书写质子条件式的最简单方法——图示法
书写质子条件式的最简单方法——图示法
（川北教育学院化学系）
1&&方法要点
图示法直接书写PBE的方法要点如下：
⑴选好质子基准态物质。
质子条件式表示在质子传递反应中得失质子数相等，显然在构成质子条件时，必需选择适当的物质作为参考物质，称为质子基准态物质（或称质子参考水平、或零水平）。质子基准态物质就是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。通常是原始酸碱组分和溶剂分子，（绘出示意图，将质子基准态物质列入图中方框内）。
⑵以质子基准态物质为准，列出得失质子后的产物及得失质子的数目。
与质子基准态物质相比，质子数多的就是质子产物（标在示意图方框的左边，用箭头连接起来），质子数少的已经失质子产物（标在示意图方框的右边，用箭头连接起来）。在箭头上方标明各个质子基准态物质转化为产物时得失质子的个数。
⑶根据得失质子等衡原理，写出PBE。
所有能得失质子后的产物写在左端，所有能失质子后的产物写在右端，再加上等号即得PBE。
说明两点：①正确的PBE中应不含有基准态物质本身的有关项；②处理多级离解关系的物质时，用得质子的个数作为该物质平衡浓度前的系数（见例5等）
2&&各类溶液的质子条件
2.1&一元弱酸溶液的质子条件
例1&写出HA（A－代表CH3COO－、CN－等）溶液的PBE。
解&&用图示法书写PBE。首先，要了解溶液中的酸碱平衡情况，写出有关酸碱平衡式，在HA溶液中质子转移情况是
HA与H2O间质子转移&&HA+H2OH3O++A－
H2O分子间质子转移H2O+H2OH3O++OH－
其次，选出HA溶液中大量存在并参与质子转移的物质HA和H2O，HA失质子而生成A－；H2O既可得质子而生成H3O+，也可以失质子而生成OH—，于是质子转移情况可图示如下：
第三、根据得失质子数相等原理，可按下法写出HA溶液的PBE：
左边各项相加＝右边各项相加
（得质子各项相加）＝（失质子各项相加）
即c(H3O+)=c(A－)+c(OH－)&&&&&&（H3O+可简化为H+）
式中c(H3O+)是水得质子后的产物的浓度，c(A－)和c(OH－)分别是HA和H2O失去质子后的产物的浓度，若两端乘以溶液体积，就表示得失质子的物质的量相等。
由上可见，质子条件式中不出现质子基准态物质。
例2&写出NH4Cl溶液的PBE。
解&在NH4Cl溶液中存在如下平衡：
NH4Cl＝NH4++Cl－&&&&&&&&&NH4++H2ONH3+H3O+&&&&&&&&&&H2OH++OH－&&&&&&&&&&&H2O+H+H3O+
选NH4+、H2O为基准态物质，Cl－虽然大量存在，但不参与质子传递，不能作为基准态物质，故NH4Cl可按一元弱酸处理，溶液中质子转移情况如下：
PBE为&&c(H+)=c(NH3)+c(OH－)
从上式得知，PBE中各项，即可以是带电荷的离子的平衡浓度，也可以是不带电荷的分子的平衡浓度，这就有别于电荷平衡式。
一元弱酸溶液的PBE中c(H+)等于两项之和，一项是H2O电离出等量的H+和OH－，另一项是弱酸（HA或NH4+）电离出等量的H+和A－或NH3
2.2一元弱碱溶液的质子条件
例3&&写出NH3溶液的PBE。
解&选NH3、H2O为基准态物质，溶液中质子转移情况如下：
PBE为：c(NH4+)+c(H+)=c(OH－)
例4&&写出NaA（A－代表CH3COO－、CN－等）溶液的PBE。
解&&选A－、H2O为基准态物质，Na+虽然大量存在，但不参与质子传递，不能作为基准态物质，故NaA可按一元弱碱处理，溶液中质子转移情况如下：
PBE为:c(HA)+c(H+)=c(OH－)
一元弱碱溶液的PBE中，c(OH－)等于两项之和，一项是H2O电离出等量的H+和OH－，另一项是NH3或A－从H2O获得质子后产生等量的OH－和NH4+或HA。
2.3&&多元弱酸溶液的质子条件
例5&&写出H3PO4溶液的PBE。
解&&选H3PO4、H2O为基准态物质，溶液中质子转移情况如下
PBE为&c(H+)=c(H2PO4－)+2c(HPO42－)+3c(PO43－)+c(OH－)
在上式失质子产物中，HPO42－是H3PO4失去两个质子后的产物，PO43－是H3PO4失去3个质子后的产物，故在质子条件式中c(HPO42－)和&c(PO43－)前必须分别乘以失质子的个数2和3，才能保持得失质子数是相等的。
2.4多元弱碱的质子条件
例6&&写出Na2A(A2-代表S2－、CO32－、C2O42－等)溶液的PBE。
解&选&A2－、H2O为基准态物质，溶液中质子转移情况如下：
PBE为：c(H+)+c(HA－)+2cH2A)=c(OH－)
2.5两性物质溶液的质子条件
2.5.1多元酸的酸式盐
例7&写出NaHA(A2-代表S2－、CO32－、C2O42－等)溶液的PBE。
解&&选&HA－、H2O为基准态物质，溶液中质子转移情况如下：
2.5.2弱酸弱碱盐
例8&&写出NH4A溶液的PBE
解&选NH4+、A－、H2O为基准态物质，溶液中质子转移情况如下：
两性物质在溶液中既起酸的作用，又起碱的作用，其处理方法实际上是弱酸和弱碱的合并。在两性和盘托出的PBE中，左端为原始酸碱组分（酸式酸根离子或A－）和水得质子的平衡浓度之和，右端为原始酸碱组分（酸式酸根离子或NH4+）和水失去质子物质的平衡浓度之和。因此，PBE反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡问题的依据，对于组成较为复杂的两性物质，其PBE也易用图示法写出。
例9&写出NaNH4HPO4溶液的PBE。
解&选NH4+、HPO42－、H2O为基准态物质，溶液中质子转移情况如下：
PBE：+c(H2PO4－)+2c(H3PO4)=c(NH3)+c(PO43－)+－
2.6&强酸强碱溶液的质子条件
例10&写出盐酸溶液的PBE
PBE为：＝c(Cl－)+－
例11&写出NaOH溶液的PBE
2.7混合溶液的质子条件
下面将两弱酸、弱酸及其共轭碱、弱酸与强酸、弱碱与强碱等的质子条件式分列如下：
⑴两弱酸（HA+HB）溶液的PBE
＝c(A－)+c(B－)+c(OH－)
⑵弱酸及其共轭碱（HA－A－）溶液的PBE。
选HA、H2O为基准态物质：
溶液中A－还有一个来源，即溶液中原有的A－（其值为c(A－)原），故必须从总的c(A－)总中减去此c(A－)原，则PBE为：＝－+c(A－)总－c(A－)原
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定量分析简明教程赵士铎答案
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官方公共微信分析化学习题答案48
如加入7mL 0.2000 mol / L 氨水之前，先加入0.5000 g (NH4)2SO4固体，还能否生成Mn(OH)2 沉淀？
解：（1）加入7mL 0.2000 mol / L 氨水
?0..74?1.3?10?3
[OH-]2[Mn2+] = (1.3×10-3)2×0.0020×(8 / 15) = 1.8×10-9 ＞Ksp（1.9×10-13）
所以，能生成Mn(OH)2的沉淀。
（2）加入0.5000 g (NH4)2SO4固体
c(NH4)2SO4??mol/L
[H+] + [HSO4-] = [OH-] + [NH3]
[H?][NH3][H?][SO4]?2
?10K??10?9.26?a,NH424
[HSO4][NH]4
??2?K[NH]4K[H][SO4]a,NH
Ka,HSO[H][H?]
[H](1?)?Kw?Ka,NH?[NH4]
Kw?Ka,NH?[NH4]
[SO4]KaHSO?
?14?10?9.26?0.47?2??3.3?10?6
[OH-]2[Mn2+] = (3.0×10-9)2×0.0020 = 1.8×10-20＜Ksp（1.9×10-13）
无Mn(OH)2 沉淀生成。
3. 水样中Pb2+和Ba2+的浓度分别为0.0 mol / L，逐滴加入K2CrO4溶液，那一种离子先沉淀？两者有无分开的可能？
K?1.17?10K?1.8?10sp,BaCrOsp,PbCrO解：（1）
?3.0?10?93.3?10
由于两者之间的△K相差104，两者的浓度相差10倍，但Pb2+的溶解度较小，故Pb2+先沉淀。
Ksp,PbCrO41.8?10?14
[CrO4]???1.8?10?12mol/L2?
0.0100[Pb]
当CrO4的浓度达到1.8×10 mlo / L 时，Pb开始沉淀。而Ba，由于没有达到溶度积，不会沉淀。
（2）设PbCrO4沉淀完全必须达到99.9%，0.0100mol / L Pb2+，产生的沉淀应为：
0.% = 9.99×10-3 mol / L
故游离的[Pb2+] = 0.0100 C 9.99×10-3 = 1.00×10-5，则
Ksp,PbCrO4[Pb2?]
而BaCrO4产生沉淀所需的[CrO42-]为：
2?[CrO4]Ba?
?1.8?10?9mol/L?5
1.17?10?102?
?1.17?10?9mol/L＜[CrO4]Pb
Ksp,BaCrO4[Ba2?]
∴两者不能分开，即PbCrO4还没有达到99.9%时，BaCrO4开始沉淀。
（3）判别沉淀是否能分开的另一个方法
Ksp,PbCrO4?[Pb2?][CrO4]
Ksp,BaCrO4?[Ba][CrO4]
当Pb2+浓度降低至Ba2+浓度的1.1×10-2%时，同时析出两种沉淀。而此时Pb2+的沉淀百分量为：
[Pb2?]Ksp,PbCrO41.8?10?14
???1.54?10?42??10[Ba]Ksp,BaCrO41.17?10
cpb2??[Pb2?]
4. 一种溶液中含Fe和Fe3+，它们的浓度均为0.05mol / L，如果只要求Fe(OH)3沉淀，需控制pH值
的范围为多少？
0.01?0.1?1.54?10?4
?100%??100%?99.85%
3?10?39[OH]??3.9?10?13?33??39
[OH][Fe]?K?3?10sp，Fe（OH）0.05解：
pOH≤ 12.41，
[OH?]2[Fe2?]?Ksp，Fe（OH）
[OH]??1.26?10?7
?8.0?10?16
pOH≤ 6.90，
所以，需控制的pH值的范围是1.6 ~ 7.10。
5. 在含有等浓度的Cl- 和I- 的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第二种离子开始沉淀时，Cl- 与I- 的浓度比为多少？
解：AgCl的K0sp=1.77×10-10
AgI的K0sp= 8.3×10-17 AgI的溶度积小，其溶解度也相应的小，故AgI先沉淀。
6. 取水样100 mL，加入20.00 mL 0.1120 mol / L AgNO3溶液，然后用0.1160 mol / L NH4SCN溶液滴定
-过量的AgNO3溶液，用去10.00 mL，求该水样中Cl 的含量（mg / L表示）。
解：加入过量的AgNO3：
Cl+ Ag == AgCl↓
余量的AgNO3用NH4SCN滴定：
Ag+ + SCN- == AgSCN↓
[Cl?]Ksp,AgCl1.77?10?10
???2.13?106??17
Ksp,AgI[I]8.3?10
nCl??nAgNO3?nNH4SCN?(cv)AgNO3?(cv)NH4SCN
Cl?(mg/L)?
7. 在有AgCl沉淀的溶液中，加入0.0100 mol / L NaSCN溶液，AgCl能够转化成AgSCN沉淀，转化
终止时溶液中Cl- 的量浓度是多少？
解：AgCl沉淀在水中的溶解度为：
[Ag][SCN] = 1.33×10×0.0100 = 1.33×10-7 ＞ Ksp，AgSCN = 1.07×10-12
所以，AgCl能转化成AgSCN。
转化终止时，溶液中Ag+的浓度为：
Ksp,AgSCN1.07?10?12
[Ag]???1.07?10?10
[SCN]0.0100
nClMCl（20.00?0.?0.1160）?35.45??382.9v水样100.0
[Ag?]?Ksp?.77?10?10?1.33?10?5
1.77?10?10
[Cl]???1.65mol/L
[Ag]1.07?10所以，
氧化还原滴定法
1. 通过计算说明，在[H+] = 1 mol / L时，AsO43-能否氧化I- 而析出I2，而pH = 8时，I2却能滴定AsO33-
生成AsO43- 。假设[AsO43-] = [AsO33-]。
解：AsO33- 与I2的反应为；
AsO33- + I2 + H2O === AsO43- + 2I- + 2H+ 半反应：
H3AsO4 + 2 H+ + 2e- == H3AsO3 + H2O
I2 + 2e == 2I
根据Nernt公式有：
?I0/I?0.536V
H3AsO4/H3AsO3
3-3-设[AsO4] = [AsO3]时，其条件电位为：
0'?HAsO
0.059[H3AsO4][H?]2
2[H3AsO3] 0.AsO4]?lg[H?]2?lg
22[H3AsO3]
??H?3AsO4/H3AsO3
当[H+] = 1 mol / L时，
可见，反应由右向左进行。
当pH = 8时，
0'?HAsO/H
??H?3AsO4/H3AsO3
lg[H?]2?0.559?lg12?0.559V＞?I02?0.536V22
??H?3AsO4/H3AsO3
可见，反应由左向右进行。 0.
lg[H?]2?0.559?lg(10?8)2?0.087V＜?I02?0.536V22
2. 用13.05 mL 0.1020 mol / L NaOH溶液滴定KHC2O4?H2O的量，可恰好被25.10 mL KMnO4溶液氧化，求KMnO4的量浓度（1/5KMnO4，mol / L）。
NaOH + KHC2O4 == NaKC2O4 + H2O
2MnO4- + 5C2O4- + 16H+ == 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 11
nKMnO4?nKHC2O425
nKHC2O4?nKMnO4?nNaOH
nNaOH?nKHC2O4
(cv)KMnO4?(cv)NaOH2
2?(cv)NaOH2?0.
??0.02121mol/L
5?vKMnO45?25.10
c1/5KMnO4?5?cKMnO4?5?0.0mol/L
3. 准确称取0.2500 g K2Cr2O7，用直接法配成100mL标准溶液；然后加KI，在酸性溶液中用Na2S2O3标准溶液滴定至终点，用去40.02mL。计算K2Cr2O7标准溶液的量浓度（1/6K2Cr2O7， mol / L ）和Na2S2O3标准溶液的量浓度（Na2S2O3，mol / L）。
mK2Cr3O70.2500
C1/6K2Cr2O7???99mol/L
294.2M1/6K2Cr2O7
K2Cr2O7 + 6i + 14H == 2Cr + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- ==2I- + S4O62-
n1/6K2Cr2O7?nNa2S2O3
(cv)1/6K2Cr2O7?(cv)Na2S2O3
?0.1274mol/L
vNa2S2O340.02
4. 准确吸取苯酚贮备液10.00 mL（同时去无酚水10.00 mL作空白实验）于碘量瓶中，加水稀释至100 mL，加10.00 mL 0.1 mol / L溴化液（KBrO3+KBr）和HCl、KI，用0.1000 mol / L Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂，继续滴定至终点，贮备液和空白分别用去7.18 mL和17.40 mL。求苯酚贮备液量浓度（1/6C6H5OH，mol / L）和含量（g / L表示）。
解：溴化物在酸性条件下产生Br2：
BrO3- + 5Br- + 6H+ == 3Br2 + 3H2O
产生Br2与苯酚反应：
(cv)K2Cr2O7
余量的Br2与碘化钾反应，置换出I2：
Br2 + 2I- = 2Br-
置换出来的的I2用Na2S2O3滴定：
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 111
nKBrO3?nBr2?nC6H5OH?nI2?nNa2S2O3
(cv)C6H5OH?(cv)Na2S2O3
cC6H5OH?[0.?7.18)]??0.01703mol/L
c1?0..1022mol/LC6H5OH6 cC6H5OH?0.?1.603g/L
5. 取水样100mL，用H2SO4酸化后，加入10.00mL 0.0100mol / L 高锰酸钾溶液 （1/5 KMnO4 = 0.0100mol / L），在沸水浴中加热30min，趁热加入10.00mL 0.0100mol / L草酸钠溶液（1/2 Na2C2O4 = 0.0100mol / L），摇匀，立即用同浓度高锰酸钾标准溶液滴定至显微红色，消耗12.15mL，求该水样中高锰酸盐指数是多少（mg O2 / L）？
[v1c1?(v2c2?v1'c1)]?8??0.?0.?0.0100)]?8?1000
??9.72mg/L
100.0100.0解：
?1.603mol/L6
6. 用回流法测定某废水中的COD。取水样20.00mL（同时取无有机物蒸馏水20.00mL 作空白试验）放入回流锥形瓶中，加入10.00mL 0.2500moL / L 重铬酸甲溶液（1/6 K2Cr2O7 = 0.2500mol / L）和30mL硫酸 C 硫酸银溶液，加热回流2h；冷却后加蒸馏水稀释至140mL，加试亚铁灵指示剂，用0.1000mol / L硫酸亚铁铵溶液[(NH4)2Fe(SO4)2?6H2O = 0.1000mol / L ]回滴至红褐色，水样和空白分别消耗11.20mL和21.20mL。求该水样中的COD是多少（mg O2 / L）？
7. 取氯消毒水样100mL，放入300mL碘量瓶中，加入0.5g碘化钾和5mL乙酸盐缓冲溶液（pH = 4），自滴定管加入0.0100mol / L硫代硫酸钠（Na2S2O3 = 0.0100mol / L）至淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续用同浓度Na2S2O3溶液滴定至蓝色消失，共用去1.21mL。求该水样中总余氯量是多少（Cl2，mg / L）？
Cl2(mg/L)??4.29100解：
8. 取50mL含甲醇的工业废水，在H2SO4溶液中与25.00mL 0.2500mol / L K2Cr2O7溶液（1/6K2Cr2O7 = 0.2500mol / L）相互作用，反应完成后，以试亚铁灵为指示剂，用0.1000mol / L FeSO4溶液（1/2FeSO4 = 0.1000mol / L）滴定至终点，消耗10.60mL，求水样中甲醇的含量（以mg / L表示）。
Cr2O7 + CH3OH + 8H== 2Cr + CO2 + 6H2O
M?1/6CHOH3
6 甲醇在反应中失去6e-，故
(0.?0.)?32.?CH3OH(mg/L)?
9. 取一含酚废水水样100mL（同时另取100mL无有机物蒸馏水做空白试验）加入标准溴化液（KBrO3+KBr）30.00mL 及HCl、KI，摇匀，用0.1100mol / L Na2S2O3溶液滴定，水样和空白分别消耗15.78mL和31.20mL，问该废水中苯酚的含量是多少（以mg / L表示）。
(21.20?11.20)?0.0
?400.0mg/L
（31.20?15.78）?0.?1000
苯酚（mg/L）??266.0
10. 将1.200g锰矿砂样溶于浓HCl中，产生的氯气通入浓KI溶液中将其体积稀释到250mL。取此液
25.00mL，用0.1000Mol / L Na2S2O3滴定，用去20.20mL。求该矿样中MnO2的百分含量。
MnO2 + 2Cl- + 4H+ == Mn2+ + Cl2 + 2H2O
Cl2 + 2I- == 2C- + I2
I2 + 2S2O32- == 2I- + S4O62-
nMnO2?nCl2
mMnO211?(cv)Na2S2O3?10?3
?nI2?nNa2S2O3
?0.?86.94?10?3
MnO2%??100%?2?100%?73.17%
11. 自溶解氧瓶中吸取已将溶解氧DO固定的某地下水样100mL，用0.0102mol / L Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂，继续用同浓度Na2S2O3溶液滴定至蓝色刚好消失，共消耗9.82mL。求该水样中溶解氧DO的含量（mg O2 / L）。
（cv）0.?8?O3?8?1000
DO(mg，O2/L）???8.01
v100水样解：
12. 取某含硫化物工业废水100mL（同时取蒸馏水100mL作空白），用乙酸锌溶液固定，过滤，其沉
淀同滤纸转入碘量瓶中，加蒸馏水50mL及10.00mL碘标准溶液和硫酸溶液，放置5min，用0.0500mol / L Na2S2O3溶液滴定，水样和空白分别用去1.20mL和3.90mL。求该废水中硫化物的含量（以S2-，mg / L表示）。
S2- + Zn(Ac)2 == ZnS↓+ Ac-
ZnS + 2H+ == H2S + Zn2+
I2 + H2S == 2I- + S +2H+
余量的I2用Na2S2O3溶液滴定：I2 + 2S2O32- == 2I- + S4O62-
nS2??nZnS?nH2S?nI2?
?(cv)Na2S2O3
吸收光谱法
1. 有一溶液在λmax = 310nm处的透光率为87%，在该波长时的吸光度值是多少？ 解：根据
A = －lgT = －lg87 % = 0.060
2. 用邻二氮菲光度法测定水中Fe2+，其含量为0.39mg / L ，比色皿为3cm ，在λmax = 508nm处测得吸光度A = 0.23。假设显色反应进行很完全，计算摩尔吸收系数ε。
解：根据光吸收定律：A =εbc ，得
A0.23????1.1?104L?mol?1?cm?1
3. 某有色络合物的0.0010%水溶液在510nm处，用3cm比色皿测得吸光度A = 0.57。已知其摩尔吸收系数为2.5×103 L?mol-1?cm-1。求该化合物的摩尔质量是多少？
4. 已知某水溶液25.00mL中含有某化合物1.90mg，在λmax = 270nm处，用1cm比色皿测定吸光度A=
1.2，其摩尔吸光小系数为1.58×10，求该化合物的摩尔质量是多少？
nm??bVVM 解：
m0.?103?3??1000?bmM????131.6g/molVAA0.57
1.58?103?1?
?bm?100.07g/molM???VAA1.2
5. 已知苯胺的λmax = 280nm，εmax = 1430。有一含苯胺水样，在1cm比色皿中测得吸光度为0.52，
问该水样中苯胺的含量为多少（mg / L表示）？
A0.52c???3.64?10?4mol/L
b?1?1430解：
苯胺的摩尔质量为93.13 g / mol ，故水样中
苯胺（mg / L）= 3.64×10-4×93.13×103 = 33.9
6. 某地面水水样中NH3?H2O与纳氏试剂作用生成黄棕色胶态络合物，在明胶和聚乙烯醇保护下形成分散胶体，375nm处ε375 = 6.3×103 L ?mol-1?cm-1，如水样在的NH3 C N 用1cm比色皿测得A375 = 0.42。计算水样中NH3 C N含量（mg / L表示）。
A0.42c???6.7?10?5mol/L3
b?1?6.3?10解：
NH3的摩尔质量为17.03 g / mol ，故水样中
NH3 C N（mg / L）=6.7×10-5×17.×103 = 1.1
7. 取一定体积含铁废水，用邻二氮菲光度法，在λmax = 508nm处，用1cm比色皿测定吸光度A= 0.15。同时另取同体积水样，加1mL盐酸羟胺溶液，混匀，再按上法测得吸光度A= 0.21。求该水样中Fe2+、Fe3+和总铁的含量（mg / L表示）。
A0.15??1.36?10?5mol/L?1.36?10?5?55.85?103?0.76mg/L4b?1?1.1?10
??1.91?10?5mol/L?1.91?10?5?55.85?103?1.07mg/L4b?1?1.1?10
cFe3??1.07?0.76?0.31mg/L
8. 用双硫腙氯仿萃取光度法，测定氰化镀镉漂洗水中Cd2+。取Cd2+标准溶液贮备液（1.00
μg / mL ）0.0，1.0，3.0，5.0，7.0，和9.0mL配制一系列标准溶液，定容至50mL，在λmax = 518nm处测定对应的吸光度A，数据见下表。取水样5.00mL，稀释至50mL，在同样条件下测得吸光度
?1.56?g/mL?1.56mg/L?1.6mg/L
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化学分析习题
一、有含氯量为34.31%的标准试样，但某学生测得结果为34.58%，计算绝对误差和相对误差。
二、测定常用的印染漂白剂H2O2的分解率，四次测定值为41.24%、41.27%、41.23%、41.26%，求分析结果的绝对偏差和相对偏差。
三、下列情况各引起什么误差如果是系统误差应如何消除？
（1）砝码腐蚀。
（2）称量时试样吸收了空气中的水分。
（3）天平零点稍有变动。
（4）读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准。
（5）以含量≈98%的金属锌作为基准物质标定EDTA的浓度。
（6）试剂中含有微量的被测组分。
（7）移液管、容量瓶相对体积没有进行校正。
（8）重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全。
四、如果要求分析结果达到0.2%的准确度，部至少应称取试样多少克？滴定时所用溶液体积至少要多少毫升？
五、有人分析漂白粉中有效热源的含量，同时带一含氯21.24%的标样进行对照试验，得到结果：标样21.21%；试样21.47%、21.42%、21.43%。已知允许误差±0.030%，问这批分析数据是否符合要求？
六、下列数据各包括几位有效数字？
(1) 0.078& & (2) 145.0& && &(3) 4.4×10-5& && && &(4) 1000.00& && & (5) 30.45%
(6) 1000& & (7) 0.0007%& & (8) pH=3.0& && && & (9) 10.060& && && &(10) 8.7×10-6
七、计算下列各式（确定有效数字的位数）
（1）1.20×(11.2-1.240)÷5.4375
（2）1.50×10-5×6.11×10-8÷3.3×10-5
（3）pH = 0.03，求[H+]
（4）14.1+1.2+112.4
（5）7.67-5.03
八、滴定管读数误差为±0.02mL，滴定体积为：(1) 2.00mL&&(2) 20.00mL&&(3) 40.00mL。试计算相对误差各为多少？
九、在一组平行测定中，测得试样中保险粉的质量分数为22.38、22.39、22.36、22.40、22.44，试用Q检验法判断22.44%能否舍去（置信度90%）？
十、计算下列溶液的浓度：
（1）在1.2L溶液中含有7.40gNa2CO3。
（2）0.315g的H2C2O4&#O配成50mL溶液。
（3）密度为1.057g/mL，含量为12%的HCl溶液。
十一、欲配制1mol/LnaOH溶液500mL，应称取多少克固体NaOH？
十二、用标准NaOH溶液滴定0.5512g邻苯二甲酸氢钾，消耗24.16mL，计算标准NaOH溶液的浓度。
十三、0.2540g基准物质Na2CO3，用0.2000mol/L的HCl标准溶液滴定，问需要消耗标准溶液多少毫升？
十四、称取0.O4&#O标定NaOH溶液，消耗VNaOH25.78mL，求cNaOH为多少？
十五、计算下列溶液的滴定度，以g/mL表示：
（1）0.2625mol/LHCl溶液，用来测定Ba(OH)2和Ca(OH)2.
（2）0.1032mol/LnaOH溶液，用来测定H2SO4和CH3COOH。
十六、用硼砂（Na2B4O7&#O）0.4700g标定HCl溶液，滴定至化学计量点时，消耗VNaOH25.20mL，求cHCl为多少？
十七、测一工业硫酸纯度，称样1.1250g，用容量瓶稀释成250mL，摇匀生取出25.00mL，消耗0.1340mol/LNaOH溶液15.40mL，求工业硫酸中H2SO4的质量分数。
十八、为了配制滴定度为TFe/K2Cr2O7=0.005000g/mL的K2Cr2O7溶液1000mL，需称取基准物K2Cr2O7多少克？
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填空题&&名词解释&&填空题&&单项选择题&&多项选择题&&判断题&&简答题&&计算题
1、用0.2000mol/L溶液滴定0.1000mol/L酒石酸溶液时，在滴定曲线上出现____________个突跃范围。（酒石酸的pKa1﹦3.04，pKa2﹦4.37）
2、用0.2000mol/LHCl溶液滴定0.1000mol/LNaOH和Na3PO4等浓度的混合溶液时，在滴定曲线上出现____________个突跃范围。
3、已知某一标准NaOH溶液吸收CO2后，有0.2%的NaOH转变成Na2CO3，用此溶液测定的HAc浓度时，会使分析结果偏_________百分之_________。
4、列出下列溶液的质子平衡方程：
浓度为c﹙mol/L﹚(NH4)2CO3___________________________；
浓度为c(mol/L)NH4H2PO4________________________ 。
5、根据酸碱质子理论，NH3-CH2COOH的共轭碱是________；C6H5OH的共轭酸是___________。
6、已知柠檬酸的pKa1～pKa3分别为3.13，4.76，6.40。则pKb2=________pKb3=_________。
7、当用强酸滴定强碱时，若酸和碱的浓度均增大10倍，则化学计量点前0.1%的pH减小_________单位，化学计量点的pH_________，化学计量点后0.1%的pH增大_______单位。
8、六亚甲基四胺的pKb=8.85，用它配制缓冲溶液的pH缓冲范围是_________，NH3的pKb=4.76，其pH缓冲范围是_________。
9、H2C2O4的pKa1﹦1.2，pKa2﹦4.2。当pH=1.2时，草酸溶液中的主要形式是_________，当［HC2O4-］达最大值时的pH=_________。
10、H3PO4的分别为pKa1～pKa3 2.12，7.20，12.4。今将50mL0.2000mol/L.H3PO4和60mL0.2000mol/L.Na3PO4混合并稀释至200 mL，该溶液的pH=_____，是否为缓冲溶_________？
11、用0.1000mol/LHCl滴定同浓度的NH3溶液（pKb=4.74）时，突跃范围为6.3～4.3。若用0.1000mol/LHCl滴定同浓度的某碱B（pKb =3.76）时，突跃范围是_________。
12、在化学分析中标准曲线，一般以标准溶液浓度作为________量，被测量的物理量作为________量，它们的关系基本都为________关系，并且只________有变量，因此属于________回归。
13、溶液中离子活度与浓度的关系式是________，活度系数与溶液中各种离子的________有关，也与各种离子的________有关。
14、用已知准确浓度的盐酸溶液测定NaOH含量，以甲基橙为指示剂，盐酸溶液称为溶________液，该滴定的化学计量点时的pH应为________，滴定终点的pH范围是3.1～4.4，此两者之差称为________，此误差为误________差(正或负)。
15、滴定某弱酸，已知指示剂的理论变色点为pH=5.3，该滴定的突跃范围应在pH________。
16、在测定纯碱中的Na2CO3含量时，滴定至终点前需要加热煮沸2min，是为了________。
17、今有某Na2CO3试样，以甲基橙为指示剂，用c(H2SO4)=Amol/L的硫酸标准滴定溶液滴定，耗去BmL。Na2CO3的称样量为Wg，现已知Na2CO3的摩尔质量为106.0g/mol，则 ________。
18、以HCl标准滴定溶液滴定氨水，分别以酚酞和甲基橙为指示剂，消耗HCl溶液的体积分别为V酚酞和V甲基橙，则它们的关系为。________。
19、有一碱液样品，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它们的混合物溶液，今用HCl标准溶液滴定，若以酚酞为指示剂，消耗HCl溶液的体积为V1，若取同样量的该碱液，用同一HCl标准溶液滴定，而以甲基橙为指示剂，消耗HCl溶液体积为V2，试由下列关系判断碱液的组成：
(1)当V1=V2时，组成：________
(2)当V2=2V1时，组成：________
(3)当V1＜V2＜2V1时，组成：________
(4)当V1=0，V2＞0时，组成：________
20、强酸滴定的突跃范围受________和________的影响，因此一般要求碱的电离常数与浓度的乘积（cKb）应________。符合此条件，滴定才有明显的突跃范围，才有可能选择指示剂。
21、某三元酸的电离常数分别为：Ka1=1×10-2、Ka2=1×10-6、Ka3=1×10-12。用NaOH标准滴定溶
液滴定该酸至第一化学计量点时溶液的pH=________。可选用________指示剂。滴定至第二化学计量点时，溶液的pH=________，可选用________作指示剂。
22、水分子之间存在着质子的传递作用,称为水的________作用,这个作用的平衡常数在25度时等于________。
23、因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱,称为________。它的Ka与Kb的关系是________。
24、在非水滴定中,可以利用溶剂的________效应测定各种酸或碱的总浓度,也可以利用溶剂的________效应分别测定各种酸或碱的含量。
填空题答案&&名词解释&&填空题&&单项选择题&&多项选择题&&判断题&&简答题&&计算题
3.高，0.1%
4.［H+］﹢［HCO3-］﹢2［H2CO3］﹦［OH-］﹢［NH3］，
［H+］﹢［H3PO4］﹦［OH-］﹢［NH3］﹢［HPO42-］﹢2［PO43-］
5.NH2CH2COOH,C6H5O-
6.9.24，10.87。
7. 1，不变，1。
8.4.15-6.15，8.24-10.24。
9.H2C2O4和HC2O4-，2.7
10.7.8，是缓冲溶液。
11.7.3-4.3
12.自变，因变，线性，一个，一元线性。
13.α=γ?c，浓度，电荷。
14.标准滴定， 7，滴定误差，正。
15. 4.3～6.3。
16.逐出溶液中的CO2。
18. V甲基橙＞V酚酞。
19. (1)NaOH
(2) Na2CO3
(3)Na2CO3+ NaHCO3
(4) NaHCO3
20.碱的浓度，碱的强度，≥10-8。
21.4，甲基橙，9，酚酞。
22.质子自递，10-14。
23.共轭酸碱对，KaKb= Kw。
24.拉平,区分。
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化学分析法
1. 求重铬酸钾标准溶液（1/6 K2Cr2O7 = 0.1000mol /L）以K2CrO7及其Fe2+、FeO和Fe2O3表示的滴定度（g/mL）。
解：& && &&&Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
2. 欲配制0.2500 mol / L HCl 溶液，现有0.2120 mol / L HCl 溶液1000 mL，应加入1.121 mol / L HCl 溶液多少毫升？
解：0.2500×（1000+v）=0.+1.121v
v = 43.63mL
3. 计算下列溶液的滴定度，以g / mL表示
（1）以0.2015 mol / L HCl 溶液，来测定Na2CO3，NH3；
（2）以0.1896 mol / L NaOH溶液，来测定HNO3，CH3COOOH。
解（1）& & 2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + CO2 + H2O
HCl + NH3 = NH4Cl
4. 滴定0.1560 g 草酸的试样，用去0.1011 mol / L NaOH 22.60mL。求草酸试样中 H2C2O4 · 2H2O 的百分含量。
解：& &&&2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O
5. 分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.2500 mol / L HCl 标准溶液 25.00 mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012 mol / L NaOH溶液返滴定过量的HCl，消耗了5.84 mL。计算试样中CaCO3 的百分含量。
解：& && && &2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + CO2 + H2O
6. 已知下列各种弱酸的pKa值，求它们的共轭碱的pKb值：
（1）HCN（9.21）；（2）HCOOH（3.74）；（3）苯酚（9.95）；（4）苯甲酸（4.21）。
7. 写出下列物质水溶液的质子条件
（1）NH4Cl；（2）Na2CO3；（3）NH4H2PO4；（4）NaAc+H3BO3；（5）NH3 +NH4Cl；（6）NH3+NaOH
解：（1）NH4Cl
用零水准方法求PBE： [H+] = [OH-]+[NH3]
(2) Na2CO3
用零水准方法求PBE： [H+] + 2[H2CO3] + [HCO3-] = [OH-]
（3）NH4H2PO4
用零水准方法求PBE： [H+] +[H3PO4] = [OH-] + [NH3] + [HPO32-] + 2[PO43-]
（4）NaAc（Cb） – H3BO3（Ca）
用零水准方法求PBE： [H] + [HAc] = [OH-] + [H2BO3-]
（5）NH3 (Cb)– NH4Cl(Ca)
用电荷平衡和物料平衡求得：
MBE：[Cl-] = Ca
& & [NH3] + [NH4+] = Cb + Ca
CBE： [H+] + [NH4+] = [OH-] + [Cl-]
PBE： [H+] + [NH4+] = [OH-] + Ca
& &&&或 [H+] + Cb + Ca－[NH3] = [OH-] + Ca
& && &[H+] + Cb= [OH-] + [NH3]
（6）NH3(C1) – NaOH (C2)
用电荷平衡和物料平衡求得：
MBE：[NH3] + [NH4+] = C1
& &&&[Na+] = C2
CBE：[H+] + [Na+] + [NH4+] = [OH-]
PBE：[H+]+ [NH4+] + C2 = [OH-]
& &&&[H+] + C1－[NH3] + C2 = [OH-]
8. 已知HAc的pKa= 4.74，NH3·H2O的pKb = 4.74。计算下列各溶液的pH值：
（1）0.& &10mol / L HAc；（2）0.10mol / L NH3·H2O；（3）0.15mol / L NH4Cl；（4）0.15mol / L NaAc
解：（1）0.10mol/L HAc& && &CKa＞10Kw，C / Ka＞105，所以用最简式计算，
（2）0.10mol/L NH3·H2O；&&CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
（3）0.15mol/L NH4Cl；&&NH4+为酸，故pKa = 14 – 4.74 = 9.26，Ka = 5.6×10-10 。
CKa＞10Kw，C / Ka＞105，所以用最简式计算，
（4）0.15mol/L NaAc；&&Ac-为碱，故pKb = 14 – 4.74 = 9.29，Kb = 5.6×10-10。
&&CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && &pH = 8.96
9. 计算浓度为0.12mo l/ L的下列物质水溶液的pH值（括号内为pKa值）。
（1）苯酚钠（9.95）；（2）丙烯酸钠（4.25）；（3）吡啶（5.23）
解：（1）苯酚钠（9.95）& &苯酚钠为碱，pKb = 14 – 9.95 = 4.05，Ka = 8.91×10-5，
& &CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && &pH = 11.51
（2）丙烯酸钠（4.25）&&丙烯酸钠为碱，pKb = 14 – 4.25 = 9.75，Ka = 1.8×10-10，
& &CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && &pH = 8.67
（3）吡啶（5.23）&&吡啶为碱，pKb = 14 – 5.23 = 8.77，Ka = 1.7×10-9，
& &CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && &pH =9.15
10. 计算下列水溶液的pH值（括号内为pKa值）。
（1）0.10 mol / L 乳酸和0.10 mol / L 乳酸钠（3.76）
（2）0.010 mol / L 邻硝基酚和0.012 mol / L邻硝基酚钠盐（7.21）
（3）0.12 mol / L 氯化三乙基胺和0.01 mol / L三乙基胺（7.90）
（4）0.07 mol / L 氯化丁基胺和0.06 mol / L丁基胺（10.71）
解：（1）0.10 mol / L 乳酸和0.10 mol / L 乳酸钠（3.76）
（2）0.010 mol / L 邻硝基酚和0.012 mol / L邻硝基酚钠盐（7.21）
（3）0.12 mol / L 氯化三乙基胺和0.01 mol / L三乙基胺（7.90）
（4）0.07 mol / L 氯化丁基胺和0.06 mol / L丁基胺（10.71）
11. 需要pH = 4.1的缓冲溶液，分别以HAc+NaAc和苯甲酸+苯甲酸钠（HB+NaB）配制。试求出
[NaAc] / [ HAc]和[ NaB] / [ HB]。若两种缓冲溶液的酸的浓度都为0.1mol / L，哪种缓冲溶液更好？解释之。
解：根据缓冲溶液的计算公式&&，得&&
HAc的pKa = 4.74，苯甲酸的pKa = 4.21，
缓冲溶液酸的浓度都为0.1mol / L时，则苯甲酸+苯甲酸钠缓冲溶液效果好，因为[ NaB]/[ HB]接近于1。
12. 计算pH = 5 和pH = 12 时，EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)，此时Y4-在EDTA总浓度中所占百分数是多少？计算结果说明了什么了问题？
解：查表得pH = 5时，lgαY(H) = 6.60，αY(H) = 3.98×106。
查表得pH = 12时，lgαY(H) = 0.01，αY(H) = 1.02。
结果表明，pH增加，酸效应系数减少，Y4-在EDTA总浓度中所占百分数增大，对络合滴定有利。
13. 用总浓度为0.10 mol / L NH3 – NH4Cl缓冲溶液控制pH = 10.0，来讨论以EDTA滴定Zn2+时的各种副反应的影响程度如何？
NH3 – NH4Cl溶液，其pH = 10。查表得，lgαY(H) = 0.45，lgαM(OH) = 2.4，lgKZnY = 16.5
14. p.135 / 2.12
15. 某一弱酸型指示剂的离解常数在pH = 4.5的溶液中呈蓝色，在pH = 6.5的溶液中呈黄色，该指示剂的离解常数KHin为多少？
解：pH = pKHin±1&&
∴ pKHin = 5.5，&&KHin = 3.2 ×10-6。
16. 如一弱碱型指示剂的离解常数为KHin = 6.0 ×10-9，问该指示剂的变色范围应为多少？
解：pH = pKHin±1 =－lg6.0×10-9±1= 8.22±1（ pH 7.22 ~ 9.22）
17. 什么是金属指示剂的封闭现象和僵化现象？如何消除？
18. 能否用摩尔法直接法滴定Ag+，为什么？
19. 用佛尔哈德法测定Brˉ、Iˉ 时，是否有沉淀转化现象发生?为什么？
(Ksp,AgBr =4.1×10ˉ13，Ksp,AgI =1.5×10ˉ16)
20. 用银量法测定下列试样中Clˉ含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适。
（1）& &&&NH4Cl ；（2）BaCl2 ；（3）FeCl2 ；（4）NaCl+Na3PO4 ；（5）NaCl+Na2SO4。
21. 用0.01000 mol / L HNO3溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol / L NaOH溶液时，化学计量点时pH值为多少？化学计量点附近的滴定突跃又是怎样？
解：（1）化学计量点的计算
HNO3 + NaOH = NaCl + H2O
溶液中的[H+]来自于水的离解，故溶液的pH = 7.00
&&（2）滴定突跃的计算
滴定HNO3的毫升为19.98mL时，余0.02 mL NaOH，所以
& && &pOH = 5.30& &&&pH =8.70
滴定HNO3的毫升为20.02mL时，过量0.02 mL HNO3，所以
& && & pH = 5.30
滴定突跃的pH为 8.70 ~ 4.30，指示剂：甲基橙或甲基红。
22. 某弱酸的pKa = 9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL，浓度为0.1000 mol / L，当用0.1000 mol / L HCl溶液滴定时，化学计量点的pH值为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？
解：pKb = 14 – 9.21 = 4.79&&Kb = 10-4.79 = 1.62×10-5
CKb＞10-8&&∴NaA可有HCl进行滴定：& &NaA |+ HCl == NaCl + HA
（1）化学计量点的pH
CKa＞10Kw，C / Ka＞105，所以用最简式计算，
& && & pH =5.26
（2）滴定突跃的pH值的计算
加入19.98mLHCl，余0.02 mL的NaA，19.98 mL的HA生成，按缓冲溶液公式计算pH值：
加入20.02 mL HCl，过量0.02 mL的HCl，溶液pH值由过量HCl所决定：
& && &&&pH = 4.30
∴&&滴定突跃的pH值为6.21 ~ 4.30，选甲基红或甲基橙为指示剂。
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化学分析法习题与答案 1. 求重铬酸钾标准溶液（1/6 K2Cr2O7 = 0.1000mol /L）以K2CrO7及其Fe2+、FeO和Fe2O3表示的滴定度（g/mL）。
解：& && &&&Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
2. 欲配制0.2500 mol / L HCl 溶液，现有0.2120 mol / L HCl 溶液1000 mL，应加入1.121 mol / L HCl 溶液多少毫升？
解：0.2500×（1000+v）=0.+1.121v
v = 43.63mL
3. 计算下列溶液的滴定度，以g / mL表示
（1）以0.2015 mol / L HCl 溶液，来测定Na2CO3，NH3；
（2）以0.1896 mol / L NaOH溶液，来测定HNO3，CH3COOOH。
解（1）& & 2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + CO2 + H2O
HCl + NH3 = NH4Cl
4. 滴定0.1560 g 草酸的试样，用去0.1011 mol / L NaOH 22.60mL。求草酸试样中 H2C2O4 · 2H2O 的百分含量。
解：& &&&2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O
5. 分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.2500 mol / L HCl 标准溶液 25.00 mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012 mol / L NaOH溶液返滴定过量的HCl，消耗了5.84 mL。计算试样中CaCO3 的百分含量。
解：& && && &2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + CO2 + H2O
6. 已知下列各种弱酸的pKa值，求它们的共轭碱的pKb值：
（1）HCN（9.21）；（2）HCOOH（3.74）；（3）苯酚（9.95）；（4）苯甲酸（4.21）。
7. 写出下列物质水溶液的质子条件
（1）NH4Cl；（2）Na2CO3；（3）NH4H2PO4；（4）NaAc+H3BO3；（5）NH3 +NH4Cl；（6）NH3+NaOH
解：（1）NH4Cl
用零水准方法求PBE： [H+] = [OH-]+[NH3]
(2) Na2CO3
用零水准方法求PBE： [H+] + 2[H2CO3] + [HCO3-] = [OH-]
（3）NH4H2PO4
用零水准方法求PBE： [H+] +[H3PO4] = [OH-] + [NH3] + [HPO32-] + 2[PO43-]
（4）NaAc（Cb） – H3BO3（Ca）
用零水准方法求PBE： [H] + [HAc] = [OH-] + [H2BO3-]
（5）NH3 (Cb)– NH4Cl(Ca)
用电荷平衡和物料平衡求得：
MBE：[Cl-] = Ca
& & [NH3] + [NH4+] = Cb + Ca
CBE： [H+] + [NH4+] = [OH-] + [Cl-]
PBE： [H+] + [NH4+] = [OH-] + Ca
& &&&或 [H+] + Cb + Ca－[NH3] = [OH-] + Ca
& && &[H+] + Cb= [OH-] + [NH3]
（6）NH3(C1) – NaOH (C2)
用电荷平衡和物料平衡求得：
MBE：[NH3] + [NH4+] = C1
& &&&[Na+] = C2
CBE：[H+] + [Na+] + [NH4+] = [OH-]
PBE：[H+]+ [NH4+] + C2 = [OH-]
& &&&[H+] + C1－[NH3] + C2 = [OH-]
8. 已知HAc的pKa= 4.74，NH3·H2O的pKb = 4.74。计算下列各溶液的pH值：
（1）0.& &10mol / L HAc；（2）0.10mol / L NH3·H2O；（3）0.15mol / L NH4Cl；（4）0.15mol / L NaAc
解：（1）0.10mol/L HAc& && &CKa＞10Kw，C / Ka＞105，所以用最简式计算，
（2）0.10mol/L NH3·H2O；&&CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
（3）0.15mol/L NH4Cl；&&NH4+为酸，故pKa = 14 – 4.74 = 9.26，Ka = 5.6×10-10 。
CKa＞10Kw，C / Ka＞105，所以用最简式计算，
（4）0.15mol/L NaAc；&&Ac-为碱，故pKb = 14 – 4.74 = 9.29，Kb = 5.6×10-10。
&&CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && &pH = 8.96
9. 计算浓度为0.12mo l/ L的下列物质水溶液的pH值（括号内为pKa值）。
（1）苯酚钠（9.95）；（2）丙烯酸钠（4.25）；（3）吡啶（5.23）
解：（1）苯酚钠（9.95）& &苯酚钠为碱，pKb = 14 – 9.95 = 4.05，Ka = 8.91×10-5，
& &CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && &pH = 11.51
（2）丙烯酸钠（4.25）&&丙烯酸钠为碱，pKb = 14 – 4.25 = 9.75，Ka = 1.8×10-10，
& &CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && &pH = 8.67
（3）吡啶（5.23）&&吡啶为碱，pKb = 14 – 5.23 = 8.77，Ka = 1.7×10-9，
& &CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && &pH =9.15
10. 计算下列水溶液的pH值（括号内为pKa值）。
（1）0.10 mol / L 乳酸和0.10 mol / L 乳酸钠（3.76）
（2）0.010 mol / L 邻硝基酚和0.012 mol / L邻硝基酚钠盐（7.21）
（3）0.12 mol / L 氯化三乙基胺和0.01 mol / L三乙基胺（7.90）
（4）0.07 mol / L 氯化丁基胺和0.06 mol / L丁基胺（10.71）
解：（1）0.10 mol / L 乳酸和0.10 mol / L 乳酸钠（3.76）
（2）0.010 mol / L 邻硝基酚和0.012 mol / L邻硝基酚钠盐（7.21）
（3）0.12 mol / L 氯化三乙基胺和0.01 mol / L三乙基胺（7.90）
（4）0.07 mol / L 氯化丁基胺和0.06 mol / L丁基胺（10.71）
11. 需要pH = 4.1的缓冲溶液，分别以HAc+NaAc和苯甲酸+苯甲酸钠（HB+NaB）配制。试求出
[NaAc] / [ HAc]和[ NaB] / [ HB]。若两种缓冲溶液的酸的浓度都为0.1mol / L，哪种缓冲溶液更好？解释之。
解：根据缓冲溶液的计算公式&&，得&&
HAc的pKa = 4.74，苯甲酸的pKa = 4.21，
缓冲溶液酸的浓度都为0.1mol / L时，则苯甲酸+苯甲酸钠缓冲溶液效果好，因为[ NaB]/[ HB]接近于1。
12. 计算pH = 5 和pH = 12 时，EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)，此时Y4-在EDTA总浓度中所占百分数是多少？计算结果说明了什么了问题？
解：查表得pH = 5时，lgαY(H) = 6.60，αY(H) = 3.98×106。
查表得pH = 12时，lgαY(H) = 0.01，αY(H) = 1.02。
结果表明，pH增加，酸效应系数减少，Y4-在EDTA总浓度中所占百分数增大，对络合滴定有利。
13. 用总浓度为0.10 mol / L NH3 – NH4Cl缓冲溶液控制pH = 10.0，来讨论以EDTA滴定Zn2+时的各种副反应的影响程度如何？
NH3 – NH4Cl溶液，其pH = 10。查表得，lgαY(H) = 0.45，lgαM(OH) = 2.4，lgKZnY = 16.5
14. p.135 / 2.12
15. 某一弱酸型指示剂的离解常数在pH = 4.5的溶液中呈蓝色，在pH = 6.5的溶液中呈黄色，该指示剂的离解常数KHin为多少？
解：pH = pKHin±1&&
∴ pKHin = 5.5，&&KHin = 3.2 ×10-6。
16. 如一弱碱型指示剂的离解常数为KHin = 6.0 ×10-9，问该指示剂的变色范围应为多少？
解：pH = pKHin±1 =－lg6.0×10-9±1= 8.22±1（ pH 7.22 ~ 9.22）
17. 什么是金属指示剂的封闭现象和僵化现象？如何消除？
18. 能否用摩尔法直接法滴定Ag+，为什么？
19. 用佛尔哈德法测定Brˉ、Iˉ 时，是否有沉淀转化现象发生?为什么？
(Ksp,AgBr =4.1×10ˉ13，Ksp,AgI =1.5×10ˉ16)
20. 用银量法测定下列试样中Clˉ含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适。
（1）& &&&NH4Cl ；（2）BaCl2 ；（3）FeCl2 ；（4）NaCl+Na3PO4 ；（5）NaCl+Na2SO4。
21. 用0.01000 mol / L HNO3溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol / L NaOH溶液时，化学计量点时pH值为多少？化学计量点附近的滴定突跃又是怎样？
解：（1）化学计量点的计算
HNO3 + NaOH = NaCl + H2O
溶液中的[H+]来自于水的离解，故溶液的pH = 7.00
&&（2）滴定突跃的计算
滴定HNO3的毫升为19.98mL时，余0.02 mL NaOH，所以
& && &pOH = 5.30& &&&pH =8.70
滴定HNO3的毫升为20.02mL时，过量0.02 mL HNO3，所以
& && & pH = 5.30
滴定突跃的pH为 8.70 ~ 4.30，指示剂：甲基橙或甲基红。
22. 某弱酸的pKa = 9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL，浓度为0.1000 mol / L，当用0.1000 mol / L HCl溶液滴定时，化学计量点的pH值为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？
解：pKb = 14 – 9.21 = 4.79&&Kb = 10-4.79 = 1.62×10-5
CKb＞10-8&&∴NaA可有HCl进行滴定：& &NaA |+ HCl == NaCl + HA
（1）化学计量点的pH
CKa＞10Kw，C / Ka＞105，所以用最简式计算，
& && & pH =5.26
（2）滴定突跃的pH值的计算
加入19.98mLHCl，余0.02 mL的NaA，19.98 mL的HA生成，按缓冲溶液公式计算pH值：
加入20.02 mL HCl，过量0.02 mL的HCl，溶液pH值由过量HCl所决定：
& && &&&pH = 4.30
∴&&滴定突跃的pH值为6.21 ~ 4.30，选甲基红或甲基橙为指示剂。
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23. 如以0.2000 mol / L NaOH标准溶液滴定0.2000 mol / L 邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时pH值为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？
解：设滴定邻苯二甲酸氢钾溶液体积为20.00mL。
（1）化学计量点的pH值的计算
滴定反应为：
&&滴定产物为二元碱，按一元碱的公式计算。查表，邻苯二甲酸氢钾的pKa1 = 2.95，pKa2 = 5.41，对应的共轭碱的pKb1 = 14 – 5.41 = 8.59，pKb2 = 14 – 2.95 = 11.05
CKb1＞10Kw，C / Kb1＞105，所以用最简式计算，
& &pOH = 4.80& &pH = 9.20& &
（2）滴定突跃的pH值的计算
滴定至化学计量点之前（即差0.1%），溶液为：
按缓冲溶液公式计算pH值：
滴定至化学计量点之后（即过量0.02 mL的NaOH），溶液的pH值由过量的NaOH所决定。
&&pOH = 4.00&&pH = 10.00
滴定突跃的pH为 8.41~10.00，∴ 选酚酞为指示剂
24. 有一三元酸，其pK1 = 2，pK2 = 6，pK2 =12。用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH值分别为多少？两个化学计量点附近有无滴定突跃？可选用何种指示剂指示终点？能否直接滴定至酸的质子全部被中和？
解： （1）第一化学计量点
& && && &NaOH + H3A == NaH2A + H2O
反应产物为NaH2A（两性物质），与其有关的K值为：
∴& &pH = 4.00& &指示剂为甲基橙
&&（2）第二化学计量点
& && && &NaOH + NaH2A = Na2H A + H2O
反应产物为Na2HA（两性物质），与其有关的K值为：
∴& &pH = 9.00&&指示剂为酚酞
&&（3）设该三元酸的浓度为0.10 mol / L。根据多元酸被准确滴定及分步滴定的判别式：
CK1＞10-8，&&CK2＞10-8， CK3＜10-8，& &
∴ 三元酸中的两个质子可被直接分步滴定，即在两个化学计量点的附近有滴定突跃。
25. p.135 / 2.3
26. p.135 / 2.6
27. pH = 10时，以10.0 mmol /L EDTA溶液滴定20.00mL 10.0mmol / LMg2+溶液，计算在计量点时的Mg2+的量浓度和pMg值。
解：查表的pH = 10时，lgαY(H) = 0.45，lgK‘MgY = lgKMgY －lgαY(H) = 8.69－0.45 = 8.24
pMg = 5.27
28. Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol / L，在pH = 6时，镁与EDTA络合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基络合效应等副反应）？并说明在此pH值下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH值。
解：解：（1）求条件稳定常数
pH = 6时，lgαY(H) =4.65，lgKMgY = 8.69，
所以& & lgKMgY’= lgKMgY –lgαY(H) = 8.69 – 4.65 = 4.04
（2）判断能否滴定
判据：lgcKMgY’≥6
∴& & lgcKMgY’= lgc + lgKMgY’= lg10-2 + 4.04 = 4.04 ＜6
故，在pH = 6 时，不能用EDTA滴定。
（3）求最低pH值
公式：lgαY(H) ≤lgc + lgKMgY – 6 =– 2 + 8.69 – 6 = 0.69
查酸效应表得：pH ≥ 9.7
29. 用EDTA标准溶液滴定试样中的Ca2+、Mg2+、Zn2+时的最小pH值是多少？实际分析中应控制的在多大？
解：查表得：lgKCaY = 10.69，lgKMgY = 8.69，lgKZnY = 16.50，
设水样中的各金属离子的浓度均为10-2 mol / L，则
lgαY(H) = lgKMY －8，故
滴定Ca2+的pH值为：lgαY(H) = lgKCaY －8 = 10.69－8 = 2.69，查表的pH = 7.6 ，实际分析中，由于Mg2+干扰，采用pH = 12。
滴定Mg2+的pH值为 ：lgαY(H) = lgKMgY －8 = 8.69－8 = 0.69，查表的pH = 9.7 ，实际分析中，采用pH = 10。
滴定Zn2+的pH值为：lgαY(H) = lgKZnY －8 = 16.50－8 = 8.50，查表的pH = 4.0，实际分析中，采用pH = 5。
30. 在0.5 mol / L H2SO4溶液中，当 的比为（1）10-2；（2）10-1；（3）1；（4）10；（5）100时，Ce（Ⅳ）/ Ce（Ⅲ）电对的电极电位为多少？
解：查表的， ，根据Nernst公式：
31. 计算在1 mol / L HCl溶液中用Fe3+滴定Sn2+的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？若用所选指示剂，滴定终点是否和化学计量点一致？
解：查表得： ，
滴定至化学计量点之前，溶液的电极电位由被滴定物质的电对计算，当滴定剩余的Sn2+为0.1%时：
滴定至化学计量点之后，溶液的电极电位由滴定剂的电对计算，当滴定过量的Fe3+为0.1%时：
选用次甲基蓝为指示剂，其
化学计量点的电极电位为：
32. 下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接加以测定？如果可以，应选用哪种指示剂？为什么？
CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺，CCl3COOH，苯甲酸；
NaF，NaAc，苯甲酸钠，酚钠，盐酸羟胺（NH2OH·HCl）。
解：（1）CH2ClCOOH，&&Ka = 1.4×10-3，pKa = 2.86
&&CKa＞10-8 ，∴ 可以用强碱直接滴定。
&&CH2ClCOOH + OH- == CH2ClCOO- + H2O
化学计量点的pH值以CH2ClCOO-作质点，按一元弱碱公式计算：
计量点时浓度为0.1mol / L，pKb = 14 – 2.86 ==11.14，
& &CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && & pH =7.93
∴ 选酚酞为指示剂。
解：（2）HF，&&Ka =3.5×10-4，pKa = 3.46
& &CKa＞10-8 ，∴ 可以用强碱直接滴定。
& && &HF + OH- = F- + H2O
化学计量点的pH值以F-作质点，按一元弱碱公式计算：
计量点时浓度为0.1mol / L，pKb = 14 – 3.46 ==10.54，
& &CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && & pH =8.23
∴ 选酚酞为指示剂。
解：（3）苯酚，&&Ka = 1.1×10-10，pKa =9.95， CKa＜10-8 ，∴ 不能用强碱直接滴定。
解：（4）羟胺，&&Kb =9.1×10-9，pKb =8.04，CKb＜10-8 ，∴ 不能用强酸直接滴定。
解：（5）苯胺，&&Kb =4.6×10-10，pKb =9.34，CKb＜10-8 ，∴ 不能用强酸直接滴定。
解：（6）CCl3COOH，&&Ka = 0.23，pKa = 0.64，CKa＞10-8 ，∴ 可以用强碱直接滴定。
& && &CCl3COOH + OH- = CCl3COO- + H2O
化学计量点的pH值以Cl3COO-作质点，按一元弱碱公式计算：
计量点时浓度为0.1mol / L，pKb = 14 – 0.64 ==13.56，Ka = 2.8×10-14
& &CKb＜10Kw，C / Kb＞105，所以用近似式计算，
& &pH =7.05& &∴ 选酚酞为指示剂。
解：（7）苯甲酸， Ka = 6.2×10-5，pKa =4.21， CKa＞10-8 ，∴ 可以用强碱直接滴定。
& && &C6H5COOH + OH- = C6H5COO- + H2O
化学计量点的pH值以C6H5COO-作质点，按一元弱碱公式计算：
计量点时浓度为0.1mol / L，pKb = 14 – 4.21 = 9.79，
& &CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算：
& &pH =8.6& &∴ 选酚酞为指示剂。
解：（8）NaF，Ka =3.5×10-4，pKa = 3.46，pKb = 14 – 3.46 =10.56，CKb＜10-8 ，∴ 不能用强酸直接滴定。
解：（9）NaAc，Ka =1.8×10-4，pKa = 4.74，pKb = 14 – 4.74 =9.26，CKb＜10-8 ，∴ 不能用强酸直接滴定。
解：（10）苯甲酸钠，Ka = 6.2×10-5，pKa =4.21，pKb = 14 – 4.21 =9.79，CKb＜10-8 ，∴ 不能用强酸直接滴定。
解：（11）酚钠，Ka =1.1×10-10，pKa =9.95，pKb = 14 – 9.95 =4.05，CKb＞10-8 ，∴ 可以用强酸直接滴定。
C6H5O- + H+ == C6H5OH
化学计量点的pH值以C6 H5OH 作质点，按一元弱酸公式计算：
计量点时浓度为0.1mol / L，pKa= 9.95，
& &CKa＞10Kw，C / Ka＞105，所以用最简式计算，
& && &&&pH =5.5&&
∴ 选甲基红为指示剂。
解：（12）盐酸羟胺（NH2OH·HCl），Kb =9.1×10-9，pKb = 8.04，pKa = 14 – 8.04 =5.96
CKa＞10-8 ，∴ 可以用强碱直接滴定。
NH2OH·HCl- + OH- = NH2OH + Cl- + H2O
化学计量点的pH值以NH2OH作质点，按一元弱碱公式计算：
计量点时浓度为0.1mol / L，pKb = 8.04，
& &CKb＞10Kw，C / Kb＞105，所以用最简式计算，
& && &pOH = 4.52& &pH= 9.48& &
∴ 选百里酚酞为指示剂。
33. 下列物质可否准确分级滴定
（1）0.1000 mol / L H2C2O4； （2）0.1000 mol / L 联氨H2N – H2N
解：分级滴定的判别式为：
（1）H2C2O4，Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5，
，不能分级滴定，但两个质子可一并滴定，因为 。
（2）H2N – H2N，Kb1=3.0×10-8，Kb2=7.6×10-15，
， ， ，故只能滴定到第一个化学计量点，有±1%的误差。
34. 在0.1000 mol / L NH3 – NH4Cl溶液中，能否用EDTA准确滴定0.1000 mol / L 的Zn2+溶液。
NH3 – NH4Cl溶液，其pH = 10。查表得，lgαY(H) = 0.45，lgαM(OH) = 2.4，lgKZnY = 16.5
金属离子被准确滴定的条件是lg(cMspKMY) ≥6，本题中cMsp= 0.1/ 2 = 0.05，故
lg(cMspK’MY) = lg(0.05) + 11.23 = 9.93≥6
所以，可有EDTA滴定。
35. 用0.01060 mol / L EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0 mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH = 10 时滴定，消耗EDTA 31.30 mL。另取一份100.0 mL水样，加NaOH使呈碱性，使Mg2+成
Mg（OH）2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20 mL。计算（1）水的总硬度（以CaCO3，mg / L表示）；（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 ，mg / L和MgCO3，mg / L表示）。
解：（1）求水的总硬度
（2）求水中钙镁的含量
36. 分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000 g试样，溶解后用容量瓶配成100 mL试液。吸取25.00 mL，调至pH = 6，用PAN作指示剂，用0.05000 mol / L EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30 mL。另外又吸取25.00 mL 试液，调至pH = 10，加KCN，以掩蔽铜和锌。用同浓度的EDTA溶液滴定镁，用去4.10 mL。然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40 mL。计算试样中含铜、锌、镁的百分率。
37 分析含铅、铋和镉的合金时，称取试样1.936 g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0 mL。吸取该试液25.00 mL调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol / L EDTA溶液滴定，消耗25.67 mL，然后加六次甲基四胺缓冲溶液调节pH至5，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76 mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA络合物中的Cd2+，然后用0.02174 mol / L Pb（NO3）2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76 mL。计算合金中铋、铅、镉的百分含量。
38. 称取混合碱试样0.9476 g，以酚酞为指示剂，用0.2785 mol / L HCl标准溶液滴定至终点，用去酸溶液34.12 mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸溶液23.66 mL。求试样中各组分的百分含量。
解： 采用的是连续滴定法，V1＞V2，所以试样中含有NaOH、Na2CO3组分。
（1）& && && &NaOH + HCl = NaCl + H2O
&&（2）& && & Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2
39. 称取混合碱试样0.6524 g，以酚酞为指示剂，用0.1992 mol / L HCl标准溶液滴定至终点，用去酸溶液21.76 mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸溶液27.15 mL。求试样中各组分的百分含量。
解： 采用的是连续滴定法，V1＜V2，所以试样中含有NaHCO3、Na2CO3组分。
（1）& && && &NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O
（2）& && & Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2
40. 用回流法测定某废水中的COD。取水样20.00mL（同时取无有机物蒸馏水20.00mL 作空白试验）放入回流锥形瓶中，加入10.00mL 0.2500moL / L 重铬酸甲溶液（1/6 K2Cr2O7 = 0.2500mol / L）和30mL硫酸 – 硫酸银溶液，加热回流2h；冷却后加蒸馏水稀释至140mL，加试亚铁灵指示剂，用0.1000mol / L硫酸亚铁铵溶液[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O = 0.1000mol / L ]回滴至红褐色，水样和空白分别消耗11.20mL和21.20mL。求该水样中的COD是多少（mg O2 / L）？
41. 自溶解氧瓶中吸取已将溶解氧DO固定的某地下水样100mL，用0.0102mol / L Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂，继续用同浓度Na2S2O3溶液滴定至蓝色刚好消失，共消耗9.82mL。求该水样中溶解氧DO的含量（mg O2 / L）。
42. p 135 / 2.13
43. p 135 / 2.14
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定量分析化学习题（3）
一. 已知在pH=10.0的氨性溶液中，Mg2+和Hg2+的浓度分别为2.0×10-2mol ·L-1和2.0×10-3mol ·L-1，其中游离NaCN的浓度为2.2×10-5mol ·L-1。问在此条件下Hg2+能否被完全掩蔽？可否用同浓度的EDTA滴定其中的Mg2+？
已知 lgKMgY=8.7 ，lgKHgY=21.7，Hg2+-CN-络合物的lgβ4=41.0，HCN的 pKa=9.0, pH =10时，lgαY（H）=0.45。
二. 0.5mol · L-1 H2C2O4在pH=2.5的溶液中，能否掩蔽0.1mol ·L-1 Fe3+ ？已知H2C2O4的pKa1=1.3，pKa2=4.30；Fe3+-C2O42-络合物的lgβ3=18.5。
三. 以2.0×10-2mol ·L-1 EDTA滴定浓度均为2.0×10-2mol ·L-1的Al3+和Zn2+混合溶液中的Zn2+，在pH=5.5时，欲以KF掩蔽其中的Al3+，终点时游离KF的浓度为1.0× 10-2mol ·L-1。计算说明在此条件下能否准确滴定Zn2+？（HF的pKa=3.18； lgKAlY = 16.1，lgKZnY =16.5；pH = 5.5时，lgαY（H）= 5.5；Al3+-F- 络合物的lgβ1～lgβ6分别为6.1 ，11.2， 15.0，17.7， 19.6， 19.7。）
四. 测定水泥中Al3+时，因其中含有Fe3+，故先在pH=3.5时加入过量的EDTA，加热煮沸，再以PAN为指示剂，用Cu2+溶液返滴定过量的EDTA。然后调节pH=4.5，加入NH4F，再用Cu2+标准溶液滴定释放出的EDTA至终点。若在终点时游离F-为0.10 mol · L-1，CuY为0.010mol · L-1。计算其中的FeY有百分之几转化为FeF3？若CuY为0.0010mol · L-1，FeY又有百分之几转化为FeF3？问用此法测定Al3+时要注意什么问题？ （lgKCuY = 18.8 ，lgKFeY =25.1；pH = 4.5时，lgαY（H）= 7.44；Fe3+-F- 络合物的lgβ3=12.06， pCuep=8.3）
五. 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T（EBT）为指示剂，以2.0×10-2mol · L-1EDTA滴定浓度为2.0×10-2mol ·L-1的Ca2+，问终点误差为多少？若在相同条件下滴定的是2.0×10-2mol ·L-1 的Mg2+ ，其终点误差又为多少？KCaY比KMgY大，为什么滴定Ca2+比滴定Mg2+的终点误差反而要大？（lgKCaY = 10.7 ，lgKMgY =8.7；pH = 10.0时，lgαY（H）= 0.45；EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，lgKCa-EBT=5.4， lgKMg-EBT=7.0）。若以MgY和EBT作为间接金属指示剂，问应加入MgY的浓度是多少？
六. 移取Bi3+、Pb2+混合试液50.0mL两份；其中一份以XO为指示剂，用1.0×10-2 mol ·L-1EDTA滴定至终点时，消耗25.0mL；另一份试液中加入铅汞齐，待Bi3+置换反应完全后，用同一浓度的EDTA滴定至终点，消耗30.0mL。计算原试液中Bi3+、Pb2+的浓度各为多少？
七. 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，含有浓度均为2.0×10-2mol ·L-1的Mg2+和Zn2+混合溶液，今加入KCN掩蔽其中的Zn2+，再以2.0×10-2 mol · L-1 EDTA滴定此混合溶液25.0mL中的Mg2+。若终点时，ΔpM = 0.2，欲使TE = 0.1%，问应加入KCN多少克？已知lgKMgY = 8.7 ，lgKZnY =16.5；pH = 10.0时，lgαY（H）= 0.45；HCN 的pKa=9.21，Zn2+-CN- 络合物的lgβ4=16.7； Mr（KCN）=65.1）。
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定量分析化学习题（4）
一. 在pH为1.0的0.100 mol · L-1 K2Cr2O7 溶液中加入固体亚铁盐使Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），若此时电位为1.17V，求Cr2O72- 的转化率。（已知Cr2O72-/ Cr2-电对的电位为1.33V。）
二. 计算1.0×10-4mol ·L-1的Zn（NH3）42+ 溶液中含有0.10 mol ·L-1 游离NH3时，Zn（NH3）42+ / Zn 电对的平衡电位。（Zn2+—NH3 络合物的逐级累计稳定常数 lgβ1～lgβ4为2．37，4．81，7．31，9．46；Zn2+ / Zn电对的电位为 -0．76V）。
三. 计算pH=3.0时，含有未络合EDTA的浓度为0.10 mol · L-1的溶液中Fe3+/Fe2+电对的条件电位（忽略离子强度的影响及氢氧基络合物的形成）。已知Fe3+/Fe2+ 电对的电位为0．77V；pH=3.0时，lgαY（H）=10.60；lgKFe（Ⅲ）Y=25.10；lgKFe（Ⅱ）Y=14.32)
四. 分别计算0.1000mol · L-1 KMnO4和0.1000 mol · L-1 K2Cr2O7溶液在H+浓度为1 mol · L-1 的酸性溶液中，还原一半时的半还原电位。已知电对MnO4-/Mn2+和Cr2O72-/Cr3+的条件电位分别为1．45V和1．00V。
五. 以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25℃时反应的平衡常数；若在计量点时，C（Fe3+）=0.05000mol · L-1，要使反应定量进行，所需H+的最低浓度为多少？已知电对Fe3+/Fe2+和Cr2O72-/Cr3+的电位分别为0．771V和1．33V。
六. 将一块纯铜片置于0.050mol · L-1AgNO3溶液中，计算溶液达到平衡时的组成。已知电对Cu2+/Cu和Ag+/Ag的电位分别为0．337V和0．800V。
七. 计算说明Co2+的氨性溶液（含游离氨的浓度为0.10mol · L-1）敞开在空气中，最终以什么价态及形式存在。已知Co3+—NH3 络合物的逐级累计稳定常数 lgβ1～lgβ6为6．7，14．0，20．1，25．7，30．8，33．2；Co2+—NH3 络合物的逐级累计稳定常数 lgβ1～lgβ6为2．11，3．74，4．79，5．55，5．73，5．11。已知电对Co3+/Co2+和O2/OH- 的电位分别为1．84V和0．401V。
八. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-而干扰铜的测定，加入 0.050mol · L-1 NH4HF2即能消除Fe3+和AsO43-的干扰，试计算说明之。已知电对As（Ⅴ）/As（Ⅲ）、Fe3+/Fe2+、I2/I-的电位分别为0．559V、0．771V和0．534V；HF的Ka=7.4×10-4；FeF63-的lgβ1～lgβ3分别为5．2，9．2和11．9。
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定量分析化学习题（5）
一. 移取20.00 mL HCOOH和HAc的混合液，以酚酞为指示剂，用0.1000 mol·L-1NaOH 溶液滴定至终点时，消耗NaOH溶液25.00 mL。另移取20.00mL上述混合液，准确加入0.02500 mol·L-1KMnO4的碱性溶液75.00 mL，混合后，在室温放置30 min， 使MnO4－氧化HCOOH反应定量完成（HAc不被MnO4－氧化）。随后用H2SO4调节至酸性，最后以0.2000 mol·L-1Fe2+溶液滴定至终点，消耗Fe2+溶液 40.63 mL。计算试液中HCOOH和HAc的量浓度各为多少？已知HCOOH的pKa=3.74和HAc的pKa=4.74。
二. 某一样品中含有常量的H2SO4和H3BO3，试设计一酸碱滴定法分析方案，测定H2SO4和H3BO3的分别含量。已知HSO4-的pKa2为1.99，H3BO3的pKa为9.24。要求写出原理、步骤、结果的计算公式（并表明单位）。
三. 在pH=2.0的含有时，含有0.010 mol · L-1EDTA及0.10 mol · L-1 HF溶液中，加入CaCl2达0.10 mol · L-1。问EDTA对CaCl2沉淀生成有无影响？能否产生CaCl2沉淀。已知pKsp =10.57；HF的pKa=3.18；lgKCaY=10.69；pH=2.0时，lgαY（H）=13.51。
四. 于100毫升含0.100克Ba2+溶液中，加入50毫升0.10 mol · L-1H2SO4溶液。问溶液中还剩多少克Ba2+？若沉淀分别用100毫升水和100毫升0.010mol · L-1 H2SO4洗涤，问各损失多少BaSO4？已知Mr（Ba）=137.33，Mr（BaSO4）=233.4。
五. 利用络合效应可阻止沉淀生成。某溶液含有Ba2+、EDTA、SO42-离子，它们的浓度分别为0.10 mol · L-1、0.11 mol · L-1、1.0×10-4 mol · L-1。问溶液的pH应大于多少才能防止BaSO4沉淀的生成？已知Ksp=1.1×10-10，lgKBaY=7.8。
六. 将固体AgCl和AgBr放入50毫升水中，搅拌至平衡状态，求溶液中Ag+的浓度。已知AgCl和AgBr的Ksp分别为1.8×10-10和5.0×10-13。
七. 利用二苯胺基脲光度法测定BaCrO4的溶解度时，加过量的BaCrO4与水在30℃的恒温水浴中让其充分平衡。吸取上层请液10.0毫升于25毫升容量瓶中，在酸性介质中以二苯胺基脲显色并定容，用1cm吸收池于540nm处测得吸光度为0.200。已知2.00 mg · L-1的Cr（Ⅵ）标准液10.0毫升同样发色后测得吸光度为0.440。试计算30℃时BaCrO4的溶解度及Ksp。已知Mr（Cr）=52.00，Mr（BaCrO4）=253.32。
八. 若以分子状态存在99%以上时可通过蒸馏分离完全，而允许误差以分子状态存在在1%以下，试通过计算说明在什么酸度下可挥发分离甲酸和苯酚？已知苯酚的Ka=1.1×10-10，甲酸的Ka=1.8×10-4。
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定量分析化学习题（6）
一. 用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液浓度时会造成系统误差的哪个？为何？
A 用甲基橙作指示剂
B NaOH溶液吸收了空气中二氧化碳
C 每份邻苯二甲酸氢钾质量不同
D 每份加入指示剂的量不同
二. 计算下列溶液的pH 值
（1） 1.0×10-7mol/L HClO4
（2） 0.10 mol/L H2SO4（Ka2= 1.0×10-2）
（3）1升溶液中含有CHCl=0.10 mol/L，CH2CO3=1.0×10-3mol/L，CHAc=2.0×10-5mol/L，计算溶液的pH值及碳酸根、醋酸根的平衡浓度。已知碳酸的Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11,HAc的Ka=1.8×10-5
三. 称取制造油漆的填料红丹（Pb3O4）0。1000克，用盐酸溶解后使其生成PbCrO4沉淀，经过滤、洗涤，在将它溶于酸后，加入过量KI，与Cr2O72-反应析出I2，用0.1000mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，终点时耗去13.00毫升，求红丹试样中Pb3O4的质量分数。
四. 化学需氧量（COD）的测定，是量度水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合指标。对于地表水、饮用水等常采用高锰酸钾法测定COD。取某湖水100毫升加硫酸后，加10.00 毫升0.00200mol/L高锰酸钾标液，立即加热煮沸10分钟，冷却后又加入10.00 毫升0.00500mol/L 草酸钠标准溶液，充分摇动，用同上浓度的高锰酸钾标准溶液返滴定过剩的草酸钠，由无色变为淡红色为终点，消耗5.50毫升。计算该湖水COD的含量（以O2 毫克/升计）。
五. 用一种测定DDT的方法，分析未喷洒过杀虫剂的植物叶子样品，测得DDT含量为0.2、 0.4 、0.8、 0.5、 0.2 微克/克；今有一植物叶子样品，测得DDT含量为0.4、 0.5 、0.8、 1.0、 0.5 微克/克；该植物是否喷洒过DDT？
六. 称取Na3PO4-Na2B4O7·10H2O（A）试样1.000克,溶解后，通过氢型阳离子交换树脂收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol/L的氢氧化钠滴定，耗去30.00毫升。随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用氢氧化钠滴定，耗去40.00毫升。求原混合试样中Na3PO4%（M=164）和Na2B4O7·10H2O%（M=381），为何用甲基红作指示剂。
七. 于0.100 mol/L Fe3+和0.250 mol/L HCl 混合溶液中。通入H2S气体使之达到平衡，求此 时溶液中Fe3+ 的量浓度。已知饱和H2S 溶液的浓度为 0.1000 mol/L，条件电位 Φ0S/H2S‘ = 0.141V；ΦFe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）‘ = 0.71V。
八. 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T（EBT）为指示剂，以2.0×10-2mol/L EDTA滴定浓度为2.0×10-2mol/L的Ca2+，问终点误差为多少？若在相同条件 下滴定的是2.0×10-2mol /L的Mg2+ ，其终点误差又为多少？KCaY比KMgY大，为什 么滴定Ca2+比滴定Mg2+的终点误差反而要大？若以MgY和EBT作为间接金属指示剂， 问应加入MgY的浓度是多少？已知lgKCaY = 10.7 ，lgKMgY =8.7；pH = 10.0 时，lgαY（H） = 0.45； EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，lgKCa-EBT=5.4， lgKMg-EBT=7.0
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