池输运机制的探究。&
参考文献：1. Y. Chen, J. Peng, D. Su, X. Chen, Z. Liang,* “Efficient and Balanced Charge Transport Revealed in Planar Perovskite Solar Cells” ACS Appl. Mater. Interfaces 7,
(2015). (Most Read Article)2. Y. Chen, Y. Zhao, Z. Liang,* “Non-Thermal Annealing Fabrication of Efficient Planar Perovskite Solar Cells with Inclusion of NH4Cl” Chem. Mater. 27,
(2015). (Most Read Article)3. Y. Chen, Y. Zhao, Z. Liang,* “Nonvolatile Chlorinated Additives Adversely Influence CH3NH3PbI3 Based Planar Solar Cells” J. Mater. Chem. A 3,
(2015). (Perovskite Solar Cells theme issue)4. M. He, Y. Chen, H. Liu, J. Wang, X. Fang, Z. Liang,* “Chemical Decoration of CH3NH3PbI3 Perovskite with Graphene Oxides for Photodetector Applications” Chem. Commun. 2015, DOI:10.282G.5. Y. Chen, B. Li, W. Huang, D. Gao,* Z. Liang,* “Efficient and Reproducible CH3NH3PbI3-x(SCN)xPerovskite Based Planar Solar Cells” Chem. Commun. (In Revision).&
报告者简介：
梁子骐，复旦大学材料科学系教授、博士生导师，美国宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程系高分子科学专业博士，先后在英国剑桥大学与美国可再生能源实验室从事博士后与科学家的工作。多年从事于共轭聚合物与有机光电转换器件的研究，近年来在导电高分子与有机太阳能电池领域发表Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.、Chem. Rev.等论文20 多篇，被他引1200 余次。&
　　在入选 年度中央第七批“千人计划”后，于2012 年9 月回国加入复旦大学材料系，组建了“有机功能材料”课题组，主要研究内容是功能有机材料的光电、热电能量转换。目前课题组有1 名在职博士后、2 名博士研究生、3 名硕士研究生。&
　　在过去半年时间内，课题组独立开展的工作已在Energy Environ. Sci.、Chem.Mater.、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Phys. Chem. C 等国际核心专业期刊发表10 余篇论文。&
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