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南京邯路水泥技术有限公司版权所有 &碳复合耐火材料；***；濮阳职业技术学院河南濮阳457000；摘要：本文概述了碳复合耐火材料的特性、常用耐火材；1.前言；随着冶金及高温工业的不断发展，新型耐火材料制品也；2.概述；定义：碳复合耐火材料是由两种或两种以上不同性质的；碳复合耐火材料按显微结构分为陶瓷结合型与碳结合型；(1)抗渣侵蚀性能好；(2)抗热震性能优良；对于单一的氧化物系耐火材料，在其使
碳复合耐火材料
濮阳职业技术学院
要：本文概述了碳复合耐火材料的特性、常用耐火材料、在炼钢中的使用及其发展。 关键词：碳复合耐火材料
随着冶金及高温工业的不断发展，新型耐火材料制品也不断推陈出新；与此同时随着耐火材料质量的提高及品种的日益完善，促进了冶金工业及相关领域的进步。碳复合耐火材料是适应冶金工业的需要，于70年代后期至80年代中期研制、开发、生产和推广的一种新型复合耐火材料。碳复合耐火材料由于其优良的使用性能从而使冶金工业发生了划时代的巨变。耐火材料的使用性能与任何材料一样，也是随着原料质量的提高、生产工艺的改进等相关过程的不断进步与完善而不断提高的。
定义：碳复合耐火材料是由两种或两种以上不同性质的耐火氧化物和碳素材料及非氧化物材料为原料，用含碳有机物作为结合剂而制成的一种多相复合耐火材料。组成该材料的氧化物主要是MgO、Al2O3、ZrO2和MgAl2O4；碳主要是天然石墨;非氧化物是从Al、Si、Mg等金属，Al-Si、Al-Mg类的合金以及SiC,B4C之类的碳化物等。用这些原料通过添加树脂或沥青等结合剂加以成形，而得到的由氧化物、碳、非氧化物以及结合剂所组成的复合耐火材料。
碳复合耐火材料按显微结构分为陶瓷结合型与碳结合型两大类。典型的陶瓷结合制品有烧成油浸砖、黏土或高铝石墨制品等。其结构特点是通过高温烧成在耐火材料组分之间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充在耐火材料颗粒之间或者气孔内。虽然烧成铝碳滑板及浸入式水口等类耐火材料制品中也存在一些结合碳膜，但其主要结合形式为陶瓷结合，仍属于陶瓷结合型碳复合耐火材料。碳结合耐火材料属于不烧耐火材料，其生产工艺一般是先将结合刘和粗颗粒混合均匀。使结合剂在粗颗粒表面形成一层薄膜，然后加入耐火材料细粉及石墨，混合均匀后成形。经热处理后，作为结合剂的树脂固化形成一个固化树脂框架把耐火材料组分和石墨结合起来。制品经碳化后，树脂框架被碳化而成为碳框架。显然，碳框架的连续性及强度对制品的性质有很大影响。对耐火材料及石墨的浸润性能好且残碳高的结合剂。会形成完整性好、强度高的碳框架。这种把耐火材料及石墨颗粒结合起来的碳被称为结合碳，结合碳的结构及性质与石墨碳不同，结合碳在颗粒周围形成一层结合碳膜，此膜构成一空间 碳网络将颗粒结合起来，石墨和耐火材料细粉位于粗颗粒之间。与单一的氧化物系耐火材料相比，含碳耐火材料具有以下一些优点:
(1)抗渣侵蚀性能好。
(2)抗热震性能优良。
对于单一的氧化物系耐火材料，在其使用过程中，与耐火材料表面接触的熔渣会通过气孔和颗粒界面进入耐火材料内部，同耐火材料组分反应并生成低熔点化合物，因而引起耐火材料的组织劣化和高温强度降低。因此，使耐火材料致密化，提高耐火材料的密度，尽可能减少其显气孔率，被认为是抑制熔渣向耐火材料内部渗透的重要手段。但是，对于一般的氧
化物系耐火材料来说，由于其热膨胀系数高，热导率低，过度致密化会带来抗热震性能下降。
由于碳素具有难以被熔渣润湿，热导率高以及热膨胀系数小等特点，因此，在氧化物系耐火材料中添加一定量的碳素材料后，会明显改善耐火材料的抗渣侵性能和抗热震性能。但是，含碳耐火材料也存在着明显的缺点。主要是:
(1)在高温下容易氧化;
(2)高温强度低;
(3)氧化物组分同碳素在热力学上是不稳定的，容易一发生氧化还原反应，使耐火
[5]材料组织产生劣化。
3. 含碳耐火材料的发展
含碳耐火材料是以氧化物和碳素为主要原料、并以碳作为高温结合相所制成的高温复合材料。含碳耐火材料是伴随着LD转炉(氧气顶吹转炉)的工业化而诞生并不断发展起来的。由于LD转炉是碱性转炉，在冶炼过程中要造碱性渣进行脱磷、脱硫，因此，要求炉衬为碱性耐火材料。LD转炉最初使用的内衬材料是焦油结合白云石系耐火材料和稳定性白云石系耐火材料。其中的焦油结合白云石系耐火材料为后来的MgO―C系耐火材料的研究和开发奠定了基础。对焦油结合白云石系耐火材料的研究发现，脱碳层是影响其使用寿命的关键因素，增加含碳量可以明显提高耐火材料的抗渣侵性能。因此，后来开发了焦油结合含碳白云石系耐火材料，并成功应用于转炉生产。但是，20世纪60年代初期，由于开发了性能优良的半稳定性烧成白云石系耐火材料，而使焦油结合含碳白云石系耐火材料的研究和使用趋于停顿。由于半稳定性烧成白云石系耐火材料中含有自由氧化钙成分，容易吸水使耐火材料在运输、储藏以及间歇性生产过程中产生粉化、甚至破损。因此，通过向烧成白云石砖内部浸入焦油或沥青的方法，很好地解决了这一问题。同时，发现浸入焦油或沥青后的耐火材料，其抗渣渗透性能明显提高。当时，镁质耐火材料作为电炉炉衬已经广泛应用，但由于其具有容易吸收熔渣、抗热震性能差等缺点，而使镁质耐火材料的使用寿命受到极大的影响。因此，通过烧成白云石系耐火材料的研究、开发和应用，人们自然产生了通过添加碳素的方法来改进镁质耐火材料上述缺点的想法。但是，与白云石系耐火材料相比，由于焦油和沥青与氧化镁颗粒间的结合强度较低，而使耐火材料未能达到预期的使用效果。因此，研究与氧化镁颗粒具有良好结合强度的碳素材料，成为能否成功开发MgO―C系耐火材料的技术关键。日本的吴羽化学株式会社，(日本)东北大学以及九州耐火炼瓦株式会社三方合作，经过不懈的努力，成功地开发出了石油系特殊含碳树脂。这种树脂是将石油系碳氢化合物经热风处理，通过热分解、脱氢以及热聚合等一系列化学反应合成的，具有多环芳香族结构。表l示出了当
[1]时合成的特殊碳素树脂的物性值。
表1特殊碳素树脂的物性值
煤沥青 熔化温度/℃ 210-220 70 苯不溶分/% 60±5 约0 硝基苯不溶分/% 30±5 0-2 H/C原子比 0.505 0.577
开发的特殊碳素树脂与氧化镁颗粒具有很强的结合力，是当时最好的含碳结合材料。但是，将其成功应用于MgO-C系耐火材料还是经过了诸多基础研究。主要是解决以下两个问题：
(1)混练后出现的坯土硬化现象；
(2)热处理过程中出现的龟裂和软化现象。
经过一系列的试验，最终确立了如图1所示的MgO―C砖制造工艺流程图。
图1 MgO―C砖的制造工艺流程
开发的MgO―C砖首先在电弧炉上使用，并获得了成功。随着MgO―C系耐火材料应用范围的扩大以及人们对含碳耐火材料认知程度的提高，对含碳耐火材料的研究和开发全面展开。研究主要集中在以下几个方面：
(1)耐火原料(氧化物、石墨)的选择；
(2)结合剂(结合材料、添加物)的探索；
(3)制造工艺(混练、成型技术)的改进；
(4)抗氧化添加剂(金属、合金以及非氧化物化合物)的开发。
其中，对于结合剂的研究在20世纪70年代中期又有了新的突破，开始使用酚醛树脂作为含碳耐火材料的结合剂。酚醛树脂与氧化物颗粒和石墨的亲合力好，残碳率高。如果将含碳耐火材料结合剂分类的话，那么焦油和沥青可以称得上是第一代结合剂，特殊含碳树脂为第二代，酚醛树脂为第三代。这些结合剂的更新换代，也代表了含碳耐火材料研究和开发的
[6]进步，对于含碳耐火材料的发展具有重要的促进作用。
4. 含碳耐火材料的应用
4.1 碳复合耐火材料在钢包中的应用
随着二次精炼的多样化，―般的钢包也与钢的高级化联系起来。二次精炼比率的增加，
[4]钢水温度升高。停留时间延长，钢水起泡。这些对耐火材料的影响极大。精炼钢包内衬的
蚀损速度普变比一次炼钢炉要大。如表1
[2]表1一次炼钢炉和二次炼钢炉蚀损速率的比较
近似蚀损率/mm/h 炼钢炉BOP/Q-BOP
600～800 0.2～0.4 现代炼钢炉 25～75 100～180 100～400 0.4～0.6
虽然各种炉外精炼方法的工艺不同，但它们都有许多共同点。耐火材料所处的工作环境相差不多。①气氛：通常应用真空、惰性气氛或还原性气氛。②高磨损性：各种钢包精炼方法都采用了强制搅拌，如电磁力，惰性气体或机械搅拌。由于强制搅拌作用激起了钢液夹带熔渣滚动，对内衬产生洗刷而呈现磨损作用滚动。③高温耐蚀性：二次精炼采用加热设施，
如电弧加热、埋弧加热、等离子加热或者增加钢水中的化学热等。精炼钢包的最高温度往往达到1750°以上。④抗剥蚀能力:钢包急冷急热频繁，而且是间断操作。⑤熔渣碱度:熔渣碱度是对内衬材料影响很大的因素，钢包精炼熔渣的碱度约在0.6～4.0范围内变化，所以，内村材料受到高温下浸透性强的酸性渣和碱性渣两者的侵蚀，损毁速度快。从上述几个方面可以看出，耐火材料内衬使用条件是很苛刻的，以高温渣浸和磨损的影响最大，因而耐火材
[3]料内衬的选择必须是耐侵蚀性、磨损性好的材料 。
20 世纪50-70 年代，我国的钢包包衬主要使用的是硅酸铝质耐火材料，包括各种粘土砖和高铝砖等。从80 年代起，我国陆续开发出了铝镁（碳）质、镁碳质和镁钙（碳）质等多个系列的新型钢包用耐火材料。其中铝镁（碳）质耐火材料品种多、规格全，是我国主要的钢包用耐火材料。我国钢包用耐火材料的类别和品种见表1
表1 我国钢包用耐火材料类别和品种
铝镁（碳）
镁钙（碳）
锆质 品种 粘土砖、高铝砖、高铝捣打料、蜡石砖 铝镁捣打料、铝镁浇注料、铝镁不烧砖、铝镁尖晶石 浇注料、铝镁碳砖、铝镁尖晶石碳砖、高档铝镁不烧砖、高档铝镁（尖晶石）浇注料 镁碳砖、低碳镁碳砖 白云石捣打料、不烧镁钙砖、不烧镁钙碳砖 锆质砖
钢包的扎线部位及低蚀区部位，以前用MgO-Cr203耐火砖，随着技术的发展，人们了解到了含碳砖的优良特性，所以MgO-Cr2O3逐渐被含碳质砖取代，1952年氧气顶吹转炉问世，成为主要炼钢技术，为了进一步保证钢水质量稳定，提高钢的质量等．开发了炉外精炼炼技术，它成为了炼钢――炉外精炼――连铸生产过程的关键环节。耐火炉衬材料的抗侵蚀性能是提高炉衬寿命的重要途径。以前MgO-Cr203砖和高铝砖(含硅酸铝)分别是LF、VAD和ALSEA-SKF等钢包的渣线部位和低蚀区部位的标准耐火材料。但由于MgO-Cr2O3耐火砖的抗蚀性和耐热震稳定难以统一，加上含碳质砖的优良特性．现在，它们的渣线部位已全部以MgO-C砖代替了MgO-Cr2O3，而侧壁改用MgO-C、Al2O3-C、Al2O3-MgO-C砖以Al2O3- MgO2Al2O3
[2]浇注料。
4.2 碳复合耐火材料在电炉上的应用
电炉炼钢法是以三相交流式电弧炉为中心发展起来的，从70年代后半期开始，通过引进二次精炼技术，炉子的大型化，高功率化，富氧操作等技术革新，实现了大幅度提高生产能力和减少耗电量的目的。在炉衬结构方面，也同步迅速实现了炉顶部位、侧壁部位的水冷化，改进了耐火材料及其应用技术，显著降低了耐火材料单耗。进而引进了能提高能力和降低各种单耗的炉底出钢法和底吹搅拌技术，并得到了广泛应用。另外，从80年代后半期开始，通过开发大电流整流器，实现了直流电炉化，作为具有许多优点的新的电炉炼钢法引人注目，在10年间得到了迅速推广应用。
在三相交流式电炉中，由于必然发生的电弧偏流，在侧壁上部会产生热点，特别是在高功率操作时，该部位的耐火材料蚀损则成问题。当初，作为代替一般镁铬砖的材质，研究并使用了MgO―C砖，虽然取得了一定的改进效果，但是尚未清除局部蚀损。其后，由于水冷
技术的发展，侧壁上部实现了水冷化，如图2所示，耐火材料的使用只限于从熔池部位到渣线及其上部的热点位。
图2炉底和炉墙结构图
现在，在侧壁下部一般使用MgO―C砖，其使用寿命取决于热点部位或渣线部位的蚀损，但是这些部位由于处于水冷壁的下方，故可利用冷却效果抑制熔损，而且由于引进二次精炼，减少电炉操作的负荷等(参照图3)，所以耐用性趋于提高。Mg-C砖使用C含量为15％一20％的材质居多，但在热点引起局部蚀损剧烈时，运用冷却效果，也采用具有高导热率的高碳质(C&20％)MgO―C砖。其次，在重视钢水流造成的磨损时，也可使用耐磨损性好的低碳质(C&15％)MgO―C砖。在以酸性炉渣进行精炼的电炉中，有时也使用Al3O2一MgO―C砖。
图3 电弧炉(EAF)功能的区分
4.3 碳复合耐火材料在转炉上的应用
上世纪70～80 年代初期，全球性的石油危机，导致了所有能源价格的暴涨，使得耐火材料行业常用的能源― 重油，价格飞涨，从而导致耐火材料成本上升，利润下降，迫切需要寻找一种低能耗，高利润的耐火材料的新品种满足新冶炼技术的需要，为了提高钢材的质量，国内外的大小钢厂纷纷采用新的冶炼技术。顶吹、顶底复吹转炉，要求耐火材料具有优良的热震稳定性；原转炉炉衬寿命太低，早期的转炉炉衬多数采用焦油结合白云石砖，寿命在300~500 炉之间。70 年代采用合成镁白云石高温烧成油浸砖 年的炉龄提高到500~600 炉，技术经济指标仍然很低。这些新技术的应用，除了要求耐火材料具有足够的强度外，还必须具备良好的抗渣性和抗热震稳定性。而传统的耐火材料不能满足上述要求。
上世纪80 年以前：焦油结合或烧成油浸砖是炼钢炉炉衬的主要耐火材料，炉衬寿命较
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