Allene-inhibiting agent for platinum catalysts, and polysiloxane compositions containing such an inhibitor.
European Patent Application EP0145526
An organopolysiloxane composition comprising an organopolysiloxane containing at least one vinyl radical, an organohydropolysiloxane, a complex catalyst of a metal of the platinum group and at least one inhibitor which is an allenic organic compound which has a boiling point of at least 25 DEG C. The compositions can be employed to make a material nonadhesive to other materials to which it normally adheres.
Inventors:
Cavezzan, Jacques
Application Number:
Publication Date:
06/19/1985
Filing Date:
10/12/1984
Export Citation:
Rhone, Poulenc Spec Chim (FR)
International Classes:
C08K5/01; C08L83/07; (IPC1-7): C08L83/04
European Classes:
C08K5/01+L83/04
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Domestic Patent References:
Foreign References:
REVENDICATIONS
1. Composition organopolysiloxanique caract?eris?ee en ce qu'elle comporte 1. au moins un organopolysiloxane comportant par mol?ecule au moins un radical vinyle, les autres radicaux entant des radicaux organiques mono- ou divalents n'exer(C)cant pas d:intluence d?efavorable sur l'activit?e catalytique
2. au moins un organohydropolysiloxane rentermant au moins 3 atomes d'hydrog?ene lies au silicium par mol?ecule, les autres radicaux ?etant des radicaux organiques mono- ou divalents n'exer(C)cant pas d'influence detavorable sur r activit?e catalytique un un catalyseur qui est un complexe d'un m?etal du groupe du platine en quantit?e suffisante pour taire r?eagir 1. et 2. 4. au moins un inhibiteur choisi parmi un compose allenique ayant un point d'?ebullition d'au moins 250C et ?etant exempt d'atomes d'azote, de phosphore, de soufre et de groupement carboxyle en position a par rapport aux atomes de carbone aliphatiquement insatur?es des doubles liaisons all?eniques, ledit compose 4. ?etant en quantit?e suffisante pour inhiber la formation d'un gel ?a temp?erature ambiante, mais en quantit?e insuffisante pour emp?echer la reticula tion ?a temp?erature plus ?elev?ee 2. Composition selon la revendication 1., caracteris?ee en ce que l'inhibiteur (4) r?epond ?a la formuLe g?en?erale (A) EMI14.1 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou diff?erents repr?esentent un atome d'hydrog?ene sous r?eserve qu'au moins un des radicaux R1, R2, R3 et R4 soit diff?erent d'un atome d'hydrog?ene et ne repr?esente pas alors le radical m?ethyle, un radical alkyle lin?eaire ou ramifi?e ayant de 1 ?a 10 atomes de carbone et pouvant ?etre substitu?e par un atome d'halog?ene choisi parmi le chlore, le brome et le fluor ou par un radical hydroxyle, un radical alc?enyle lin?eaire ou ramifie ayant de 2 ?a 10 atomes de carbone, de pr?ef?erence le radical vinyle, un radical alcoxyalcoyle ayant de 1 ?a 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 4 ?a 8 atomes de carbone, de pr?ef?erence le radical cyclohexyle, un radical cycloalc?enyle ayant de 4 ?a 8 atomes de carbone de pr?ef?erence le radical cyclohex?e aryle, un radical aryle de pr?ef?erence ph?enyle, et un radical aryl alkyle dont la partie acyle a de 1 ?a 4 atomes de carbone, de pr?ef?erence un radical benzyle, un radical organosilyle choisi parmi les radicaux triaikylsilyle ou trialcoxysilyle, la partie aryle ayant de 1 ?a 4 atomes de carbone.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications pr?ec?edentes caract?eris?ee en ce qu'elle comporte (1) un organopolysiloxane pr?esentant des unites(C)cstructurelles moyennes de formule (I) EMI15.1 dans laquelle chaque R repr?esente un radical choisi parmi un radical hydrocarbon?e monovalent ayant de 1 ?a 12 atomes de carbone, un radical halog?en?e monovalent ayant de 1 ?a 12 atomes de carbone et contenant de 1 ?a 4 atomes de chlore et/ou de fluor hydrocarbon?e, un radical cyanoalkyle ayant de 3 ?a 4 atomes de carbone, un radical alcanoyloxyalkyle ayant de 1 a b atomes de carbone, un radical cycloalkyle ou halog?enocycloalkyle ayant de 3 ?a 8 atomes de carbone et contenant de 1 ?a 4 atomes de chlore et/ou de fluor, un radical aryle, alkylaryle ou halog?enoaryle ayant de 6 ?a 8 atomes de carbone et contenant de 1 ?a 4 atomes de chlore et/ou de fluor, R' repr?esente un radical alc?enyle choisi parmi un radical vinyle, allyle, m?ethallyle, but?enyle, pent?enyle, un radical alkynyle choisi parmi un radical ?ethynyle, propynyle, butynyle, e et f crt La m?eme signitication que pour la formule (II) ci-dessous. (3) un organohydropolysiloxane pr?esentant des unit?es structu relles moyennes de formule (II) EMI16.1 dans laquelle R a la m?eme signirication que ci-dessus et e a une valeur comprise entre 0,5 et 2,49 et f a une valeur comprise entre 0,001 et 1 inclus et la somme de e plus r est comprise entre 1,0 et 2,5 inclus.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications pr?ec?edentes, caract?eris?ee en ce que l'organopolysiloxane 1 est un copolym?ere de tornule (III) EMI16.2 ars quelle R est un m?ethyle et R' est un vinyle, la viscosit?e ?etant comprise entre 40 et 100 000 mPa.s. ?a 25 C et n et m sont des nombres entiers choisis de telle sorte que la teneur pond?erale en groupe vinyle ne de passe pas 10 % en poids, m pouvant ?etre ?egal ?a 0
5. Composition selon l'une quelconque des revendications pr?ec?edentes caract?eris?e en ce que l'organohydropolysiloxane r?epond ?a la formule (IV) suivante : : EMI16.3 la viscosit?e du polym?ere pouvant etre comprise entre 40 et 100 000 Pa.s. et n et m sont des nombres entiers choisis pour que la teneur en atomes d'hydrog?ene li?es au silicium ne d?epasse pas 1,65 % et poids et soit comprise de pr?ef?erence entre 0,1 et 1,6 Z en poids, n pouvant ?etre ?egal ?a 0.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications pr?ec?edentes, caract?eris?ee en ce qu'elle contient en outre pour 100 parties en poids de compos?es (1) et (2) de 1 ?a 20 parties en poids d'uc polysiloxane lin?eaire contenant deux atomes d'hydrog?ene li?es au silicium par mol?ecule, aucun atome de silicium n'ayant plus d'un atome d'hydrogene li?e ?a lui et les 2 atomes d'hydrog?ene ?etant de pr?ef?erence fix?es sur les atomes de silicium terminaux du siloxane, les radicaux organiques de cet organosiloxane ?etant choisis parmi
7. Composition selon l'une quelconque des revendications pr?ec?edentes, caract?erisee en ce que le m?etal du catalyseur est choisi parmi le platine et le rhodium.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications pr?ecedentes, caract?eris?ee en ce qu'elle est dispers?ee dans un solvant organique volatile compatible avec ladite composition et en ce que le rapport des atomes d'hydrog?ene lies au silicium dans l'organonydropolysiloxane (2) a la somme des radicaux vinyle, alc?enyle et aLtynyle li?es au silicium dans l'organopolysiloxane (1) est d'au moins 0,5 et inrerieur ?a 2:1. Composition de rev·etement sans solvant selon l'une quelconque des revendications 1 ?a 7, caract?eris?e en ce qu'elle pr?esente une viscosit?e ne d?epassant pas 5 000 mPa.s. ?a 250C et en ce que le rapport des atomes d'hydrog?ene li?es au silicium dans l'organohydropclysiloxane (2) ?a la somme des radicaux vinyle, alc?enyle et alkynyle li?es au silicium dans l'organopolysiloxane (1) est d'au moins 0,5 : 1 et inf?erieur ?a 2 : 1. 10 - Proc?ed?e permettant de rendre des feuilles de mat?eriau souples non adh?erentes ?a des surfaces auxquelles elles adh?erent normalement , caract?eris?e en ce qu'il consiste ?a appliquer une quantit?e de composition telle que d?efinie ?a la revendication 8 ou 9, entre 0,1 et 5 g par m2 de surface ?a enduire puis ?a r?eticuler la composition. 11 - Mat?eriaux enduit d'une composition telle que d?efinie ?a l'une quelconque des revendications 1 ?a
Description:
AGENT INHIBITEUR ALLENIQUE POUR CATALYSEUR D'UN METAL DU GROUPE DU PLATINE ET COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQUES LE CONTERAIT La presente invention concerne un agent inhibiteur all?enique pour catalyseur d'un m?etal du groupe du platine et les compositions de siloxane le contenant. Plus precis?ement, l'invention ccncerne une composition organopolysiloxanique qui soit stable durant un certain temps ?a temp?erature ambiante1 cette duree etant adapt?ee en fonction du domaine d'utilisation de la position, et qui durcisse sous l'effet d'un traitement appropri?e (traitement thermique, traitement aux rayons U.V., infra-rouge, a un rayonnement ionisant, etc...).Ce durcissement est effectue par les r?eactions bien connues de groupements - SIH avec des radicaux d'ol?efines non satur?ees li?es au silicium catalys?ees par un metal du groupe du platine.De telles compositions sont en g?eneral conserv?ees avant emploi sous forme de compositions bicomposantes ou ?a 2 emballages, les 2 composants sont m?elang?es juste avant leur utilisation sous orme de composition unique et le probl?eme principal ?a r?esoudre consiste essentiellement ?a ?eviter une gelitication pr?ematur?ee de ces compositions. Il est donc n?ecessaire que ces compositions comportent un inhibiteur du catalyseur qui inhibe ou retarde l'activit?e catalytique a temp?erature ambiante mais dont l'action inhibitrice disparaisse lors du traitement de r?eticulation de la composition.Un but de la pr?esente invention est de proposer une composition organopolysiloxanique pouvant ?etre stock?ee sous une forme bicomposante comportant des radicaux E SiH Si-vinyle et un catalyseur du groupe du platine qui lors de la mise en oeuvre apr?es m?elange des 2 composantes ne pr?esente pas une gelification intempestive durant un temps appropri?e et pr?esentant donc une vie en pot ("pot life") ou une vie de bain "bath life" convenable gr?ace ?a un ir...iDiteur appropri?e du catalyseur qui est un complexe d'un m?etal du groupe du platine pr?esent dans la composition pr?ete ?a l'emploi.Un autre but de la pr?esente invention est de proposer une composition organopolysiloxanique du type ci-dessus et dont l'inhibiteur pour certaines applications retarde efficacement l'action catalytique de r?eticulation du complexe catalytique ?a des temp?era- tures inf?erieures aux temp?eratures de r?eticulation de ces compos?es tions mais dont l'action inhibitrice est insutrisante aux temp?eratures de r?eticulation.Un autre but de la pr?esente invention est de proposer un nouvel inhibiteur au type ci-dessus qui soit non toxique et non lacrymog?ene.Un autre but de la pr?esente invention est de proposer des compositions d enduction du type ci-dessus sans charge avec ou sans solvant pouvant rendre un materiau non adh?erent tel que des teilles m?etalliques, du verre des mati?eres plastiques ou du papier ?a d'autres mat?eriaux auxquels il adh?ererait normalement et pouvant servir de composition conf?erant aux supports enduits, apr?es r?eticulation de la composition de tr?es bonnes propri?et?es antiadh?erentes qui se conservent dans le temps, ces couches durcies r?esistant bien au frottement et, en particulier, n'?etant pas enlev?ees par abrasion lors du passage de supports enduits sur les cylindres de renvoi des machines d'enduction ou d'adh?esivation.Dans ce qui suit les pourcentages et les parties sauf mention contraire sont exprim?es en poids.On a d?ej?a propose dans l'art ant?erieur de tr?es nombreux inhibiteurs des catalyseurs du groupe du platine, ces inhibiteurs pouvant etre utilis?es seuls ou en combinaison et r?epondant partiellement aux buts vis?es par la pr?esente invention.On a ainsi notamment propos?e des alkylthiour?ees (brevet US 3 188 299), des triallyisocyanurates (brevet US 3 882 083), des dialkylac?etyl?enedicaboxylates (brevet US 4 347 346), des diallyl mal?eates (brevet US 4 256 870), un alkylvinylsiloxane lin?eraire ou cyclique comme d?ecrit dans les brevets US 3 516 946 et 3 775 452 et dans le brevet fran(C)cais 1 548 775.Dans le brevet US 3 445 420 on a propos?e comme inhibiteur un compos?e organique ac?etyl?enique ayant un point d'e,ullitior. d'au moins 259c et au moins un groupement - C # C -, ce compos?e organique ?etant exempt d'azote, de carboxyle, de phosphore, de groupement mercapto et de groupements carbonyle en position a par rapport ?a des atomes de carbone aliphatiquement non satur?es.Ur on s'est aper(C)cu de fa(C)con tout-?a-fait inattendue, ce qui fait pr?ecis?ement 1 objet de la pr?esente invention, que les compos?es organiques alleniques pr?esentent une action inhibitrice dans des compositions organopolysiloxanlques SiH Si-vinyle partlcu lierenent appropri?ee qui repondent aux buts vises par la pr?esente invention.La pr?esente invention concerne en effet une composition organopojysiloxanique comprenant (1) au moins un organopolysiloxane comportant par mol?ecule au moins un radical vinyle, les autres radicaux ?etant des radicaux organiques mono- ou divalents n'exer(C)cant pas d'influence d?etavorable sur l'activite catalytique (2) au moins un organohydropolysiloxane renfermant au moins 3 atomes d'hydrogene li?es aux silicium par mol?ecule, les autres radicaux ?etant des radicaux organiques mono- ou divalents,de pr?ef?erence exempts d'insaturation alipha tique et n'exer(C)cant pas d'influence d?efavorable sur l'activit?e catalytique (3) un catalyseur qui est un complexe d'un m?etal du groupe du platine en quantit?e suffisante pour faire r?eagir (1) et (2) (4) au moins un agent inhibiteur choisi parmi un compos?e organique all?enique ayant un point d'?ebullition d'au moins 25suc et ?etant exempt d'atomes d'azote, de phosphore, de soufre et de groupement carboxyle en position a par rapport aux atomes de carbone aliphatiquement insatur?es des doubles liaisons all?eniques, ledit compos?e (4) ?etant en quantit?e suffisante pour inhiber la formation pr?ema tur?ee d'un gel ?a temp?erature ambiante mais en quantit?e insuffisante pour emp?echer la r?eticulation ?a temp?erature plus ?elev?ee.Plus pr?ecis?ement le compos?e (1) peut pr?esenter des unit?es structurelles moyennes de formule EMI3.1 dans laquelle chaque R repr?esente un radical choisi parmi un radical hydrocarbon?e monovalent ayant de I ?a 12 atomes de carbone, un radical hydrocarbon?e halog?en?e monovalent ayant de 1 ?a 12 atomes de carbone, un radical cyanoalkyle ayant de 3 ?a 4 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ou halog?enocycloalkyle ayant de t a 8 atomes de carbone et contenant de 1 ?a 4 atomes de chlore et/ou de fluor, un radical aryle, aikylaryle ou halog?enoaryle ayant de 6 ?a 8 atomes de carbone et contenant de I a 4 atomes de chlore et/ou de fluor, R repr?esente de pr?ef?erence le radical m?ethyle et K un radical alc?enyle choisi parmi un radical vinyle, allyle,m?ethallyle, butenyle, pent?enyle, un radical alkynyle choisi parmi un radical ?ethynyle, propynyle, butynyle. De pr?ef?erence R' repr?esente le radical vinyle ou allyle et de fa(C)con encore plus pr?ef?er?ee le radical vinyle e et f ont la m·eme signification que pour la formule (II) ci-dessous.Le compos?e (2) peut pr?esenter des unit?es structurelles moyennes de formule EMI4.1 dans laquelle R a la m?eme signification que ci-dessus et e a une valeur comprise entre 0,5 et 2,49 et f a une valeur comprise entre 0,001 et 1 inclus et la somme de e plus f est comprise entre 1,0 et 2,5 inclus.Les polym?eres de formule (I) sont bien connus et sont d?ecrits notamment dans les brevets US 3 220 972, 3 344 111 et 3 434 366.Un copolym?ere typique a la formule (III) suivante EMI4.2 dans laquelle R est de pr?ef?erence un m?ethyle et R' un vinyle, la viscosit?e du polym?ere pouvant etre comprise entre 40 et 100 000 m.Pa.s.?a 259C et n et m sont des nombres entiers choisis de telle sorte que la teneur pond?erale en groupe vinyle ne d?epasse pas 10 en poIds, de pr?ef?erence 3 %, m pouvant ?etre ?egal ?a 0.Les organohydropolysiloxanes (2) englobent des produits fluides qui ne comportent pas de pr?efernce de double liaison ol?efinique mais qui comportent au moins 3 atomes dthydrogene par mol?ecule sous tonne de groupement ESi-H. De tels compos?es (2) sont par exemple d?ecrits dans les brevets US 3 220 972, 3 341 111 et 3 436 366.L'organohydropolyslioxane (2) peut ?etre de nature lin?eaire ou cyclique.Un copolym?ere typique lin?eaire a la formule (IV) suivante: EMI5.1 la viscosite du polyn?ere pouvant etre comprise entre 4U et 100 000 m.Pa.s. et n et m sont des nombres entiers choisis pour que la teneur en atones d d'hydrog?ene li?es au silicium ne d?epasse pas 1,?o7 % en poids et soit comprise de pret?erence entre 0,1 et l,6 7. en poids, n pouvant ?etre ?egal ?a 0.Le rapport des atomes d'hydrog?ene li?es au silicium dans (2) ?a la somme des radicaux vinyle, alc?enyle et alkynyle lies au silicium dans (1) g?en?eralement est d'au moins 0,5 : 1.Les compositions de l'invention pr?esentent g?en?eralement une forte inhibition au durcissement quand elles sont utilis?ees telles quelles ou dilu?ees dans un solvant. Quand elles sont disper se-es ou dilu?ees dans un solvant on utilise un solvant organique volatile compatible avec la composition, choisi par exemple parmi les alcanes, les coupes p?etroli?eres renfermant des compos?es paraffiniques, le tolu?ene, l'heptane, le xyl?ene, l'isopropanol, la m?ethylisobutylc?etone, le t?etrahydrofuranne, le chlorobenz?ene, le chloroforme, le 1,1,1-trichloro?ethane, les d?eriv?es du mono?ethyl?eneglycol et de m?ethyl?eneglycol.De pr?ef?erence le solvant forme de 50 ?a 99 % en poids de la dispersion.Par ?evaporation du solvant de la dispersion, la composi tion durcit et ces dispersions sont donc utiles comme compositions de rv?etement pour des objets en m?etal, bois, verre et des feuilles souples e papier, tatiere plastique etc..Les compositions selon l'invention peuvent ?etre ?egalement utilis?ees comme composition sans solvant utilisable pour rendre un mat?eriau non adh?erent, tel que des teuilles m?etalliques, du verre, des mati?eres plastiques ou du papier, a d'autres mat?eriaux auxquels il adh?ererait normalement et dans le cas d'une composition sans solvant la composition pr?esente avantageusement une viscosit?e ne d?epassant pas UUU mPa.s. de pr?ef?erence comprise entre 10 et 4000 mPa.s. a z5~C et le rapport des atomes d'hydrog?ene li?es au silicium dans to) ?a la somme des radicaux vinyle, alc?enyle et aikynyle li?es au silicium dans (l) est d'au moins 0,5 : 1 et gen?eralement inf?erieur ?a 2 : 1, ce rapport ?etant ?egalement applicable aux r?esines avec solvant.L'invention vise donc egalement un proc?ede permettant de rendre des teuilles de mat?eriau souple non adh?erentes a des surfaces au:-.quelles elles adh?erent normalement, proc?ed?e caractr-se en ce qu il consiste ?a appliquer une quantit?e de composition conforme ?a l'invention comprise g?en?eralement entre 0,1 et 5 g par mZ de surface a enduire puis ?a r?eticuler la composition par tout moyen appropri?e.Les temps de g?elification de ces compositions dilu?ees ou non ?a temp?erature ambiante peuvent ?etre sup?erieurs ?a 20 heures et le catalyseur est r?eactiv?e ?a temp?erature plus ?elev?ee d?epassant g?en?eralement 80 C.Les compositions sans solvant, c'est-?a-dire non dilu?ees, sont appliqu?ees ?a l'aide de dispositifs aptes ?a d?eposer, d'une fa(C)con uniforme, de faibles quantit?es de liquides. On peut utiliser ?a cet effet par exemple le dispositif nomme "Helio glissant" comportant en particulier 2 cylindres superpos?es : le role du cylindre plac?e le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction o?u se trouvent les compositions, est d'impr?egner en une couche tr?es mince le cylindre plac?e le plus haut, le r?ole de ce dernier est alors de d?eposer sur le papier les quantit?es d?esir?ees des compositions dont il est impr?egn?e, un tel dosage est obtenu par r?eglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de autre.Les compositions dilu?ees c est-?a-dire avec solvant peuvent ?etre appliqu?ees ?a l'aide des dispositifs utilis?es sur les machines industrielles d'enduction du papier telles que le cylindre grav?e "Mille points", le syst?eme nomm?e "Reverse Roll". Une fois d?epos?ees sur les supports les compositions sont durcies en quelques secondes par circulation dans des tours-tunnels chattes vers U-20O0C, le temps de passage dans ces fours varie generalement de 2 ?a 30 secondes.Il est tonction, pour une longueur donn?ee des fours, de la vitesse ?a laquelle circulent les supports enduits (cette vitesse peut d?epasser 200 m?etres par minute) ; g?en?eralement un support constitue de mat?eriaux cellulosiques circulent plus rapidement (par exemple ?a la vitesse de 3 m/seconde pour une temp?erature sup?erieure a 140 C) qu'un support ?a base de mati?ere plastique. En effet ce dernier ne peut subir l'action de temp?eratures ?elev?ees il sera donc soumis ?a une temp?erature plus basse mais pendant une dur?ee plus longue, par exemple il circulera ?a la vitesse de 0,75 m/seconde pour une temp?erature de l'ordre de 800C.Les quantit?es de compositions d?epos?ees sur les supports sont variables et s'?echelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface trait?ee. Ces quantit?es d?ependent de la nature des supports et des propri?et?es antiadh?erentes recherch?ees. Elles sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non poreux.Les compositions peuvent ?egalement contenir un compos?e cycloorganopolysiloxanique pr?esentant des groupements vinyle et m?ethyle, de pr?ef?erence sous forme d'un t?etram?ere comme par exemple le t?etram?ethyl-1,3,5,7 t?etravinyl-1,3,,/ cyclot?etrasiloxane.Les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre, pour 100 parties en poids de compos?es (l) et (2), de 1 ?a 20 parties en poids d'un polysiloxane lin?eaire jouant le r?ole d'agent de couplage ou d'agent allongeur de cha·ine et qui est un organosilo- xane contenant deux atomes d hydrog?ene li?es au silicium par mol?ecule, aucun atome de silicium n'ayant plus d'un atome d'hydrog?ene li?e ?a lui et les z atomes d'hydrog?ene ?etant de pr?ef?erence fix?es sur les atomes de silicium terminaux du siloxane, les radIcaux orgaL- sues de cet organosiloxane etant choisis parmi les radicaux m?ethyle, e.hyle, ph?enyle et trifluoro-3,3,3 propyle.On peut utiliser comme catalyseur des complexes d un m?etal du groupe de platine notamment les complexes de platineol?efine comme d?ecrit dans les brevets US 3 159 601 et 3 159 662, les produits de reaction des d?eriv?es du platine avec des alcools des ald?ehydes et des ?ethers d?ecrits dans le brevet US 3 220 972, les catalyseurs platine-vinylsiloxane d?ecrits dans les brevets fran(C)cais 1 313 846 et son addition 88 676 et le brevet fran(C)cais 1 480 '09 ainsi que les complexes d?ecrits dans les brevets US 3 715 334, 3 775 452 et 3 814 730, un catalyseur au rhodium tel que d?ecrit dans les brevets US 3 296 291 et 3 928 629.Les m?etaux pr?ef?er?es du groupe du platine sont le platine et le rhodium, le ruth?enium bien que moins actif mais moins cher, est ?egalement utilisable.Les inhibiteurs selon l'invention donnent des r?esultats particuli?erement int?eresants avec des complexes platine-vinylsiloxane en particulier le complexe de divinyl-1,3 t?etram?ethyl-1,1,3,3 disiloxane et des complexes platine-m?ethylvinylcyclot?etrasiloxane en particulier le complexe platine t?etram?ethyl-1,3,5,7 t?etravinyl-1,3,5,7 cyclot?etrasiloxane.La quantit?e de complexes de catalyseur et d'inhibiteur ?a ajouter est fonction notamment des compositions, du type de catalyseur et de l'application vis?ee et, l'homme de m?etier n'aura aucune ditticult?e ?a d?eterminer cette quantit?e. De fa(C)con generale, pour des compositions de rev?etement la teneur en catalyseur est comprise entre environ 5 et 1000 ppm de preterence entre 20 et 100 ppm (calcul?es en poids de m?etal pr?ecieux).La quantit?e d'inhibiteur est g?en?eralement comprise entre O,ui et 5,0 %, pour les compositions de rev?etement sans solvant elle est de pr?ef?erence comprise entre 0,1 et Z,0 % par rapport au poias total de la composition.On a d?ecouvert, contorm?ement ?a l'invention, que de tr?es petites quantit?es d'inhibiteur permettent d'allonger de fa(C)con exceptionnelle la "vie en pot" (pot-life) dans des compositions sans solvant destinees au traitement de i'anti-adh?erence papier sans pnur cela affecter le temps de durcissement de la c~.position ?a chaud, ces compositions ?etant conserv?ees ?a temp?erature ambiante ordinaire, c' est-?a-dire inf?erieure ?a 40-45"C, de preterence inf?erieure ?a 25"C.La r?eaction de r?eticulation qui a g?en?eralement lieu entre 60 et 130 C , de pr?ef?erence entre 90 et 110 C, peut ?etre initi?ee ou m?eme totalement effectu?ee par des lampes infrarouges ou ?a l'aide d'un four ?a micro-ondes ou par rayonnement UV mais on peut utiliser dans tous les cas un four ?a air pulse.Dans le cadre de la pr?esente invention, on peut utiliser n'importe quel inhibiteur (4) r?epondant ?a la d?efinition gen?erale donn?ee ci-dessus, et en particulier des d?eriv?es organosiliciques.Les inhibiteurs selon l'invention peuvent r?epondre ?a la formule g?en?erale (A) EMI9.1 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou diff?erents, repr?esentent un atome d'hydrog?ene sous r?eserve qu'au moins un des radicaux R1, R2, R3 et R4 soit diff?erent d'un atome d'hydrogene et ne repr?esente pas alors le radical methyle, un radical alkyle lin?eaire ou ramiti?e ayant de 1 ?a 10 atomes de carbone et pouvant etre substitu?e par un atome d'halog?ene choisi parmi le chlore, le brome et le fluor ou par un radical hydroxyle, un radical alc?enyle lin?eaire ou ramitie ayant de 2 ?a 10 atomes de carbone, de preference le radical vinyle, un radical alcoxyalkyle ayant de 1 ?a 6 atomes de carbone, un radical alcanoyloxyalkyle ayant de 1 ?a b atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 4 ?a 8 atomes de carbone, de pr?ef?erence le radicai cyclohexyle,un radical cycloalc?enyle ayant de 4 ?a 8 atomes de carbone de pr?ef?erence le radical cyclohex?enyle, un radical aryle de pr?ef?erence ph?enyle, et un radical arylalkyle dont la partie alkyle a de I a 4 atomes de carbone, de pr?ef?erence un radical benzyle, un radical organosilyle choisi parmi les radicaux trialkylsilyle ou trialcoxysilyle, la partie alkyle ayant de 1 ?a 4 atomes de carbone.Parmi les produits r?epondant ?a la formule ci-dessus c peut utiliser les produits suivants EMI10.1 ac?etoxy-2 hexadi?ene-3,4 (2) CH3 - (CH2)4 - CH = C = CH - (CH2)4 - CH3 trid?ecadi?ene-6,7 EMI10.2 m?ethyl-2 pentyl-3 pentadi?ene-3,4 ol-2 EMI10.3 hydroxy-2 hexadi?ene-3,4 EMI10.4
(5) 9 - CH = C = CH - CH = CH - CH3
(pentadi?enyl-1,3 yd?ene)-7 bicycioheptane 14,1,0)
EMI10.5 vinyl-3 octadi?ene-1,2 EMI10.6 (cyclohex?ene-1') yle-2 pentadi?ene-2,3 EMI10.7 t?etrakis (trim?ethylsilyl) all?ene Les produits ci-dessus num?erot?es (1) ?a (8) et la plupart des produits r?epondant ?a la formule (A) sont des produits connus d?ecrits dans la litt?erature.La pr?eparation de ces produits est d?ecrite notamment dans les publications suivantes P. VERMEER et al, Journal of the Royal Netherlands Chemical Sc=iety,vol. 94, p. 112 (1975) J.o. DULARE et al, Bulletin de la Soci?et?e Chimique de France, p.) M. HUCHE, Bulletin de la Soci?et?e Chimique de Franc, p. ) et J.S. CORVIEL et al, Journal ot the Chemical Society, Perkin I, p./20 (1973).Dans le cas o?u les produits r?epondant ?a la formule (A) sont des produits nout-eaux, l'home de l'art n'aura aucune difficult?e ?a en effectuer la synth?ese en appliquant les proc?ed?es decrits dans les documents cit?es ci-dessus et en consultant l'ouvrage de R.S. LANDOR "The Chemistry of the allenes", Academic Press (1982).D'autres caract?eristiques et avantages de la pr?esente invention apparaltront ?a la lecture des exemples suivants donn?es ?a titre illustratif nullement limitatif.EXEMPLE 1 Un bain de traitement est pr?epar?e selon le mode oFeratoire suivant A 100 parties d'une composition de silicone renfermant a > 90,5 X d'un copolym?ere ae polydim?ethylsiloxane ayant des motifs vinyle dans la cha?ine et ?a terminaison dim?ethylvinysiloxy ayant environ 3 X en poids de groupe ments vinyle et pr?esentant une viscosit?e d'environ 250 m.Pa.s.a Z5~C, b) 2,5 % de tetram?ethyl-1,3,5,7 t?etravinyl-1,3,5,7 cyclo t?etrasiloxane c) 7 % d'un fluide polym?ethyhydrosiloxanique ?a terminaison trimethylsiloxy utilis?e comme agent de r?eticulation comprenant environ 1,S 7. en poids d'atomes d'hydrog?ene li?es au silicium, ayant une viscosit?e d'environ 20 mPa.s ?a 250C.On ajoute ?a ce bain -4 - 60 ppm de platine (3.10 at.g. de Pt/kg de composition) sous la forme d'un complexe du platine pr?epare ?a partir de l'acide chloroplatinique et de divinyl-1,3 t?etram?ethyl- 1,1,3,3 disiloxane, comme d?ecrit dans le brevet US 3 814 730.- entre 0,1 et 1,8 % en poids des composes all?eniques (1) ?a (8) d?ecrits ci-dessus.On agite v~goureusement, ?a tenperature ambiante, le m?elange pendant quelques minutes et on d?epose ensuite ce m?elange (environ 1 g/m2) sans utiliser de solvant sur du papier, au moyen d'une barre d'enduction et on tait durcir la composition silicone dans un four ?a circulation d'air forc?e regle ?a 1100C.On a ainsi ?etudie le durcissement du revetement de silicone en notant le temps de sejour minimum dans le four, ne-ces- saire pour obtenir un revetement bien durci. On mesure par ailleurs l'augmentation de viscosit?e de la composition en fonction du temps du bain catalys?e pour juger de ltefficacit?e des compos?es all?eniques er tar.t qu'inhibiteur. Les r?esultats obtenus sont rassembl?es dans le tableau I ci-apres.TABLEAU I EMI13.1 num?ero de ? concentration de temps de gelifi- r?eactivit?e
de l'inhibiteur l'inhibiteur dans cation du bain i ?a 110 C
ailenique la r?esine ?a 20 C
en % en (mole/kg) en h et mn en secondes
n?eant n?eant 30 mn 10
(1) U,9 % (6,5.10 -2) 3 h 10
(2) 0.05 % (2,7.10-3) 1 h
(2) 1,8 % (1,0.10-1) 9 h
(3) 0,8 % (4,8.10 ) 3 h 30 mn 12
(3) 1,3 % (7,8.10-2) 8 h 15
(4) 0,3 % (3,0.10-2) 3 h 15
(4) 0,67 % (6,8.10-2) 20-21 h 15
(5) 0,5 % (3,0.10-2) 5 h 15
(5) 0,7 % (4,3.10-2) 6 h 30 mn 20
(5) 1,0 % (6,2.10 ) 26 h .20
(6) ? 0,1 % ? (7,3.10-2) ? 3 h ? 10
(6) 0,5 Z ? (3,6.10 2) 20 h 10
(6) 0,7 Z (5,0.10-2) 30 h 10
(7) 0,1 Z (6,7.10 ) 1 h 10
(7) 1,3 % (6,7/10-2) 3 h 30 mn 10
(8) 1,85 % (1,7.10-1) ? 1 h ? 10
EXEMPLE 2 On reprend la composition de silicone de l'exemple 1 et on ajoute 60 ppm de rhodium,sous la forme d'un complexe de 1 'ace-- tylac?etonate de bis-(?ethyl?ene)rhodium (C2H4)2 Rh (CH3 COCH COCH3) d?ecrit dans le brevet US 3 928 629 et 0,3 % de tridecadi?ene-6,7 (compos?e (2)).- Temps de durcissement ?a 110 C : 20 secondes - Temps de gelification ?a 20 C : 12 heures - Temps de g?elification ?a 20 C sans inhibiteur : 30 minutes
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