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专利名称：ε-己内酯类聚合物OALib Journal期刊
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聚己内酯－聚乙二醇嵌段共聚物Ⅱ．组成、结晶性同降解性间关系
, PP. 560-565
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采用ＤＳＣ法测定了新嵌段共聚物聚己内酯（ＰＣＬ）－聚乙二醇（ＰＥＧ）嵌段共聚物（ＰＣＥ）的结晶性，研究了共聚物的结晶性同组成及降解性的关系．结果表明随着共聚物中ＰＥＧ组分的含量和分子量增加，共聚物的结晶性下降，亲水性提高，降解速度加快．
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Live SupportAsk us anything护肤品各种功效成分表
【具有洗净效果的成分】
　　这一类的原料可以让皮肤变得更干净，但是在去除脏污的同时，皮肤的油脂也会被带走。所以，在过度使用的时候，会让皮肤过于干燥，因而出现敏感发痒的后遗症。有效成分：
　　 Sodium lauryl （or laureth） sulfate 十二烷醇硫酸钠
　　 TEA-lauryl sulfate 十二烷醇茶硫酸&
　　 Cocamide DEA 椰子盐胺
　　 Ammonium lauryl （or laureth） sulfate 十二烷醇硫酸铵
　　 Magnesium laureth sulfate 十二烷醇硫酸镁
　　 Sodium C14-16 olefin sulfate C14-16 石蜡硫酸钠
　　 Triethanolamine 三乙醇胺
　　【保持水分的成分】
　　想要让皮肤看起来水嫩嫩，就必须让水分子停留在肌肤表面。下面是常用的一些保湿剂：
　　1．甘油：最古老的保湿剂，倒退10年，很多人直接使用甘油加水护理冬季的皮肤。安全、价格低廉，是化妆品中含量最大最普通的保湿利。
　　2．透明质酸（HA）：是人类皮肤中天然固有的保湿成分，它保持水分的能力比任何天然或合成的聚合物都强。70年代以前，透明质酸只能从鸡冠中提取，其稀有可想而知，价格昂贵。70年代后期，人们开始利用发酵的方法生产透明质酸，使它造福于人类，到现在，它的添加已经十分普及，是十分安全高效的保湿刘。因为价格很高，添加量一般不大。
　　3．吡咯烷酮羧酸钠（简称PCA－NA）：是人类皮肤天然固有的保湿成分，是真正生理上的皮肤柔软剂。如果角质层中PCA含量减少，皮肤会变得干燥和粗糙，使用这种保湿剂十分安全，但因为是一种氨基酸，容易变质，多用于高档化妆品。
　　4．天然保湿因子（NMF）：化妆品中的天然保湿因子是指透明质酸（HA）吡咯烷酮羧酸钠（简称PCA-NA）或它们的混合物。皮肤实际意义上的保湿因子还应包括尿素、乳酸等等，十分复杂。
　　5．神经醯胺、胶原蛋白：是近年来开发出的最新一代保湿剂，由于它们和构成皮肤角质层的物质结构相近，能很快渗透进入皮肤和角质层中的水结合，形成一种网状结构，锁住水分。因为它保湿的原理不同于传统的保湿剂，有人说它开辟了保湿的新天地，可是同样由于成本太高，不作为保湿的主要成分，添加量极小。
　　6．尿素：是皮肤天然新陈代谢的产物，对软化皮肤作用奇佳，很多润手霜中都含有尿素。
　　7．乳酸：它是大自然中广泛存在的有机酸，完全无毒，它使皮肤柔软、溶涨、增加弹性。它另外的重要作用是调节皮肤的PH值和影响细茵的繁殖。&
　　8．甲壳素衍生物（Chitosan）：是从甲壳纲动物外壳中提取的天然保湿剂，效果和透明质酸接近，是生理上十分安全的保湿剂，此外它还作为药物用在人工皮肤和创伤愈合方面。
　　9．芦荟：植物性的保湿剂。由于芦荟汁含有粘多糖（类似于透明质酸），故有很好的润滑和保湿作用，此外还有防晒和消炎的作用。
　　10．海藻提取物：海藻是世界上最古老的植物，无根、无花也无果。富含氨基酸、维生素和粘多糖，对皮肤有保湿润滑和防皱的作用，还有一定抗菌、消炎和促进伤口愈合的作用。
　　11．其他原料：
　　 Propylene glycol 丙烯乙二醇
　　 Polypropylene glycol聚丙烯乙二醇
　　 Butylene glycol 丁烯乙二醇
　　 Hexylene glycol 乙烷乙二醇
　　 Caprylic/capric/lauric triglycerides 羊脂酸甘油三酸酯&
　　 Cyclomethicone/Dimethicone 二甲基硅油
　　 Fatty acids 脂肪酸（如硬脂酸等）
　　 Hyaluronic acid （一种蛋白质）&
　　 Sodium PCA （在活细胞里发现，能用来维持水分平衡）&
　　 Collagen 胶原质 （一种蛋白质，组成皮肤的支持结构）&
　　 Ceramide 神经酰胺
　　 Elastin 弹性蛋白 （一种帮助皮肤维持弹性的蛋白质）&
　　 Lecithin 卵磷脂 （存在于鸡蛋，牛奶， 瓜子，大豆，及其他蔬菜里）
　　 【油脂类的保湿剂】
保湿化妆品中另一类重要的成分是油分，其作用是在皮肤表面形成封闭的薄膜，控制水分的蒸发。大部分以油脂成分为主，这些油脂成分可以深入到皮肤深层，不论是植物性油脂或动物性油脂，都能够将水分保持在皮肤表层，有助于留住容易挥发的水分。
　　下面是常用的一些油分，它们的特点如下：
　　1．凡土林、白油：是从石油中提取的矿物油，保水效果很好，安全，但是透气性差，使皮肤一种被“糊住”的感觉。价格低廉，是超市?中低挡保湿品大量使用的油分，性质稳定，使化妆品不易氧化变味。
　　2．霍霍巴油：取自西蒙得木果实。西蒙得木是一种生长在美国南部和墨西哥北部干燥地区的灌木，结花生米大小、深褐色坚硬的种子，从中提取的液体蜡被称为霍霍巴油。主要成分是不饱和高级醇和脂肪酸，有良好的稳定性，极易与皮肤融合。日本化妆品对霍霍巴油简直到了痴迷的程度。多添加在高档品牌中。
　　3．小麦胚芽油：取自小麦胚芽，其中VE（即生育酚）的含量非常高，是优质润肤剂，可保护细胞膜，并利于人体充分利用vA，对于保持皮肤洁净健康，抵御疾病感染有重要的作用。欧洲厂家喜欢采用，多添加在高档品牌中。
　　4．角鲨烷（深海鲨鱼肝油）：角鲨烷大量存在于深海产的鲨鱼肝脏中，进一步加工成为角鲨烷，又名深海鲨鱼肝油，是少有的化学稳定性极高，使用感极佳的动物油脂，还可抑制霉茵的生长。欧美的化妆品公司慑于动物保护主义者的压力，为树立对人类生存环境责任的健康的形象，普遍利用植物油脂合成角鲨烷。但日本的化妆品厂家从使用感出发，一般仍然坚持使用天然角鲨烷，世界上产量最大的五个天然角鲨烷生产广，日本就占了四个，人称鲨鱼屠宰场。日本人的皮肤是世界上最敏感的皮肤，应该使用最安全的化妆品，日本化妆品界的这一普遍观点在角鲨烷的使用上体现得十分充分。
　　5．鲑油：是20世纪70～80年代发展起来的新一代油脂，稳定性可以和凡士林媲美，而且具有良好的抗静电性和透气性，使皮肤能够自由地呼吸，对护扶品的使用感作出了革命性的贡献。使皮肤更加光滑富有弹性，是各文件次保湿品普遍采用的油分。
　　6．羊毛脂：是羊毛加工业的副产品，最初是从清洗羊毛的废水中得到的。羊毛脂和皮肤的亲和性非常好，可在皮肤表面形成轻度吸着的光滑膜，延缓皮肤表面层水分的挥发，使角质层水合，起柔软皮肤恢复弹性的作用，是一种很好的柔软剂。由于使用感略差，一般的化妆品添加量不超过5%，而且有的羊毛脂略有异味，如果添加量大了，还要加大量香精，对它的气味进行掩盖。
　　7．米糠油：取自糙米中的米糠，含有VRVE，医学上用于刺激血液循环和活化皮脂腺，还能吸收紫外线，防止油脂氧化变质，以及阻止黑色素的生成，多用于防皱、美白和防晒。至今未发现有引起人体不良反应的报道。
　　 8．其他有效成分：
　　 Isopropyl palmitate 异丙基棕榈酸酯
　　 Glyceryl stearate 甘油基硬脂肪酸盐
　　 PEG-100 stearate PEG-100 硬脂肪酸盐
　　 Avocado 鳄梨
　　 【黏土、火山灰、矿物泥】
　　黏土：这种成分可以去除脸部毛孔深层的脏污及油脂，因此可以当做面膜，也可以当做清洁乳使用。
　　具有相同效果的火山灰、矿物泥，也具有吸油除污的功效；但要小心的是：过度使用会导致脸部过度干燥，因此比较适合周期性的清洁，而无法作为每日护肤程序的一部份：
　　Kaolin 高岭土
　　volcanic ash 火山灰
　　Bentonite 斑脱土（火山灰分解成的一种粘土）
　　【美白有效成分】
　　在众多的美白产品中，最有效果的主流成分：
　　1．维生素C：最大的作用在于“还原与修护细胞”，但由于维生素C的稳定性不高，很容易产生氧化的情况，且不易被肌肤所吸收，不过由于科技的突破创新，“左旋维生素C”、“酯化维生素C”、“维生素C醣甘衍生物”等分子更小、成分更稳定的维生素C。例如：SK-II水嫩美白面膜中的维生素C-AG，AVON美白C护肤系列中的维生素C醣甘，就都是一种持续型的维生素C，不断地释放出维生素C，抑制酪胺酸脢生成与进行将黑色素还原的动作，来达到淡化斑点的效果。&
　　2．曲酸：针对已经渗入的紫外线，利用曲酸来制止酪胺酸脢的活化，减少黑色素的形成。Vichy美白淡斑系列，就结合了曲酸与左旋C成分，发挥双重美白的效果；Chanel
Precision美白系列研发出一种新的物质——活性因子光剂CII，美白的效果是曲酸的1.5倍。&
　　3．抗氧化剂：为了防止细胞蛋白质氧化，产生老化现象，雅诗兰黛的晶澈美白系列中就特别添加有绿茶成分，而娇兰的issima美白系列则是含有向日葵种籽精华，以及C.
Dior雪晶灵美白系列的“诱糖抗氧分子”都是加强保护蛋白质的成分，让肌肤免于产生发黄老化的现象。&
　　4．去角质成分：水杨酸、乳酸与尿素，都是具有去角质效果的成分，可针对黑斑的部位，从表皮温和地去除老化角质，刺激表皮层细胞的更新，加速消除斑点形成的过程。如纪梵希（Givenchy）美白面膜中就含有AHA柠檬酸和黑莓精华，可去除肌肤上的老废角质，淡化斑点并均匀肤色。&
　　5．植物萃取液：芦荟、矢车菊、小山梨、西洋梨、橄榄果、银杏、熊果、洋山毛榉、海藻、高山蔓越橘、桦树、桑椹、人参等多种植物萃取液。Lancome兰蔻Blanc
XW美白系列，特别将甘草根萃取液、曲酸分别与金缕梅、芦荟、矢车菊萃取精华液，调配出油性、中性、混合性、干性与敏感性，三种肤质都适用的美白精华调理液，同时解决美白和各种肤质的需求。
　　【防晒有效成分】
　　1．PABA对胺基苯酸类：
　　 Para-aminobenzonic acid 对氨基苯甲酸
　　 Padimate O， Padimate A 对甲胺基苯甲酸已酯，乙酸已酯
　　 Glyceryl PAA 甘油基对氨基苯甲酸
　　 防护波长范围：UVB，易导致过敏反应，现已少用。
　　2．Salicylates水杨酸类：
　　 Homosalate 水杨酸高锰脂
　　 Octyl salicylate 辛基水杨盐
　　 Trolamine salicylate三乙醇胺水杨酸
　　 防护波长范围：UVB，少有过敏反应
　　3．Cinnamates 肉桂酸盐类：
　　 Octyl methoxycinnamate甲氧基肉桂酸异辛酯
　　 Ehylhexylp-methoxycinnamate
　　 Cinoxate 西诺沙酯 （或称甲氧基肉桂酸-2-乙氧基乙酯）
　　 防护波长范围：UVB，具优良的UVB吸光能力，为常见的防晒品成分。
　　4．Benzophenones 苯甲酮类：
　　 Oxybenzone 羟苯甲酮
　　 Dioxybenzone 二苯甲酮
　　 Sulisobenzone 磺异苯酮
　　 防护波长范围：UVB及UVA，具较宽的吸光波段
　　5．Anthranilate（氨基苯甲酸盐）/Methylanthranilate 甲基胺基苯甲酸盐：
　　防护波长范围：UVA，吸收短波UVA
　　6．Dibenzoylmethanes：
　　防护波长范围：UVA，具优良的UVA吸光能力，少见过敏反应。
　　7．Physical agents 物理性防晒（或称天然防晒）：
　　 Titanium dioxide 二氧化钛
　　 Zinc Oxide 4 氧化锌
　　 Red petroleum 红石油
防护波长范围：UVB，UVA，可见光，皮肤病患者较适用于此种防晒成分，不易引起皮肤过敏，但可能导致毛囊炎，涂抹后有遮瑕效果。
　　【抗皱有效成分】
　　1．植物抗皱成分：银杏、绿茶因子、芦荟、Biopeptide—C1等，能深入渗透肌肤，维持肌肤理想的滋润程度，抗衡由年龄和环境因素而带来衰老现象，补充肌肤所需的水分及养份，激活细胞分裂再生，加速细胞代谢，并有祛皱，防止肌肤老化，延缓皱纹产生的作用，使皮肤富有光泽、滋润、有弹性。
　　2．维生素E：著名的抗衰老剂，也是黑斑的形成、平复并减缓皱纹产生的防氧化剂。
　　3．胎盘素：胎盘素中的红血球因子和雌性荷尔蒙可令衰老的皮肤再生，有抗衰老、抗皱美白的功效。
　　4．ARL抗皱因子：蕴含5种微细粒子的天然抗氧化成分，有效迅速渗入皮肤底层，中和游离基对皮肤的伤害，改善衰老现象，全面减退幼纹、皱纹的形成。
　　【祛痘有效成分】
　　1．龙胆、大蒜提取物、蛇麻油、甘菊、向日葵提取物等：经皮肤吸收后，能快速杀死暗疮肌肤里的细菌，高效调控肌肤油脂分泌，调整肤质，保持水油平衡，令肌肤清爽透明，安抚镇静暗疮皮肤，安抚红肿，祛除暗疮毒素及暗疮印，使肌肤恢复健康亮丽。
　　2．澳洲茶树油：从一种在世界上分布极少、大多生长于澳大利亚东北新南威尔士的特殊灌木中、以原始方法从叶子中提炼的天然油，具有广谱抗菌生物活性和杀菌功效，无刺激性，具有优良的皮肤渗透作用。&
　　3．金盏花：是局部的抗炎及抗氧化剂，多用于治疗青春痘和改善不良肤质。
　　【让触感柔嫩滑顺的成分】
　　不论是洗面奶或护肤乳液，都会在摩擦肌肤的时候，产生柔嫩滑顺的快感。这种感觉，就是利用ＰＥＧ这一类的原料制成的。
　　 Polyethylene glycol （PEG） 聚乙烯乙二醇
　　 Polysorbates 聚山梨醇酯
　　 Propylene glycol 丙烯乙二醇
　　 Polypropylene glycol 聚丙烯乙二醇
　　 Butylene glycol 丁烯乙二醇
　　 Hexylene glycol 已烷乙二醇
　　 Isopropyl myristate 异丙基十四烷酸酯 ]
　　【杀菌、防止变质的保存剂】
　　在制造过程中，不论是如何注重品管的产品，出厂之后，还是必须加上一定的保存剂，才能确保避免细菌、霉菌、酵母菌的寄生。有些肌肤特别敏感的人，会对这些保存剂产生过敏问题，因此产生红肿热痛的后遗症。以下成分为化妆品保存剂常用成分：
　　 Methylparaben 对羟基苯甲酸甲酯
　　 Propylparaben对羟基苯甲酸丙酯
　　 Butylparaben 对羟基苯甲酸丁酯
　　 Ethylparaben 对羟基苯甲酸乙酯
　　 Imidazolidinyl urea咪唑烷基尿素
　　 Quaternium-15&
　　2-bromo-2-nitropane-1，3-diol
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基于聚ε-己内酯结构的新型功能化生物可降解聚酯的合成及其性能研究
近年来，聚ε-己内酯(PCL)以其优越的生物可降解性，良好的生物相容性以及药物通透性受到科学家们的广泛关注。随着生物医用高分子材料以及分子自组装技术的迅速发展，关于将疏水性的PCL和一系列亲水性聚合物之间互相结合形成多种两亲性嵌段共聚物用于体外和体内药物和基因传递的研究越来越深入。目前，针对这类材料的特点设计结构新颖的功能性可生物降解聚酯并通过分子自组装的方式形成具有良好生物相容性、易生物降解性以及多重响应的智能药物载体已逐渐成为当前生物材料领域中的研究热点。　　
基于上述研究背景及发展趋势，本论文以PCL作为基本的骨架材料，通过对己内酯单体进行衍生化修饰以及多种聚合手段制备了一系列新型的功能性生物可降解聚酯，然后对所得聚合物进行结构改造获得了一系列可用于构建纳米药物以及基因传递系统的生物活性聚酯材料。在实验过程中，对这几类功能性聚酯的合成路线进行了探索，同时，对其中部分聚合物在选择性溶剂下通过分子自组装达到同时装载药物以及基因的能力进行了测定。论文的主要工作分为以下三个部分:　　
（一）合成可同时运输siRNA和疏水性抗癌药物阿霉素(DOX)的可降解阳离子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)-聚己内酯(PCL)胶束(PCL-b-LPEI)。研究表明，PCL-b-LPEI在不同的pH环境下（pH=5.0和pH=7.4）均具有较低的临界聚集浓度，分别为17.2μg/mL和15.9μg/mL，而且在缓冲溶液中可组装成表面带有正电荷的纳米胶束，具有同时负载疏水性药物DOX和siRNA的功能。通过透析法我们可以制备有效包载DOX的聚合物胶束，其载药量为6.8％，而且胶束对于DOX的释放具有pH依赖性，在37℃、pH=7.4的环境下释放DOX的速率要远小于pH=5.0的环境。体外转染实验表明，与市售的转染试剂bPEI(MW=25 KDa)相比，该阳离子胶束具有较低的细胞毒性和较高的转染性能，它能高效运载GFP siRNA进入Hela-GFP细胞（基因沉默效率最高达65％左右），而低分子量的LPEI(MW=2 KDa)的PEI在最高N/P比为40∶1时，对细胞中GFP的表达仍具有较低的抑制效率。此外，通过MTS法测定聚合物载药胶束对HeLa细胞增殖能力的抑制，其结果也表明了该阳离子聚合物胶束可以同时运输疏水性药物和siRNA进入癌细胞且能发挥较好的治疗效果，该生物可降解的阳离子聚酯载药体系有效结合了药物治疗和基因治疗，具有广泛的应用前景。　　
（二）探讨了以不同方式共价链接DOX的载药聚合物MPEG-b-P(CCL-Ami-DOX)和MPEG-b-P(CCL-Hyd-DOX)的合成路线，这两种聚合物可作为今后共载药胶束的前体聚合物。其反应路线为以4-羟基环己基甲酸乙酯为起始原料，通过化学方法合成了γ位带有羧基官能团的化合物单体γ-甲酸叔丁酯-ε-己内酯(tBuCCL)。然后以聚乙二醇单甲醚(MPEG-5000)为引发剂，以ε-己内酯(ε-CL)和tBuCCL为单体进行“配位-插入”开环聚合(ROP)反应，得到嵌段共聚物MPEG-b-PtBuCCL。经强酸脱除叔丁基，得到疏水链段带有羧基的聚合物MPEG-b-PCCL，然后将阿霉素(DOX)通过酰胺键和腙键两种键连方法与聚合物疏水链段上的羧基连接得到载药聚合物MPEG-b-P(CCL-Ami-DOX)和MPEG-b-P(CCL-Hyd-DOX)，通过核磁共振氢谱确定每一步反应产物结构的正确;通过核磁图谱峰面积关系计算出聚合物的理论分子量;通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物多分散系数(PDI)。　　
（三）探讨了结合开环聚合、原子转移聚合以及点击化学三种合成方式制备末端叶酸修饰的接枝聚合物BnO-BMPCL-g-PPEGMA-FA的合成路线，这种聚合物可作为今后靶向载药胶束的前体聚合物。其反应路线为以1，4-环己二醇为起始原料，通过化学方法合成了γ位为含溴原子取代基的化合物单体γ-（2-溴-2-甲基丙酰氧基）-ε-己内酯(BMCL)。然后以苯甲醇为引发剂，以ε-己内酯(ε-CL)和BMCL为单体进行“配位-插入”开环聚合反应，得到共聚物BnO-BMPCL。继而以聚合物BMCL单元上的溴原子为引发位点，以甲基丙烯酰聚乙二醇单甲醚(MPEGMA)为单体，进行原子转移自由基聚合(ATRP)，得到接枝共聚物BnO-BMPCL-g-PPEGMA-Br，利用叠氮化钠对其链末端的Br原子进行叠氮化，得到BnO-BMPCL-g-PPEGMA-Azide，然后通过点击化学反应将炔丙基叶酸衍生物连接在 BnO-BMPCL-g-PPEGMA-Azide的末端，得到聚合物BnO-BMPCL-g-PPEGMA-FA。通过核磁共振氢谱确定每一步反应产物结构的正确性;通过核磁图谱峰面积关系计算聚合物的理论分子量;利用红外光谱(IR)检测聚合物分子链末端叠氮化的情况以及通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物多分散系数(PDI)。
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