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【饲料学课件】-第九章 饲料添加剂(1)-下载
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3秒自动关闭窗口==========以下对应文字版==========氨基酸微量元素螫合物符合人体微量元素吸收的机制和特点，把人体必需的氨基酸和微量元素有机地结合起来，成为一种新型高效的微量元素营养强化剂， 具有良好的理化性质和生物活性。甘氨酸是分子量最小的氨基酸，其与微量元素 反应生成的螯合物也是分子量最小的氨基酸微量元素螯合物，能更好的被肌体吸 收、利用。本文利用碳酸亚铁和甘氨酸合成甘氨酸亚铁，利用碱式碳酸锌和甘氨 酸合成甘氨酸锌，得到了阴离子干扰少、产率高、螯合率高的甘氨酸微量元素螯 首先研究了甘氨酸亚铁的制备工艺，通过单因素实验确定了适宜的合成条件：体系的ｐＨ值为５．５～６．０、复合抗氧化剂用量为甘氨酸质量的１０％、配位Ｌｇ（Ｇｌｙ ／Ｆｅ）为２：１、反应水浴温度为８０＂（２。采用有机溶剂沉淀的方法，使甘氨酸亚铁在 有机溶剂中以沉淀的方式析出，实现了螯合铁与无机铁的分离。在此条件下得到 的甘氨酸亚铁其亚铁占总铁比例为８５％，产率为８７．２１％、螯合率为８６．９５％。产 物经纯化处理后，分别对它的成分及理化性质进行测定分析。贮藏试验结果表明， 甘氨酸亚铁的氧化稳定性明显好于氯化亚铁。通过水解稳定性试验发现，在水溶 液中，甘氨酸亚铁非常稳定，而硫酸亚铁极易水解生成氢氧化亚铁沉淀，继而氧 化为氢氧化铁，最终以三氧化二铁沉淀的形式析出。研究中还测定了产物的红外 光谱和热重一差热分析，红外光谱分析表明，产物中已无游离甘氨酸的特征吸收 峰，是以螯合物的结构存在；热重一差热分析表明产物带一个结晶水。另外测得 产物的摩尔电导率为３４．０Ｓｃｍ２／ｍｏｌ，稳定常数为５．０８ｘ１０５。 接着研究了甘氨酸锌的制备工艺，经试验确定了较合理的反应条件为：ｎ（碱 式碳酸锌）：ｎ（甘氨酸）＝ｏ．２５：１，水浴温度为９０１２，反应时间为６ｈ，反应体系的ｐＨ 值为６．５。采用有机溶剂沉淀的方法，使甘氨酸锌在有机溶剂中以沉淀的方式析 出，实现了螯合锌的分离。在此条件下得到的甘氨酸锌产率超过９５％。产品经纯 化后，测定了它的部分理化性质，并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重 分析、粉末衍射等方法对产物进行了分析表征。结果表明产物中的甘氨酸是以螯 合态的形式存在，无游离的甘氨酸，且产物的结构是带一个结晶水的甘氨酸锌螯 合物，分子式为：Ｚｎ（ＮＨＥＣＨ２ＣＯＯｈ Ｈ２０。另外也研究了产物的摩尔电导率、 稳定常数、螯合率，通过实验测定得到产物的摩尔电导率为２０．１Ｓｃｍ２／ｍｏｌ，稳定 摘要 常数为２．２９ｘ１０５，用凝胶色谱法测得产物的螯合率为Ｉｏｏ ，挂１％。 关键词：甘氨酸，微量元素，铁，锌，螫合物 摘要 Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃｈｅｌａｔｅｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｗｉｍｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｉｓ ｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆｂｏｄｙＩｎ ｗｈｉｃｈ ｂｏｄｙｎｅｃｅｓｓａｒｙａｎｌｉｎＯａｃｉｄａｎｄｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔａｒｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ．Ｃｈｅｌａｔｅｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｗｉｔｈｔ／ａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｉｓａｎｅｗ ｔｙｐｅ，ｈｉ曲ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ｆｏａｉｆｉｃａｎＬ ｗｈｉｃｈｈａｖｅｗｅｌｌｃｈａｒａｃｔｅｒｓａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｅｔｉｖｉｔｉｅｓ．Ｇｌｙｃｉｎｅ ｉｓｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔａｍｉｎｏａｃｉｄ．ａｎｄｔｈｅｃｈｅｌａｔｅｏｆ ｇｌｙｃｉｎｅ、ｖｉｍ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｏｈａｓｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔＳＯ ｍｏｌｅｓｕｉｔａｂｌｅｔｏｂｏｄｙ．Ｉｎ ａｒｔｉｃｌｅ，ｆｅｒｒｏｕｓｇｌｙｃｉｎａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇｆｅｒｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄ ｇｌｙｃｉｎｅ ａｓｔａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｚｉｎｃ ｇｌｙｃｉｎａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇｂａｓｉｃｚｉｎｃｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄ ｇｌｙｃｉｎｅ ａｓｔａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｆｅｒｒｏｕｓ ｇｌｙｃｉｎａｔｅ Ｗａｓ ｆｉｒｓｔｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｂｙｓｉｎ百ｅ ｆａｃｔｏｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＷａＳｃｏｎｆｉｒｍｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｗａｓａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｐＨ Ｗａｓｂｅｔｗｅｅｎ ５．５－－６，ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓＷａｓ１０％ ｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔ ｏｆ酉ｙｃｉｎｅ，ｔｈｅ ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ ｏｆｇｌｙｃｉｎｅ ｔｏｆｅｒｒｏｕｓＷａｓ２：１，ａｎｄｗａｔｅｒｂａｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｗａｓ８０＂（２．ＴｈｅｆｉｌｔｒａｔｅＷａｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｔｈｅｆｅｒｒｏｕｓ ｇｌｙｃｉｎａｔｅ Ｗａｓ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔ．Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙｔｈｅｃｈｅｌａｔｅ Ｃａｎｂｅ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ａｎａｌｙｚｅｄｂｙｃｏｍｍｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ．Ｗｉｔｈｔｈｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｆｅｒｒｏｕｓ ｇｌｙｃｉｎａｔｅ Ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｅｒｒｏｕｓａｃｃｏｕｎｔｆｏｒ８５％ｏｆｔｏｔａｌｉｒｏｎｃｏｎｔｅｎｔ ｙｉｅｌｄＷａｓ ８７．２１％，ｔｈｅ ｃｈｅｌａｔｅｄｒａｔｉｏＷａｓ８６．９５％．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆｆｅｒｒｏｕｓ ｇｌｙｃｉｎａｔｅ Ｗａｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｂｅｔｔｅｒｔｈａｎ ｔｈａｔｏｆＦｅＣｌ２ｂｙ ｓｔｏｒｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔ ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ ｆｅｒｒｏｕｓ ｇｌｙｃｉｎａｔｅｋｅｅｐ Ｗａｔｅｒ．ＯｎｔｈｅｃｏｎｔｒａｒｙＦｅＳ０４ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄｖｅｒｙ ｆａｓｔａｎｄｆｏｒｍｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔ Ｆｅ（ＯＨ）２．ｗｈｅｒｅａｆｔｅｒｏｘｉｄａｔｅｄｔｏｂｅ Ｆｅ（ＯＨ）３，ｆｉｎａｌｌｙｔｕｍｅｄ ｔｏｂｅＦｅ２０３ｄｅｐｏｓｉｔ．Ｔｈｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆｆｅｒｒｏｕｓ ｇｌｙｃｉｎａｔｅｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｗｅｒｅｎｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ疗ｅｅ ｇｌｙｅｉｎｅ ａｎｄｉｔ ｅｘｉｓｔｓｗｉｔｈａ ｃｈｅｌａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ ｔｈｅｒｅＷａｓｏｎｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｗａｔｅｒｉｎｔｈｅｃｈｅｌａｔｅ．ＩｔｓｍｏｌａｒｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅＷａｓ ３４．ＯＳｅｍ２／ｍｏｌ，ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔＷａｓ５．０９ｘ１０５． Ｔｈｅｎｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｚｉｎｃ ｇｌｙｃｉｎａｔｅ Ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅａｓｏｎａｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｔｈａｔ：ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｂａｓｉｃｚｉｎｃｃａｒｂｏｎａｔｅ ｔｏ＃ｙｃｉｎｅ ＷａｓＯ．５：１． ＩＩＩ 摘要 ｗａｔｅｒｂａｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ９０＂Ｃ，ｔｉｍｅｗａｓ ６ｈ，ｐＨ ６．５，ＴｈｅｆｉｌｔｒａｔｅＷａｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｔｈｅ ｚｉｎｃ ｇｌｙｃｉｎａｔｅ Ｗａｓ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔ． Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙｔｈｅ ｃｈｅｌａｔｅｃａｌｌｂｅ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ａｎａｌｙｚｅｄｂｙｃｏｍｍｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ． Ｗｉｔｈｔｈｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｚｉｎｃｇｌｙｃｉｎａｔｅ ｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｅｙｉｅｌｄＷａｓｏｖｅｒ９５％．Ａｆｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ Ｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｓｏｍｅａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ，ｓｕｃｈａｓｅｌｅｍｅｎｔａｒｙａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｓｐｅｃｔｒｕｍ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ ａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｅｓ ｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｃａｔｅｔｈｅｒｅｗａｓｎｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｇｌｙｃｉｎｅ ｉｎｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ，ｔｈｅ ｃｈｅｌａｔｅｗａｓａ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｎｅｍｏｌｅｃｕｌｅ ｗａｔｅｒｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｆｏｒｍｕｌａｗａｓ ＺＢ（Ｎ－Ｈ２ＣＨ２ＣＯＯ）２ Ｈ２０．ｉｔｓ ｍｏｌａｒｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅＷａＳ２０．１ＳｅｍＺ／ｍｏｌ，ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔＷａＳ２．２９ｘ１０５ａｎｄｃｈｅｌａｔｅｄｒａｔｉｏＷａｓ１００％４－ｌ％． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｉｎｅ；ｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔ；ｆｅｒｒｏｕｓ；ｚｉｎｃ；ｃｈｅｌａｔｅ 第一章绪论 第一章绪论 １．１氨基酸微量元素螫合物的概述 １．１．１氨基酸微量元素螯合物的作用 人的身体是由化学元素组成的，占人体总重量万分之一以下的元素称为微量 元素，微量元素又可分为必需微量元素、非必需微量元素和有害微量元素。目前 公认的必需微量元素有：铁（ＦＯ、铜（Ｃｕ）、锌（Ｚｎ）、钴（Ｃｏ）、锰（￣ｈ１）、铬（Ｃｒ）、钼 （Ｍｏ）、镍（Ｎｉ）、钒（、，）、锡（ｓｎ）、硅（Ｓｉ）、硒（Ｓｅ）、碘（Ｉ）、氟（Ｆ），共１４种。可能必 需的微量元素有：锶（ｓｏ、铷（Ｒｂ）、砷（Ａｓ）及硼（Ｂ）。微量元素主要有以下几种生 理作用ＩｌＪ：（１）微量元素的抗氧化和抗衰老作用。（２）微量元素的解毒作用。（３）微 量元素的代谢调控作用。（４）微量元素的免疫促进作用。近年来，如何正确使用 微量矿物元素，提高其生物学效价，一直是营养和饲料科学专家研究的热点。 １．１．１．１氨基酸微量元素螯合物的概念 美国饲料监测局（ＭＦＣＯ，１９９６）确定了氨基酸微量元素螯合物的概念：由某 种可溶性金属元素离子，同氨基酸按一定的摩尔比以共价键结合而成，水解氨基 酸的平均分子量为１５０左右，生成的螯合物的分子量不得超过８００。微量元素是人 和动物体所必需的营养元素之一，直接参与了机体几乎所有的生理和生化功能， 对生命活动起着极其重要的作用。１７世纪初，化学界发现并成功制备出了微量元 素的螯合物，且螯合物的研究和应用在很多行业都得到了很大的发展。２０世纪７０ 年代，微量元素氨基酸螯合物的研究推动了螯合物在人类营养和动物营养中的应 氨基酸微量元素螯合物是金属元素以配位键及离子键和氨基酸结合形成的具有环状结构的螯合物【３】，它把两者有机地结合在一起，促进了它们的协同作用。 作为新一代的营养强化制剂，它有着独特的螯环结构，其稳定常数一般在１０４．１０１５ 之间，位于五元环或六元环螯合物中心的金属元素可以通过小肠绒毛刷状缘，以 氨基酸或肽的整体形式直接从肠粘膜吸收，既能有利于微量元素以螯合物形式完 整地被转运吸收，又能在需要时有效地把金属离子释放出来。与传统的无机盐（如 硫酸盐、氯化盐）和简单的金属有机酸盐（如葡萄酸金属盐、柠檬酸金属盐）相比， 氨基酸微量元素螯合物具有良好的化学、生化稳定性，在体内ｐＨ条件下溶解性 第一章绪论 好，容易被吸收，应用全，生物利用率高，配伍性好，具有抗干扰、缓解矿物质 之间的拮抗竞争作用，可起到补充微量元素和氨基酸的双重作用【４１。 １．１．１．２氨基酸微量元素螯合物的吸收模式 与营养有关的金属微量元素主要有：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ等， 它们在体内的吸收途径主要有离子吸收模式和金属离子螯合物吸收模式两种。 离子吸收模式１５】是一个需要能量的主动转运过程，载体蛋白的作用是通过螯 合中和离子的电荷使之顺利通过带电荷的膜进入转运通道。主动转运时粘膜细胞 吸收特定离子的速度取决于细胞的需要，而与肠腔内该离子的浓度无关。这些金 属离子都是以类似的方式透过小肠，它们的吸收行为可用相似的途径来表示，即 离子化的金属离子与粘膜细胞表面的蛋白质络合，再利用矿物质泵主动转运透过 膜进入粘膜细胞，完整的蛋白质复合物受到ｐＨ变化的影响而释放出离子；然后 阳离子和位于末端网状组织的储藏肽重新络合并迁移至底膜，接着原生质ｑａｐＨ 变化导致金属离子从储藏肽中释放并还原；最后离子和位于底膜的外围蛋白再次 结合进入血浆。 如果金属离子和膳食中的蛋白质结合，那它们在肠腔内通常是不经过电离而 被吸收的，即通过金属离子螯合物吸收模式。在这种吸收模式中，二价金属离子 和氨基酸生成低分子螯合物并稳定；氨基酸螯合物再与特殊的载体肽（可能是谷 胱甘肽）结合，主动转运透过粘膜细胞的刷状缘粘膜。进入粘膜后，有些螯合物 会完全或部分水解为氨基酸和离子，离子在细胞内和储藏肽螯合由离子途径进入 血液；有些则不水解以完整的螯合物形式转运到底膜，在底膜完全或部分水解， 离子与膜上的完整蛋白结合再进入血液；还有些螯合物则以原始的肽类似物形式 结合底膜上的谷胱甘肽进入血液［０３。从吸收模式上看，金属离子氨基酸螯合物要 优于有机酸金属和无机盐，氨基酸螯合物金属离子通过氨基酸的吸收途径进入肠 细胞，而无机盐金属离子走离子吸收途径，有机酸矿物盐能部分改善金属盐的溶 解性，也可能减少无机盐常遇到的杂质离子干扰，但它们的最终吸收途径都是走 离子吸收途径，吸收速度和效率低于氨基酸螯合物。 １．１．１．３氨基酸微量元素螯合物的应用 一般的无机金属盐和有机酸金属盐被人体摄入后，易在酸性胃液介质中电离 成为金属阳离子，然后进入小肠被人体吸收利用。但是小肠壁对带有正电荷的金 第一章绪论属离子有一定的排斥作用，导致部分金属离子不仅不易被吸收，还会刺激胃肠， 引起腹泻。而且不同金属元素之间存在拮抗作用，会限制金属元素利用率和沉积 效率，导致生物有效性变差。氨基酸微量元素螯合物中的金属离子以螯合态存在， 在消化道中大大降低了元素间（如Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ等二价离子）的拮抗作用， 同时也防止在消化道内与胃酸作用形成不溶化合物，减少了与植酸、草酸等结合 生成沉淀的机会，有利于金属元素的吸收，并且对消化道无不良刺激和影响。 它的化学稳定性高，可以减少对食物中维生素的破坏，降低氧化降解反应，减少 敏感元素损失和酸败发生，如蛋氨酸锌与各种营养物质、抗生素的相容性极佳， 具有协同作用，并能提高维生素的存留率，同时可加强动物体内酶的活性，提高 蛋白质、脂肪和维生素的利用率ｍ。它还具有增强一定的杀菌能力，能提高免疫 应答反应，降低乳汁中体细胞数和提高繁殖力的功效，对某些肠炎、皮炎、痢疾 和贫血有治疗作用。因此氨基酸微量元素螯合物在营养学应用中主要有： （１）防治疾病 由于母乳含铁量低，体内铁贮量少和生长速度快的原因而发生贫血现象，严 重影响下一代的发育，这种情况一般是采用给幼体补铁的方法来预防贫血。但直 接补铁有许多不足之处。采用甘氨酸铁进行产前和产后的母体补铁，在预防幼体 贫血上取得较好的效果。 研究表明，同无机锌相比，氨基酸锌吸收后能使血液中锌的浓度显著提高，从而在一定程度上影响动物体内激素的分泌。据报道，添加硫酸锌作为补锌剂时， 在沙门氏菌侵入时，动物体的抵抗力很弱，说明无机锌抵抗疾病应激时的作用很 小，而补充氨基酸锌时，很少见到动物感染沙门氏菌。 （３）提高营养物质的利用率 微量元素一般在体内具有特殊的辅酶功能。氨基酸螯合物被完整地吸收进入 动物体内，迅速运输到特定的组织和酶系统，直接同酶结合在一起，改变酶的结 构，影响酶的活性，加速或降低营养物质的代谢速度。美国的阿什德（１９９１）发现， 经氨基酸螯合的铁、铜、锌、锰，在喂食动物后，能使糖酶的活性大大提高，从 而糖类的分解和吸收更容易。 （４）改善动物的繁殖性能 第一章绪论微量元素在繁殖动物营养中具有重要的作用。如铜对受精率和胎畜发育的影 响，锰同受胎率关系密切，缺锌会出现难产和死亡等。而氨基酸螯合物在保持动 物繁殖性能正常的同时，还可以减少慢性子宫炎感染，降低胚胎死亡率和加快子 宫组织产后的恢复，使动物的繁殖性能得到改善。 １．１．２氨基酸微量元素螯合物的研究现状 １．１．２．１国外研究现状 微量元素氨基酸螯合物在６０年代就开始研究。Ｂａｒｂａｒａｔ８１将甘氨酸和锌和镉 的氧化物为原料合成了甘氨酸锌、镉螯合物，并用ｘ．衍射法测定了甘氨酸锌、 镉螯合物的晶体结构，之后其他氨基酸金属螫合物的晶体结构都是在这两个螯合 物结构的基础上确定。７０年代后期，美国Ａｌｂｉｏｎ实验室ｆ２】以动植物蛋白和铁元 素为原料合成了蛋白铁（ＩｒｏｎＰｒｏｔｃｉｎａｓｃ）的复合物，由此该实验室开始了氨基酸金 属螫合物的一系列研究和开发，并制备了一系列的氨基酸螯合物成品，如甘氨酸 亚铁（富瑞甘）等【９】，这些产品广泛用于之后氨基酸螯合物应用方面的研究中。从 文献报道来看，关于氨基酸螯合物的研究多集中于生物学效价评定和实际应用效 果上，而且有关蛋氨酸螯合物和甘氨酸螯合物的研究报道较多，研究结果也有很 大变差。Ａｓｈｒｎｅａｄｌ２１研究了蛋氨酸铁对哺乳仔猪的相对生物学效价，结果为 １８０＊／ｐ２２７％（硫酸亚铁为ｌｏｏ％）。Ｆａｉｒｗｅａｔｈｅｒ－Ｔａｉｔ［１０１通过动物实验研究了甘氨酸 铁和甘氨酸锌的生物效率，结果表明甘氨酸锌的生物利用率没有优于碳酸锌，而 甘氨酸亚铁的利用率比硫酸亚铁高，值得进一步研究。Ｍａｒｉａｉ１研究了ｐＨ值改 变对甘氨酸螯合铁溶解度的影响，结果表明，ｐＨ从２改变到６，甘氨酸螯合铁 的溶解度没有大的变化，基本上是１００％溶解，而硫酸亚铁溶解度降低了６４％， 延胡索酸亚铁的降低了７４％。Ｓｃｈｌｅｇｅｌ等【挖１研究了硫酸锌和甘氨酸锌中锌的生物 药效率，结果表明，甘氨酸锌中锌的吸收率要比硫酸锌的高（５１％：４４％），而体内 锌的捧泄量影响不大。 １．１．２．２国内研究现状 在我国，８０年代中期开始研究微量元素氨基酸螯合物，并在氨基酸亚铁螯合 物方面取得很大进展。 汪芳安等【１３】以氯化亚铁和Ｌ．蛋氨酸（Ｌ．ＨｌｌＣ５０２Ｎｓ）为原料合成了食品铁强化 第一章绪论剂蛋氨酸亚铁螯合物。钟国清【１４】报道了以甘氨酸和氧化钙为原料，用微波固相 化学法合成了甘氨酸钙螯合物。冯贵颖等【１５】介绍了以废弃羽毛水解的复合氨基 酸为原料，与铜盐螯合制备了复合氨基酸铜螯合物的方法。 在应用方面，闰立新【１６】报道植酸和钙不影响蛋氨酸锌在雏鸡体内的沉积， 以增重、血中碱性磷酸酶活性、胫骨锌浓度为评价指标，和硫酸锌（１００％）相比， 蛋氨酸锌的生物学效价为１０４％，１６７．３％和１３４％。钟正贤【１７１报道了Ｌ．赖氨酸锌在 兔体内的生物利用率，表明Ｌ赖氨酸锌、葡萄糖酸锌、硫酸锌的生物利用率分别 为２０４．６２％、１５８．８４％，１００％。周桂莲等【１８１认为利用氨基酸螯合铁通过母猪直接 给仔猪补铁，可以免去注射补铁，避免仔猪应激。靳雅笙等【１９觇察了甘氨酸亚 铁对改善儿童营养性贫血的效果，发现儿童口服甘氨酸亚铁一个月后，血红蛋白 含量显著升高，平均升高了ｌＯｇ／Ｌ，而红细胞游离原卟啉含量显著降低。 １．２氨基酸微量元素螫合物的配位化学 １．２．１配合物的基本概念 配位化学是研究中心原子或离子（通常是金属）与其周围的作为配位体的其 它离子或分子构成的较复杂的化合物及其性质的学科，它是化学的一个分支。它 所研究的对象称为配位化合物（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄ），简称配合物。早期称为 络合物，原词ｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｕｎｄｓ是复杂化合物的意思。配位化合物是由可给出 孤对电子或丌键电子的一定数目的离子或者分子（成为配体）和具有接受孤对电 子的空的价轨道的原子和离子（统称为中心原子）按照一定的组成以及空间构型 所形成的化合物刚。 ＮＨ３、Ｈ２０、卤素负离子（）（－）和ＯＨ‘等具有孤对电子对的小分子或离子是常见 的经典的配体。另外，还有一类能提供配位的键电子的基团或分子如乙烯和苯 等也可作配体，它们被称为非经典配体。根据配体提供配位原子数的不同，又可 以把配体分为：单齿配体，如配体ＮＨ３中仅有一个配位原子氮，且仅具有一对孤 电子对，故只能与中心原子形成一个配价键；＝齿配体，像草酸根离子Ｃ２０４２’、 简称为ｅｌｌ的乙二胺Ｈ２ＮＮＨ２等，有两个配位原子；多齿配体，指含有更多个配位 原子的配体，如乙二胺四乙酸（简称为ＥＤＴＡ）是六齿配体。在配合单元中，一 个中心离子（或原子）所能结合的配位体的配位原子的总数，就是中心离子（或原子） 的配位数。 第一章绪论配合物也可分为以下几类：（１）单核配合物，在１个中心离子（或原子）周围有 规律地分布着一定数量的配位体，如硫酸四氨合铜［Ｃｕ（ＮＨ３）４］Ｓ０４、六氰合铁（ＩＩ） 酸钾磁［Ｆｅ（ＣＮ）ｄ、四羧基镍Ｎｉ（ＣＯ）４等，这种配合物一般无环状结构。（２）螯合物 （又称内配合物），由中心离子（或原子）和多齿配位体络合形成具有环状结构的配 合物，如二氨基乙酸合铜：螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。（３）其它特 殊配合物，主要有：多核配合物（含两个或两个以上的中心离子或原子），多酸型 配合物，分子氮配合物，兀．酸配位体配合物，哥配合物等。 对同一种原子，形成螯合物可以使Ｇｉｂｂｓ自由能大大降低，比单基配位体形 成的配合物（非螯合物）更加稳定，这种效应称作螯合效应【２０１。螯合物中所形成的 环状结构，一般以五元环、六元环为最稳定，因为空间张力更小，且一个配合剂 与中心离子所形成的螫环的数目越多就越稳定。 １．２．２氨基酸微量元素螯合物的性质 氨基酸微量元素螯合物是金属微量元素和一个或多个氨基酸形成的环螯合 物，一般为五元环或六元环，螯合物中的金属微量元素通常叫做中心离子，而与 中心离子发生螯合的中性分子（氨基酸）叫做配位体。中心离子可以是Ｆｅ、ｃｕ、 Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ等，配位体可以是蛋氨酸、甘氨酸、赖氨酸等中的一种或 几种。二价的中心离子与氨基酸形成配位数为４的螯合物，其螯环数为２，由此可 知螯合体中氨基酸与金属离子的摩尔比是２：ｌ。它具有以下一些基本性质。 （１）可溶于水，但溶解度有差异 作为溶剂的水，分子与分子间因形成氢键而缔合。一种物质若要溶于水，必 须能发生水合作用而使部分水分子间的缔合破坏，为达到这个目的，可以是溶质 和水分子间生成氢键。离子或极性高的物质的溶解，是由于它们将水分子吸引在 它们的周围，这些被吸引着的水分子则以氢键与其它水分子结合【２１１。而金属离 子与氨基乙酸根形成的内络盐，虽然不带电，但是碳氢含量较ｄ（ＵＰ疏水部分较 小），因此仍可溶于水中，不过溶解度的大小因中心离子和配位体的不同而不同。 （２）稳定性好 氨基酸配合剂中既有Ｏ作为配位原子，又有Ｎ作为配位原子，对亲氧或亲氮 的金属离子都有较和的配合，所以氨基酸能和金属离子形成多个（一般为两个）螯 环的螯合物，具有较高的稳定性。 第一章绪论（３）摩尔电导率（ｍｏｌａｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）小 摩尔电导率的定义是为了对不同浓度或不同类型的电解质的导电能力进行 比较。氨基酸微量螯合物呈现环状结构的螯合态，配位体同时满足了中央离子的 配位数和化合价，整个分子内电荷趋于中性，稳定常数适中，电离度小，导电能 （４）一般为有颜色的物质过渡金属离子的螯合物由于配位体场的影响，中央离子的ｄ轨道的能级会发 生分裂，在吸收可见（或紫外）区的某一部分波长的光后发生ｄ．ｄ跃迁【２ｌｌ，ｌ！ｐｄ电子 会从较低的能级跃迁到较高的能级。因此，过渡金属离子（ｄ电子数为ｌ￣９时）的螯 合物一般都是有色物质，但是，ｚｎ由于ｄ电子已充满，不能发生ｄ．ｄ跃迁，故它的 螯合物为无色。 １．２．３氨基酸微量元素螯合物的结构分析方法 氨基酸微量元素螫合物是二价阳离子和氨基酸中的氨基形成稳定的配位键， 同时又与氨基酸的羧基中的氧形成离子键的环状结构的螯合物。通过研究螯合物 与配位体光谱的不同之处可以解决螯合物的化学键问题，还可以证明螯合物的生 成、组成、结构等。 １．２．３．１螯合物的紫外吸收 在螯合物中，不仅过渡金属离子会吸收可见（或紫外）区的某一部分波长的光 而发生ｄ－ｄ跃迁，配合体内部也可能因吸收可见（或紫外）区的光而发生电子的跃 迁。形成螯合物时中央离子与配位体的键合使配位体内部有关轨道的能量改变， 因此螯合物中的配合体内部电子的跃迁与游离配位体内部电子的跃迁时要求的 能量可不相同，即所吸收的光的波长可不相同。 氨基酸在可见光区都没有光吸收，但在远紫外光区（＜２２０ｈｍ）均有光吸收。在 近紫外光Ｎ（２２０．３００ｈｍ）只有酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸有吸收光的能力，因为 它们的Ｒ基含有苯环共轭双键系统瞄，２３】。酪氨酸的最大光吸收波长为２７５ｎｍ（苯酚 基）、苯丙氨酸为２５７ｎｍ（苯基）、色氨酸为２８０ｎｍ（碍ｌ哚基）。氨基酸与金属形成螫 合物后，内部电子的跃迁会发生变化，所吸收的光的波长也发生变化。因此可以 从氨基酸和氨基酸螯合物的最大吸收峰位置的变化，判断螯合物的存在。在反应 过程中也可以根据螯合物的最大吸收峰的大小来判断反应的程度。利用分光光度 第一章绪论法【２００１１还可以测定螯合物的稳定常数，判断螯合物的配位比。 １．２．３．２螯合物红外吸收 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照 射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化， 产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射 光强度减弱。 红外吸收光谱法也是研究螯合物的重要方法。由于在不同ｐＨ条件下氨基酸 的存在形式不同，故其红外光谱结果也有所不同【２４０５１。氨基酸中的羰基，其ｖ（ｃ＝Ｏ） 随ｐＨ值增加向低频移动。氨基酸与金属形成配合物后，ｖ（ＣＯＯ］逐渐降低，说明 形成了相应的甘氨酸配合物。可用羧酸成盐后的非对称与对称伸缩振动的频率之 差来衡量金属与氧（Ｍ－Ｏ）形成价键的共价程度。差值越大，共价程度越大，Ｍ－Ｏ 的配位键越牢固【２６】。这一点也可以通过测定它们的稳定常数得到证实。氨基酸 中的Ｎ－Ｈ键的特征吸收峰，在形成配合物后，因为ＮＶｒ－１３＋消失，会向高频移动［２７１。 另外在低频区会出现金属与氮（Ｍ－Ｎ）、氧（Ｍ．Ｏ）的伸缩振动峰，这又进一步说明 氨基和羧基参与了配位。未参与配位的Ｃ．Ｃ和Ｃ．Ｈ均会保留了下来，吸收峰位置 不变。 １．２．３．３螯合物的ＸＲＤ分析 当需要对某物质的性质进行研究时，不仅需要知道它的元素组成，更为重要 的是了解其物相组成。ｘ射线衍射方法是对晶态物质进行物相分析的基本方法 ［２ｑ。ＸＲＤ是晶体的“指纹”，不同的物质具有不同的ＸＲＤ特征峰值（晶面间距和 相对强度）对照ＰＤＦ卡片进行定性。ＸＲＤ不同于一般的元素分析（ＡＥＳ、ＡＡＳ、 ＸＦＡ），它能确定元素所处的化学状态（ＦｃＯ，Ｆｅ２０３，Ｆｅ３０４），能区别同分异构体， 能区别是混合物还是固溶体。 对氨基酸及其螯合物进行ＸＲＤ定性物相分析可以知道，氨基酸形成螯合物 后，衍射峰的位置和强度都发生了变化。如果螯合物中没有游离氨基酸杂质，则 它的ＸＲＤ图谱中不会出现氨基酸的衍射峰。因此比对两者的ＸＲＤ图谱即可知 道氨基酸螯合物是纯净物还是混合物。也可以再比对螯合物与其它原料的ＸＲＤ 图谱，进一步确定螯合物的存在及纯度。 １．２．３．４螯合物的ＴＧ－ＤＳＣ分析 第一章绪论差示扫描量热法（Ｄｓｃ）【２９１是在程序控制温度下，测量试样与参比物（一种在测 量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的功率差与温度关系的一种技术。 许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、 脱附等物理化学变化。这些变化必将伴随体系焓的改变，因而产生热效应。ＤＳＣ 仪器装置是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由 于热效应与参比物之间出现温差Ｔ时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大 器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边 的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热 量平衡，温差Ｔ消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于 及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿 的热功率之差随时间ｔ的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之 差随温度Ｔ的变化关系 物质受热时，发生化学反应，质量也就随之改变，测定物质质量的变化就可 研究其变化过程。热重法（１－Ｇ）【冽是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关 系的一种技术。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶 水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。 通过分析热重曲线，就可以知道被测物质是在多少温度下发生分解的，并且根据 失重量，通过计算可以知道失去的是什么物质。 因此对氨基酸微量元素螯合物进行ＴＧ－ＤＳＣ分析，可以对其做定性分析， 从ＤＳＣ曲线上可以知道该螯合物的分解点、熔点等，从ＴＧ曲线上可以知道失 重量，计算失去的物质，有助于分析螯合物的结构。 １．３甘氨酸亚铁的研究进展 １．３．１氨基酸螯合铁的发展及优势 铁是血红蛋白、肌红蛋白和多种酶系的重要组成成分，在体内起着营养、免 疫等重要作用，是人和动物所所必需的重要微量元素之一，是维持机体特殊功能 的重要成分【３＂”。在体内，制造血红素、肌红蛋白和细胞色素都必须依赖铁，铁 与动物体内造血、携氧和产能等过程有直接关系。正常人体内铁的含量是 ３５－－．６０ｍｇ／ｋｇ，高于其它几种微量元素的含量，体内６５％的铁存在于血液中， ７０％－－，７５％的铁以血红素蛋白质的形式存在（亦即带有铁卟啉辅基的蛋白质），主要 第一章绪论有血红蛋白、肌红蛋白及部分酶（细胞色素酶、过氧化氢酶、过氧化物酶等）。 ２５０／一３０％的铁为非血红素铁，有铁蛋白（包括运铁蛋白、乳铁蛋白、子宫铁蛋白 等）、血铁黄素及部分酶（黄嘌呤氧化酶、琥珀酸脱氢酶，还原型辅酶Ｉ脱氢酶等）。 铁蛋白和血铁黄素是储存铁的两种基本形式，主要存在于肝脏、网状内皮细胞和 骨髓。前者为水溶性，适应于短期快速储存的需要，后者为脂溶性，可适应于较 长期限的铁储存。在缺铁性贫血发生前，储存铁就几乎全部耗竭。 缺铁性贫血是世界范围内普遍存在的营养缺乏病，不仅在世界上广大不发达 地区，而且在工业化世界也是这样［３２１。在许多国家中，平均４０％或更多育龄妇 女患有贫血，根据调查表明在学龄前儿童中也有相似的情况。在最近３项美国对 营养摄入的研究中，发现育龄妇女膳食中铁平均的摄入量不到美国推荐的每日膳 食供给量（ＲＤＡ）的６０％。美国对个人食物摄入连续调查（ＣＳＦＩＩ）表明，在２０－４９岁 妇女中的９５％和１－２岁婴幼儿中９０％的铁摄入量低于ＲＤＡ。此外，３．５岁儿童中 ５０％的铁摄入量也低于ＲＤＡ。虽然目前世界上已有近百种各种不同的口服补铁 剂ｐ３１，如：硫酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸亚铁、葡萄糖酸亚铁等等，但是存在 着生物利用率低、存在副作用、吸收效率差等不足之处，未能阻止缺铁性贫血的 发生例，世界上还有多于２０亿的人遭受缺铁性贫血的攻击。发展中国家他们以 谷类和豆类为主要食物，吸收的生物性铁含量少，且吸收易受到阻碍，因此发展 中国家发生缺铁性贫血的概率要比发达国家的更剐”】。 铁营养添加剂的发展经历了三个阶段【３３１。第一代为无机盐类，如硫酸亚铁、 氯化亚铁等；第二代产品为一些简单的有机化合物如柠檬酸亚铁，富马酸亚铁等； 第三代为氨基酸螯合铁。前两类产品均存在其应用弊端，无机盐类不仅吸收利用 率差，而且容易造成环境污染、资源浪费、影响饲料中其他活性营养物质的吸收 利用；而简单的有机化合物亦仍然难以克服吸收利用率低的缺陷，不能充分满足 动物体生长的需要。因此，半个世纪以来，动物营养科技工作者致力于研究开发 安全高效的饲用铁添加剂新产品，以克服一直沿用的微量元素无机盐类添加剂的 弊端。而甘氨酸是动物必需的营养源之一，动物营养研究工作者用其作为络合剂， 研究和开发出新一代氨基酸微量元素营养性添加剂――甘氨酸亚铁（Ｆｅｒｒｏｕｓｇｌｙｃ ｉｎａｔｅ）。研究表明口“，甘氨酸亚铁具有较高的生物学效价，是接近于动物体内天然形态的微量元素补充剂，可以完全被动物吸收和利用，比硫酸亚铁、ＥＤＴＡ铁 １０ 第一章绪论 等具有更高的生物吸收率和利用度［３７３５１，且与其它食物几乎无反应性，对肌体没 有危害，更具稳定性，在饲料、食品工业中得到了广泛地应用。 １．３．２甘氨酸亚铁的合成 合成甘氨酸亚铁螯合物所需的基本原料是甘氨酸（或称氨基乙酸）、铁源（硫酸 亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁等）、抗氧化剂或稳定剂（铁粉、维生素Ｃ等）及其它 辅助试剂。根据反应途径的不同，可以把甘氨酸螯合铁的合成方法归结为以下四 １．３．２．１直接配位合成法该方法是先溶解甘氨酸，再在抗氧化剂及保护气、Ｃ０２）保护下加入亚铁 盐，加热搅拌直接反应生成甘氨酸亚铁螯合物［３９４０４１１，再用有机溶剂对产物进行 萃取。其工艺路线如图１．１所示。 图１．１直接配位合成法的工艺流程图 Ｆｉｇ．１．１Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃ ｆｌｏｗｃｈａ＿ｒｔｏｆｄｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 前面已经提到，这里所用的亚铁盐可以是ＦｅＳ０４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣ０３等。ＦｅＳ０４ 溶于水，不溶于乙醇但溶于甲醇，ＦｅＣｌ２即溶于水又溶于乙醇，ＦｅＣ０３不溶于水 和乙醇。用有机溶剂处理时（乙醇沉淀法），游离的Ｆｄ＋、Ｆｅ２＋、ＣＩ。较易溶于醇中 而除去，ｓ０４｝则可以通过溶于甲醇而分离，大部分的Ｃ０３２－则在反应中转化为 ｃ０２。洗涤用的有机溶剂通常为甲醇，以进一步出去无机离子。 反应时所需的ｐＨ可通过ＨＣＩ、ＮａＯＨ溶液来调节，ｐＨ值太大，ＯＨ’会争夺 Ｆｅ２＋生成Ｆｅ（ＯＨ）２，进而转化为Ｆｅ（ＯＨ）３，最后以Ｆｅ２０３的形式沉淀出来；ｐＨ值 太小，旷将Ｆｅ２＋争夺供电基团，不利于螯合物的形成，一般比较合宜的ｐＨ在４－６ 第一章绪论 之间【４２】。 １．３．２．２复分解合成法 该法也是在水相中进行的，通过以甘氨酸螯合物与硫酸亚铁或甘氨酸亚铁硫 酸盐与钙的氢氧化物或氧化物复分解反应制备甘氨酸亚铁螯合物Ｍ，在反应中 也需要加入还原铁粉或稳定剂替代铁粉作还原剂。该法主要是通过加入Ｃａ２＋使 Ｓ０４２。以ＣａＳ０４的形式沉淀出来，使其与产物甘氨酸亚铁螯合物得以分离，但是 氢氧化钙或氧化钙的加入会使溶液的ｐＨ值增大，在某种程度上会降低螯合物的 产率。其反应如下： ２ＮＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｈ＋ＦｅＳ０４――――――＋Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ２ＮＨ２）２ Ｈ２Ｓ０４ Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ２ＮＨ２）２＂Ｈ２Ｓ０４＋Ｃａ（ＯＨ）２―――――－．ＣａＳ０４ Ｊ＋Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ２ＮＨ２）２＋２Ｈ２０ ２ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ＋Ｃａ（ＯＨ）２――――――卜Ｃａ（ＯＯｃｃＨ２ＮＨ２）２＋２Ｈ２０Ｃａ（ＯＯＣＣＨ２ＮＨ２）２＋ＦｅＳ０４ ＣａＳ０４ Ｉ＋Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ２ＮＨ２）２ １．３．２．３电解合成法 Ａｓｈｍｅａｄｌ用电解法研究制备了没有阴离子干扰的氨基酸金属螯合物。电解 池的阳极和阴极区域被一个阳离子选择性膜分开，阳极由纯金属或合金组成，阴 极由惰性电极组成。然后配置２０％的氨基酸配位体溶液加入到阴极室中，把金属 氯化盐电解液加入到阳极室，给于一定的电压进行电解，可以看到阴极和阳极都 有气体产生，分别是Ｈ２和Ｃ１２。金属阳离子可以透过阳离子选择性膜与阴极室的 氨基酸根阴离子结合生成氨基酸金属螯合物，而且阴离子干扰少。电解池中的反 应为： 电解合成法用到的亚铁源通常是ＦｅＣｌ２，在有阳离子选择性膜隔离的电解槽中加入ＦｅＣｌ２（阳极）和甘氨酸（阴极），在电解过程中，Ｃｌ’和Ｈ＋分别生成Ｃ１２、Ｈ２ １２ 第一章绪论 气体而离去，Ｆｃ２＋通过选择性膜进入阴极区与甘氨酸离子螯合生成甘氨酸亚铁。 此法得到的甘氨酸亚铁纯度高，没有其它阴离子的干扰，不需要另外的纯化处理。 同样也可以用电解法制备其他的甘氨酸金属螯合物。但是电解法制备螯合物所需 价格昂贵，时间特长。 １．３．２．４还原法 美国Ａｌｂｉｏｎ公司资金赞助的生物测定单位发表文章中曾提到另一种甘氨酸 亚铁螯合物的制备方法，是将甘氨酸缓慢地加到铁的溶液中，并将其还原成亚铁 状态，但详细的制法并未公开［４３１。 Ａｄｅｌｉａ在研究氨基酸螯合铁的吸收是否不受食物中肌醇六磷酸和铁的价态 的影响中１，也提到了双甘氨酸螯合铁的制备是把甘氨酸溶液缓慢地加到铁的 溶液中，并将其还原成亚铁状态，但依然没有说明详细的方法。 １．３．３甘氨酸亚铁的应用 甘氨酸亚铁的生物利用度高，市场上许多微量矿物质产品都因为分子量太 大，以致不能被人体所吸收，因为大的分子微粒不容易通过肠壁。而甘氨酸亚铁 的分子量小，容易通过肠壁。且甘氨酸亚铁在ｐｎ缓冲环境中比较稳定，即使通 过消化的酸性环境也保持稳定性。在进入血浆后，甘氨酸亚铁保持完好地进入组 织，在组织的细胞水平上，它进入一个酶系统，最后由于稳定性常数发生改变而 被降解，然后释放的原子偶合到具有更高稳定性的运铁蛋白中，而被传输到小肠 毛细血管的血液中‘３８朋。而传统化合物，如硫酸亚铁、碳酸亚铁等必须裂解和重 组后才能通过肠壁。在消化过程中，当铁从其载体上分开并变成自由基时，其生 物利用性受到损害，这些游离的矿物质还很容易与其他物质再结合，形成完全不 能利用的化合物。 因此甘氨酸亚铁在治疗由缺铁而引起的各类疾病中占着重要作用。甘氨酸亚 铁作为动物饲料添加剂可以改善动物的营养性贫血【４７，柚ｌ；作为食品营养添加剂可 以改善儿童和妇女的营养性贫血【１９】及儿童的智力发育。目前，缺铁性贫血ＩＩ．（ＩＤＡ） 仍然是各国政府和卫生官员们主要关注的问题，世界卫生组织和许多其他非政府 组织（ＮＯＯ）对各国提出紧急建议，提高铁的吸收率，以降低ＩＤＡ的发生率［４９１。 而与其他补铁强化剂相比较，甘氨酸亚铁无疑是最理想的选择，其口感好、副作 用小、吸收率高【拍１，最近十几年一直用于缺铁性贫血的预防和治疗。 １３ 第一章绪论 １．４甘氨酸锌的研究进展 １．４．１氨基酸螫合锌的发展及优势 锌（Ｚｉｎｃ），原子序数为３０，位于第四周期第二副族，氧化数为＋２，最外层电 子排布是３ｄ１０４ｓ２。锌是已知的人体１４种必需微量元素之一，由于其在人体内广 泛的生理生化作用而被称为“生命元素”。肝脏和肌组织是锌储存的主要场所‘５０１， 正常人体含锌总量为２．０－－２．５９，几乎涉及所有的细胞代谢，是细胞内最丰富的微 量元素。 锌只能靠体外供给，一般认为成人每日需要锌的供给量为７．２毫克以上。但 是，由于人体对食物中锌的吸收率仅有１０％左右，正常人体在新陈代谢时会使 锌大量流失，因此，缺锌是人们存在的非常普遍的现象ｏ”。虽然人类锌绝对缺 乏比较少见，但相对缺锌的人却不在少数，尤其在婴幼儿、青少年、妇女、老人 等特殊人群中占有很大比重。调查表明，我国儿童锌缺乏率在６０％左右，全国近 １亿儿童缺锌，以边缘性锌缺乏常见。 因此补锌就成了人们十分关注的问题，补锌产品也一代接一代的更换‘５２１。 第一代补锌产品是无机锌盐，如硫酸锌、氯化锌、醋酸锌，这一类化合物对人体 肠道有刺激作用，且吸收率低。第二代是简单的有机酸锌盐，如葡萄糖酸锌、甘 草锌、乳酸锌，有机酸锌的吸收效率比无机锌好，但是其合成复杂、产率低，吸
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