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粉末涂料制造工艺及生产涂装常见问题浅析
日 发布 分类：粉体加工技术 点击量：4073
&&&&&&&粉末涂料及其涂装技术是十多年来在我国迅速发展的一项新工艺、新技术，具有节省能源和资源，减少环境污染，工艺简便，易实现自动化，涂层坚固耐用，粉末可回收再用的特点。本文将为读者介绍这种应用领域日益广泛的环保型涂料产品的制造工艺和生产及涂装过程中常易出现的问题。&&&&& 1、粉末涂料制造工艺&&&&& 熔融混合挤出法是国际上通用的生产热固性粉末涂料的唯一方法。其工艺流程为：&&&&& 首先，预混合。预混合工序是将树脂粉末，颜料和填料，固化剂、流平剂以及各种助剂等成份按配方均匀混合，为熔融混炼创造一个良好的物态条件，更有利于分散均匀。在预混时可根据实验来确定预混时间，一旦稳定了混合时间，最好不要随意变动，否则将影响到物料的分散程度和最后涂膜颜色变动。&&&&& 然后是熔融混合挤出。熔融混合挤出工序是粉末涂料制造中的一个重要环节，通过混炼将粉末涂料各组分在树脂熔融状态下达到均匀分散。克服了干态混合时，由于物料比重不同而造成组分的分离。&&&&& 熔融挤出设备为挤出机，挤出机有两种类型，一为单螺杆挤出机，另一为双螺杆挤出机。对于不同性质的物料需要确定合理的工艺参数，以保证良好的混炼效果，热固性粉末涂料的挤出工艺要求十分严格，必须控制好挤出温度和物料在机筒内的停留时间。&&&&& 挤出机出来的熔融物应立即挤压成薄片，并及时冷却，不能使熔融物的热量积聚，防止组份内产生化学变化，影响到产品的质量。&&&&&&最后一到工序就是细粉碎，目前国内采用的细粉碎机为了生产工艺的合理，方便，往往将粉碎机与粒度分级的部分联合组成机组。因此粉碎后的粉末颗粒，通过风力送入旋风分离或旋转筒内，达成分级，最后收集产品。&&&&& 在粉碎操作中，要注意的是加料速度与机内温度升问题，机体温升，会影响产量，一般情况下，开始时机内温度上升较快，如果控制加料速度，以后令增长缓慢，并逐步趋于平稳，如果机内气流温度不超过40℃就可以连续进行生产。&&&&& 在生产中要间断性取样，检验产品的粒度及粒度分布状况，出现问题后找原因，及时采取措施，保证产品的高质量，防止由于筛网破漏或其他原因，而造成粒度的差异。&&&&& 2、粉末涂料生产及涂装过程中常易出现的问题&&&&& 生产品质优良的粉末涂料，对原材料、技术、工艺、生产环境及管理都有严格的要求，任何一个环节出现问题都将影响到产品的质量。首先，在原材料的选用上，选择合适优良的原材料是制取优良粉末涂料的前提。如在制环氧粉末涂料时，我们选用的环氧树脂通常要考虑其软化点，有机氯、无机氯值及环氧值等。例如：通常用于粉末涂料用的环氧树脂其软化点就在90℃，原因是软化点过高的环氧树脂制得的粉末涂料流动性差，而且在融熔挤出时，要求的融熔温度往往偏高，这样会使其部分反应，甚至出现胶化现象。而软化点太低也不行，过低的软化点制得的粉末涂料涂膜机械性差，粉末贮存易结快。除树脂外，固化剂，颜填料及助剂上选用也需要慎重，以及在同一个配方中各组份的混熔性也是一个重要因素，混熔性不好的粉末涂料不仅光泽和涂膜的流平剂性受影响其涂膜机械性能也将受很大影响。&&&&& 对于生产环境来说，生产粉末涂料容易产生很大粉尘，而过大的粉尘，不仅会影响到产品的质量（如使产品出现杂点、缩孔等）而且对于操作人员的健康也不利。潮湿的环境有利于降低粉尘，但如粉末受潮在其涂装后又易出现雾影现象，所以清洁的生产环境是一个需要解决而又很难解决的问题。&&&&& 同样，环境的温度也是影响粉末质量的一个重要因素。有这样的经验，夏天生产的粉末涂料很易结块，粉末的流动性差，介于这种原因粉末涂料在高温天气时，应注意要冷藏，且使用前一定要检验过筛。&&&&&& 在生产过程中最头疼的问题莫过于清机工作，对于生产不同体系或颜色差异大的粉末更是要严格清理，尤其是磨机，稍有不干净就易出现杂点，甚至缩孔现象。如何改善这一缺点，这是粉末涂制造设备有待解决的难题。&&&&& 要想获得外观优美、性能良好的涂膜，光有好的粉末还不行，还需要有良好的涂装设备和涂装技术，有人说“三分制造，七分涂装”也正是这个原因，对于粉末涂料目前最常用的是高压静电喷涂。而喷涂电压、供粉气压及喷粉距离则又是影响涂膜性能的重要因素，在一定范围内，喷涂电压增加，粉末附着量增加，但当电压超过9万伏时，粉末附着量反而随电压增加而减少，对于供粉气压来说，在其他条件不变的情况下，供粉气压有一个最合适的值，当过大或过小时都会影响沉积效率，同时气压过大还会使涂膜表面平整性差，而对于喷粉距离的选择通常是在15~30cm之间。&&&&&& 以上内容是笔者十几年粉末涂料行业工作经验的总结，期望能分享给各位粉末涂料的同行，如有不足之处，还请包涵和斧正。(粉体圈 作者：梧桐)多年专注粉末涂料自主研发生产!选正品、要质量就选正荣！
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专利名称复合粉体涂料、其制造方法及粉体涂料的调色方法
技术领域本发明涉及复合粉体涂料、其制造方法及粉体涂料的调色方法。
背景技术 以往，粉体涂料的调色如下进行例如干混合着色颜料、粉体树脂、固化剂等，以成为由用户指定的涂膜的色调，接着使用双轴分散机等对所得到的混合物进行熔融混合后，通过进行冷却、粗粉碎、微细粉碎、筛选过滤而制造目标调色粉体涂料。
上述调色粉体涂料的制造，在大量制造预先决定的颜色的粉体涂料情况下不会有问题，但另一方面，在少量的粉体涂料跨越多个颜色而进行制造的情况下，即小幅面多色化的情况下，存在粉体涂料的损失变多、费时费力以及污染变多等问题。
作为解除上述问题的粉体涂料的调色方法，WO 90/06345号公开了如下技术方案使用水性丙烯酸树脂造粒剂对2种以上不同颜色的粉体涂料的混合物进行造粒，从而制成调色粉体涂料。并且，日本特开平7-188586号公开了将2种以上的粉体涂料干混合而进行调色，并用合成树脂粘合剂对其进行造粒的调色方法。但是在所述现有方法中，由于为了避免降低涂膜性能而需要增大水性丙烯酸树脂、粘合剂树脂的分子量，因而存在造粒粉体的热流动性降低，从而降低涂膜平滑性、涂膜外观等的涂膜性能、因所述树脂成分的粘度高而使造粒不均匀等问题。
并且，日本特开平11-241039号公开了在原色热固性粉体涂料上湿式混合着色液而进行调色的热固性粉体涂料。但是，该粉体涂料，由于在一种粉体涂料中混合着色液而制造进行调色的粉体涂料，因而所得到的粉体涂料的色调很大程度上被着色液的色调所左右。因此，在得到色调偏离很大的粉体涂料的情况下，由于着色液的混合比例变大，因而有时会降低所得到的粉体涂料的抗粘着性，并且存在有时涂膜外观、耐候性、耐水性等的涂膜性能降低的问题。
本发明的目的在于，提供一种复合粉体涂料，没有分色，涂膜外观、涂膜平滑性、耐水性、耐候性、附着性等涂膜性能优良，并且能够容易进行调色、小幅面多色化。
本发明的另一目的在于，提供一种上述复合粉体涂料的制造方法。
本发明的另一目的在于，提供一种使用上述复合粉体涂料的涂膜形成方法及其涂装物品。
本发明的另一目的在于，提供一种粉体涂料的调色方法。
本发明的其他目的和特征，可从以下的描述中了解。
本发明人进行了专心研究，结果发现可通过利用特定的液状粘合剂结合多个粉体涂料而成的复合粉体涂料，能够达成上述各目的。本发明是根据该新发现，进一步进行研究的结果完成的。
本发明提供以下的复合粉体涂料、其制造方法，使用该复合粉体涂料的涂膜形成方法及其涂装物品，以及粉体涂料的调色方法。
1.一种复合粉体涂料，是使用液状粘合剂，将色调和/或基体树脂树脂的种类不同的多个原料粉体涂料造粒以及干燥后得到，其中，该液状粘合剂由如下制得在不溶解原料粉体涂料的溶剂中溶解或分散粘合剂化合物，所述粘合剂化合物的软化温度为30～200℃，且具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助地进行反应的官能团。
2.根据上述项1所述的复合粉体涂料，其中，液状粘合剂的混合比例，相对于原料粉体涂料100重量份，以固态成分计，为0.1～20重量份。
3.根据上述项1所述的复合粉体涂料，其中，原料粉体涂料的平均粒径为50μm以下。
4.根据上述项3所述的复合粉体涂料，其中，原料粉体涂料的平均粒径为1～40μm。
5.根据上述项1所述的复合粉体涂料，其中，原料粉体涂料的基体树脂的种类为选自由聚酯树脂、乙烯树脂、环氧树脂、氟树脂以及硅树脂组成的群中的至少1种的热塑性树脂或热固性树脂。
6.根据上述项1所述的复合粉体涂料，其中，多个原料粉体涂料中的至少一种为热固性着色粉体涂料。
7.根据上述项1所述的复合粉体涂料，其中，原料粉体涂料的色调为选自白色系、黑色系、灰色系、蓝色系、绿色系、红色系以及黄色系中的至少一种色调。
8.根据上述项1所述的复合粉体涂料，其中，液状粘合剂中使用的溶剂以水和/或亲水性溶剂作为主要成分。
9.根据上述项8所述的复合粉体涂料，其中，亲水性溶剂具有比原料粉体涂料的软化温度低的沸点。
10.根据上述项1所述的复合粉体涂料，其中，液状粘合剂中，粘合剂化合物的固态成分浓度为1～50重量％。
11.根据上述项1所述的复合粉体涂料，其中，具有自交联性官能团的粘合剂化合物为热固性树脂。
12.根据上述项11所述的复合粉体涂料，其中，热固性树脂为选自由虫胶树脂、氨基硬化型树脂以及环氧硬化型树脂组成的群中的至少1种树脂。
13.根据上述项1所述的复合粉体涂料，其中，具有与原料粉体涂料所具有的官能团辅助地反应的官能团的粘合剂化合物为选自由β-羟烷基酰胺、聚羧酸、多元醇以及恶唑啉组成的群中的至少1种化合物。
14.一种涂膜形成方法，其中，将上述项1所述的复合粉体涂料，静电粉体涂装于金属制被涂物上，然后加热而形成硬化涂膜。
15.一种涂装物品，利用上述项14所述的方法，在金属制被涂物上形成涂膜而制得。
16.一种复合粉体涂料的制造方法，包括如下工序(1)对色调和/或基体树脂的种类不同的多个原料粉体涂料进行干混合的工序；(2)在所得到的混合物中添加液状粘合剂，对混合物进行造粒的工序，所述液状粘合剂由如下制得在不溶解原料粉体涂料的溶剂中溶解或分散粘合剂化合物，所述粘合剂化合物的软化温度为30～200℃，且具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助地进行反应的官能团；以及(3)对造粒物进行干燥的工序。
17.一种复合粉体涂料的调色方法，包括如下工序(1)对色调不同的多个原料着色粉体涂料进行干混合而调色的工序；(2)在所得到的混合物中添加如下得到的液状粘合剂，对混合物进行造粒的工序，所述液状粘合剂由如下制得在不溶解原料粉体涂料的溶剂中溶解或分散粘合剂化合物，所述粘合剂化合物的软化温度为30～200℃，且具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助地进行反应的官能团；以及(3)对造粒物进行干燥的工序。
18.根据上述项17所述的调色方法，其中，液状粘合剂的混合比例，相对于原料着色粉体涂料100重量份，以固态成分计，为0.1～20重量份。
19.根据上述项17所述的调色方法，其中，原料着色粉体涂料的平均粒径在50μm以下。
20.根据上述项19所述的复合粉体涂料，其中，原料着色粉体涂料的平均粒径为1～40μm。
21.根据上述项17所述的调色方法，其中，原料着色粉体涂料的基体树脂的种类为选自由聚酯树脂、乙烯树脂、环氧树脂、氟树脂以及硅树脂组成的群中的至少1种热塑性树脂或热固性树脂。
22.根据上述项17所述的调色方法，其中，多个原料着色粉体涂料中的至少一种为热固性着色粉体涂料。
23.根据上述项17所述的调色方法，其中，原料着色粉体涂料的色调为选自白色系、黑色系、灰色系、蓝色系、绿色系、红色系以及黄色系中的至少一种色调。
24.根据上述项17所述的调色方法，其中，液状粘合剂中使用的溶剂以水和/或亲水性溶剂作为主要成分。
25.根据上述项24所述的调色方法，其中，亲水性溶剂具有比原料着色粉体涂料的软化温度低的沸点。
26.根据上述项17所述的调色方法，其中，液状粘合剂中，固态成分的浓度为1～50重量％。
27.根据上述项17所述的调色方法，其中，具有自交联性官能团的化合物为热固性树脂。
28.根据上述项27所述的调色方法，其中，热固性树脂为选自由虫胶树脂、氨基硬化型树脂以及环氧硬化型树脂组成的群中的至少1种树脂。
29.根据上述项17所述的调色方法，其中，具有与原料着色粉体涂料所具有的官能团辅助地反应的官能团的化合物为选自由β-羟烷基酰胺、聚羧酸以及多元醇组成的群中的至少1种化合物。
在本说明书中，软化温度依据ASTM E28-67，如下所述地进行测定。使用“高架式流动试验仪”(岛津制作所生产)，对1cm3的样品以升温速度6℃/分钟进行加热，并且通过活塞给与20Kg/cm2的载荷，从而挤出直径1mm、长度1mm的喷嘴。画出表示此时的活塞下降量(流动值)与温度之间的关系的S字形曲线，将该S字形曲线的高度设为h时，将h/2对应的温度设为软化温度(℃)。
在本说明书中，重均分子量为基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定的聚苯乙烯基准的重均分子量。
复合粉体涂料本发明的复合粉体涂料，是使用液状粘合剂对色调和/或基体树脂种类不同的多个原料粉体涂料进行造粒和干燥而得到的复合粉体涂料。在此，使用的液状粘合剂通过如下制得在不溶解原料粉体涂料的溶剂中，溶解或分散粘合剂化合物，所述粘合剂化合物的软化温度为30～200℃，且具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助性地反应的官能团。
上述液状粘合剂，结合了原料粉体涂料粒子的部分经自交联基团硬化，或因与和原料粉体涂料所具有的官能团辅助性地反应的官能团之间的反应进行化学结合而硬化。因此，通过本发明的粉体涂料，可形成耐水性、耐候性等优良的涂膜。并且，通过使用液状粘合剂，即使在使用固体粘合剂的情况下，也能够均匀地分散混合原料粉体涂料，能够更加可靠地进行结合，并进行造粒。使用的溶剂，虽然溶解或分散粘合剂化合物，但不能溶解原料粉体涂料，因而不会使原料粉体涂料粒子变形、变质。并且，由于粘合剂化合物，其软化温度为30～200℃，因而涂装本发明涂料，对复合粉体涂料进行加热熔融时，来自于原料粉体涂料的部分和来自于粘合剂化合物的部分同时熔融，因而可形成均匀的涂膜。
原料粉体涂料作为本发明中使用的多个原料粉体涂料的组合，可例示如下的组合(1)粉体涂料的色调不同，构成粉体涂料的基体树脂的种类相同的2种或3种以上的原料粉体涂料。
(2)粉体涂料的色调及基体树脂的种类均不同的2种或3种以上的原料粉体涂料。
(3)粉体涂料的色调相同，构成粉体涂料的基体树脂的种类不同的2种或3种以上的原料粉体涂料。
作为多个原料粉体涂料的使用比例，不特别限定，例如能够以任意比例使用2种或3种以上的原料粉体涂料，以使所得到的复合粉体涂料成为所希望的色调。
原料粉体涂料的色调，表示连续涂装该粉体涂料时的涂膜表面的色调。作为原料粉体涂料的色调，可列举白色系、黑色系、灰色系、蓝色系、绿色系、红色系、黄色系等。原料粉体涂料的色调，也可以是形成着色成没有完全隐蔽基体的程度的涂膜的透明着色系。
通过原料粉体涂料的色调的任意组合，可形成各种色调。作为色调的组合，例如可列举白色系和灰色系之间的无彩色之间的组合、蓝色系和绿色系之间的有彩色之间的组合、灰色系和蓝色系之间的无彩色和有彩色之间的组合等。在此，即使原料粉体涂料的色调的组合为同色系之间，但只要通过目测能够识别色调不同，就处理为色调不同。
另外，作为2种粉体涂料的色调不同的例子，用色差(JISK)表示时，有彩色和无彩色的情况下，选自混合的粉体粒子的粉体粒子的最大色差(ΔE*ab)优选0.5以上，进一步优选1以上。色差由下述式计算。
ΔE*ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中，ΔL*＝ΔL*T-ΔL*R、Δa*＝Δa*T-Δa*R、Δb*＝Δb*T-Δb*R作为构成原料粉体涂料的成分，可列举基体树脂、固化剂、着色颜料、填充剂、添加剂等。在所述成分内，固化剂通常在粉体涂料为热固性涂料的情况下进行混合。
作为原料粉体涂料的基体树脂，可列举聚酯树脂、乙烯树脂、环氧树脂、氟树脂、硅树脂等热塑性树脂及热固性树脂。乙烯树脂中包含丙烯酸树脂。通过使用所述树脂，提高涂膜外观等涂膜性能。
并且，上述基体树脂在常温下是固体形状的树脂，优选为软化温度在40～200℃左右的树脂。并且，固化剂可以是固体形状，也可以是液状，优选使用固体形状。
作为原料粉体涂料的基体树脂的组合，例如包含封闭型多异氰酸酯硬化型聚酯树脂和封闭型多异氰酸酯硬化型丙烯酸树脂的组合、封闭型多异氰酸酯硬化型聚酯树脂和β-羟烷基酰胺硬化型聚酯树脂的组合等。
作为原料粉体涂料，特别优选的是，使热固性树脂与固化剂组合，并且混合着色颜料而用作热固性着色粉体涂料。由于原料粉体涂料的至少一种为热固性着色粉体涂料，因而提高耐水性、耐候性、附着性等涂膜性能。
作为原料粉体涂料为热固性涂料的情况下的热固性树脂和固化剂之间的组合，可例示以下的组合。
(1)作为含羟基树脂的热固性树脂、和具有利用热和该羟基进行硬化反应的官能团的固化剂之间的组合作为含羟基树脂，例如可使用含羟基丙烯酸树脂、含羟基聚酯树脂等公知的粉体涂料用树脂。作为与该含羟基树脂组合的固化剂，例如可使用封闭型多异氰酸酯化合物、氨基塑料树脂等公知的粉体涂料用固化剂。
(2)作为含羧基树脂的热固性树脂、和具有利用热和该羧基进行硬化反应的官能团的固化剂之间的组合作为含羧基树脂，例如可使用含羧基丙烯酸树脂、含羧基聚酯树脂等公知的粉体涂料用树脂。作为与该含羧基树脂组合的固化剂，例如可以使用双酚A-表氯醇型环氧树脂、脂环式环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、含环氧基丙烯酸树脂等环氧树脂；β-羟烷基酰胺化合物等公知的粉体涂料用固化剂。
(3)作为含环氧基树脂的热固性树脂、和具有利用热和该环氧基进行硬化反应的官能团的固化剂之间的组合作为含环氧基树脂，例如可以使用双酚A-表氯醇型环氧树脂、脂环式环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、含环氧基丙烯酸树脂等公知的粉体涂料用树脂。作为与该含环氧基树脂组合的固化剂，例如可使用含羧基聚酯树脂、有机酸、聚酰肼化合物、咪唑化合物、双氰胺化合物、聚羧酸化合物、酸酐等公知的粉体涂料用固化剂。
在以上例示的组合中，从耐候性、涂膜平滑性、涂膜外观等的涂膜性能等优良方面考虑，优选以下的组合。
(i)含羟基聚酯树脂和封闭型多异氰酸酯化合物的组合作为该含羟基聚酯树脂，优选羟值大约为20～200KOH mg/g，软化温度大约为50～150℃，重均分子量大约为的树脂。羟值进一步优选为大约25～80KOH mg/g，软化温度进一步优选为大约70～140℃，重均分子量进一步优选为大约。
作为该含羟基聚酯树脂，具体来说，可使用芳香族或脂环族二羧酸及二元醇，进一步可根据需要使用使一元羧酸、三元以上的羧酸及三元以上的醇适当反应以成为上述羟值的范围而得到的树脂。
作为芳香族或脂环族二羧酸，例如可列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等。作为二元醇，例如可列举乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙酸等。作为一元羧酸，例如可列举安息香酸等。作为三元以上的羧酸，例如可列举偏苯三酸、偏苯三酸酐等。作为三元以上的醇，例如可列举三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等。
作为封闭型多异氰酸酯化合物，例如可列举对亚丙基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、加氢二异氰酸二甲苯酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物的异氰酸基，通过酚类、内酰胺类、醇类、环氧类等的封端剂进行封闭型化的化合物。特别优选的是，用ε-己内酰胺等内酰胺类封端剂对氟尔酮二异氰酸酯进行封闭，以使不会残留自由的异氰酸基。
(ii)含羧基聚酯树脂和β-羟烷基酰胺化合物的组合作为该含羧基聚酯树脂，优选酸值大约为20～200KOH mg/g，软化温度大约为50～150℃，重均分子量大约为的树脂。酸值进一步优选为大约25～150KOH mg/g，软化温度进一步优选为大约70～140℃，重均分子量进一步优选为大约。
作为该含羧基聚酯树脂，具体来说，可使用芳香族或脂环族二羧酸及二元醇，进一步可根据需要使用使一元羧酸、三元以上的羧酸及三元以上的醇适当反应以成为上述酸值的范围而得到的树脂。作为芳香族或脂环族二羧酸及二元醇，一元羧酸、三元以上的羧酸及三元以上的醇，可例示与上述相同的物质。
(iii)含羧基聚酯树脂和环氧树脂的组合作为该含羧基聚酯树脂，可使用上述(ii)的树脂。作为环氧树脂，优选环氧值大约为200～3000、软化温度大约为20～200℃的树脂。环氧值进一步优选为大约300～2000，软化温度进一步优选为大约30～150℃。
作为该环氧树脂，具体来说，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、丙烯酸型环氧树脂、溴化环氧树脂、环式脂肪族环氧树脂等。作为环式脂肪族环氧树脂，例如可列举含有环氧环己烷基、三环氧环癸烷基、环氧环戊烷基等的环氧基的环氧树脂。
在上述环氧树脂内，特别是从硬化性优良的观点，优选双酚A-表氯醇型环氧树脂。作为这种环氧树脂的市售品，例如可列举“AER-6014”(旭化成工业株式会社生产，商品名称)、“EPIKOTE 1004”、“EPIKOTE 1007”(以上由日本环氧树脂株式会社生产，商品名称)、“DER-664”、“DER-667”(以上由陶氏化学株式会社生产，商品名称)等。
(iv)含环氧基丙烯酸树脂和聚羧酸化合物的组合作为该含环氧基丙烯酸树脂，优选环氧值大约为200～3000、软化温度大约为20～200℃的树脂。环氧值进一步优选为大约300～2000，软化温度进一步优选为大约30～150℃。
作为该含环氧基丙烯酸树脂，例如可列举将含环氧基自由基聚合性不饱和单体作为必要单体成分，使该单体和其他不饱和单体进行自由基共聚合反应而得到的含环氧基丙烯酸树脂。
作为含环氧基自由基聚合性不饱和单体，例如可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。并且，作为其他不饱和单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、苯乙烯、甲苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。
作为聚羧酸化合物，例如可列举十二烷二羧酸、癸烷二羧酸、己二酸、癸二酸、1，3，6-己烷三羧酸等。
(v)含羟基丙烯酸树脂和封闭型多异氰酸酯化合物的组合作为该含羟基丙烯酸树脂，优选羟值大约为20～200KOH mg/g，软化温度大约为50～150℃，重均分子量大约为的树脂。羟值进一步优选为大约25～80KOH mg/g，软化温度进一步优选为大约70～140℃，重均分子量进一步优选为大约。
作为该含羟基丙烯酸树脂，例如可列举将含羟基自由基聚合性不饱和单体作为必要单体成分，使该单体和其他不饱和单体进行自由基共聚合反应而得到的含羟基丙烯酸树脂。
作为含羟基自由基聚合性不饱和单体，例如可列举甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。并且，作为其他不饱和单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、苯乙烯、甲苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺。
作为封闭型多异氰酸酯化合物，可使用在上述(i)项中例示的化合物。
通过在原料粉体涂料含有着色颜料，能够形成各种色调的涂料。
作为着色颜料，没有特别限制，可使用公知的着色颜料。例如可列举二氧化钛、氧化铁、铁丹、碳黑、各种煅烧颜料等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮类颜料、苯并咪唑酮颜料等有机着色颜料。并且，作为着色颜料，可使用铝粉等的金属粉；不锈钢薄片等的金属薄片；云母、云母氧化铁(MIO，鳞片状氧化铁)、玻璃薄片、珍珠云母等珍珠颜料等。另外，作为着色颜料，还可以使用树脂涂层铝粉、二氧化硅涂层铝粉、氟化合物涂层铝粉、钛涂层云母、镍基合金涂层玻璃薄片等涂层颜料。所述着色颜料，可以是单独使用1种，或组合2种以上使用。
并且，可以根据需要含有蓄光颜料、体质颜料、防锈颜料等。作为蓄光颜料，例如可列举硫化锌、铝酸锶、铝酸钙、铝酸钡、铝酸镁等，并且作为蓄光颜料的活化剂可以混合铕、镝、钕等。
并且，作为体质颜料，例如可使用碳酸钙、玻璃纤维、二氧化硅、滑石粉、硫酸钡、高岭土等，并且作为防锈颜料，可使用锌粉末或三聚磷酸二氢铝等。
并且，在原料粉体涂料中，可根据需要，含有例如表面调整剂、硬化促进剂、防流挂剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料等添加剂。
例如可如下所述地制造原料粉体涂料。即，根据需要向基体树脂或基体树脂和固化剂干混合着色颜料、蓄光颜料、体质颜料、防锈颜料、添加剂等调制成混合物，将所述混合物以树脂熔融的温度进行混练而使其均匀。接着，对冷却而得到的颗粒进行粉碎，分级，通常制造出平均粒径大约在50μm以下，优选1～40μm左右的粉体涂料。
并且，在原料粉体涂料中，为了提高流动性、抗粘着性等，还可以将例如氧化铝、二氧化硅等的微粉末通过干式混合方式混合。
在本发明中，“平均粒径”是指通过普通的粒度分布计，对分级得到的原料粉体涂料的粒度分布进行测定，从测定结果求出的小粒径侧的积分值50％的粒度(D50)。上述粒度分布，可通过由在粒子上照射光而产生的衍射、散射的强度图测定。该强度图依赖于粒子的大小。
作为粒度分布计，可使用市售品。作为市售品，例如可列举日机装公司生产的“Microtrack 9220FRA”(商品名称)、“Microtrack HRA”(商品名称)、Beckman Coulter公司生产的“COULTER MURTISIZER”(商品名称)等。下面说明基于粒度分布计的测定，例如在容器注入30ml水，进一步添加0.01～0.1g的中性洗剂而进行搅拌后，加入0.01～0.2g的测定样品，在进行搅拌的同时施加2分钟的超声波而使其分散，利用该分散液测定粒度分布即可。
液状粘合剂本发明中，液状粘合剂，是将色调和/或基体树脂种类不同的多个原料粉体涂料结合，进行造粒而形成复合粉体涂料。
液状粘合剂由如下制得在不溶解原料粉体涂料的溶剂中溶解或分散粘合剂化合物，该粘合剂化合物的软化温度30～200℃左右，具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助性地反应的官能团。
由于上述溶剂根据原料粉体涂料和粘合剂化合物的种类不同，溶解性的性质有很大不同，因而适当选择最适合的溶剂使用即可。作为溶剂，从能够使粉体涂料粒子的结合变得容易且均匀的方面出发，特别优选以水和/或亲水性溶剂为主要成分的溶剂。另外也可以使用烃类溶剂。另外作为溶剂而使用水的情况下，为了使粘合剂在水中分散，可根据需要使用表面活性剂。作为表面活性剂，可列举非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂等。
由于优选在结合后，从复合粉体涂料除去该溶剂，因而优选的是，溶剂的沸点具有比原料粉体涂料的软化温度更低的沸点。由于是这种沸点，因而不会使多个原料粉体涂料变质，可从复合分体涂料容易地除去溶剂。作为溶剂，特别优选150℃以下的低沸点溶剂。
作为上述溶剂，例如可列举水、醇类溶剂等亲水性溶剂、烃类溶剂等。作为醇类溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、丙醇等。并且，作为烃类溶剂，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、苯、石脑油等。
作为上述溶剂，特别优选以醇类溶剂作为主要成分的溶剂。即，由于醇类溶剂，对原料粉体涂料粒子的表面渗漏良好，有助于使粘合剂化合物附着在涂料粒子表面上的作用，因而优选。
并且，溶剂的混合比例优选的是，使液状粘合剂中的粘合剂化合物的固态成分浓度在1～50重量％左右的比例。在该范围内时，不会使多个原料粉体涂料变质，可从复合分体涂料容易地除去溶剂。粘合剂化合物的固态成分浓度，优选为2～30重量％左右。上述固态成分的浓度不足1重量％时，由于所使用的溶剂量变多，其结果是从结合后的复合粉体涂料除去的溶剂量变多，因而可能使制造时间变长，或使粉体涂料变质、变形，另一方面，超过50重量％时，由于与低固态成分(例如10重量％)的情况相比，即使是以相同的树脂固态成分混合比例结合的涂料粒子之间的树脂变少，因而不优选。
液状粘合剂的混合比例，优选相对于原料粉体涂料100重量份，以固态成分计，为0.1～20重量份左右。在该范围内时，可得到耐分色性和抗粘着性都优良的涂膜。混合比例进一步优选为1～10重量份左右。混合比例不足0.1重量份时，由于不结合的粉体涂料粒子的比例变多，因而涂膜外观等的涂膜性能降低，另一方面，超过20重量份时，由于耐水性、涂膜外观(颗粒等)、耐候性等涂膜性能降低，因而不优选。
粘合剂化合物的软化温度，优选为30～200℃左右，进一步优选为40～180℃左右。由于软化温度不足30℃时复合粉体涂料的抗粘着性降低，另一方面超过200℃时涂膜平滑性降低，因而不优选。
在本说明书中，抗粘着性是指在一定条件下贮存粉体涂料时，对于粉体涂料粒子彼此粘合而形成块状的粘合现象具有抵抗性。
作为粘合剂化合物，使用具有因其本身而硬化的自交联性官能团的粘合剂化合物(以下，有时将该粘合剂化合物简称为“自交联型粘合剂”)和/或具有使原料粉体涂料含有官能团时与该官能团辅助性地反应的官能团的粘合剂化合物(以下，有时将该粘合剂化合物简称为“辅助交联型粘合剂”)。
自交联型粘合剂作为自交联型粘合剂，可以是下述(1)和(2)中的任意一个。
(1)作为存在于同一分子中的自交联性官能团彼此反应的化合物的粘合剂。该化合物中的自交联性官能团，可以由相同的交联型官能团彼此进行缩合反应、阳离子聚合反应等交联反应，也可以由不同的交联性官能团彼此进行酯化反应等交联反应。
(2)作为含交联反应性官能团的树脂和具有与该反应性官能团反应的官能团的固化剂的两种组合的粘合剂。
作为该自交联型粘合剂，例如可列举将虫胶树脂、氨基硬化型树脂、异氰酸酯硬化型树脂、环氧硬化型树脂、二氧化硅硬化型树脂、恶唑啉硬化型树脂、氮杂环丙烷硬化型树脂等作为热固性树脂成分的粘合剂。通过使用所述热固性树脂，提高涂膜外观、耐水性、耐候性等涂膜性能。特别是，使用虫胶树脂、氨基硬化型树脂以及环氧硬化型树脂时，进一步提高涂膜外观、耐腐蚀性等涂膜性能。
虫胶树脂，是指对使介壳虫寄生在豆科植物或桑科植物时得到的由虫体的分泌物进行精制的天然的热固性树脂，具有通过加热单独硬化的性质。该虫胶树脂，由于在常温下对低级醇(主要为1元的C1-C4醇)显示溶解性，并且热硬化后，相对于温碱水以外的水类溶剂；酯类溶剂、低级醇等有机溶剂等显示难溶性，因而作为涂料成分非常优良。作为介壳虫，优选紫胶虫。作为豆科植物，例如可列举大叶合欢、猴耳环、儿茶、厚叶豆树、木豆、假阿拉伯胶树等。作为桑科植物，例如可列举榕树、印度菩提树等。
作为上述虫胶树脂，市场上出售有进行漂白处理的白虫胶树脂除去蜡成分的脱蜡虫胶树脂等，但在本发明中可使用的虫胶树脂不特别限定于此。虫胶树脂的化学结构，还没有完全清楚，但将至少以可由下述式表示的紫胶桐酸和紫胶酸及其衍生物作为构成成分的聚酯作为主要成分，推测在所述构造中存在的羟基是作为粘合剂发挥优选特性的原因。并且，在树脂中，确认了butoric acid、棕榈酸、肉豆蔻酸等的存在。
紫胶桐酸 RCO2H -紫胶酸CHO
-壳脑醛酸CH2OH-壳脑醇酸作为可在本发明中使用的虫胶树脂，不仅是由来于天然的虫胶树脂，而还可以包含基于上述紫胶桐酸和紫胶酸及其衍生物进行合成的化学合成树脂，显示与上述描述同样的作用效果的树脂。
作为氨基硬化型树脂，可列举水性三聚氰胺树脂、水性尿素树脂、水性三聚氰胺树脂等氨基树脂与具有与氨基树脂反应的官能团(羟基等活性氢基)的水性硬化型树脂的混合物。作为水性硬化型树脂的种类，可列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、二氧化硅树脂等。
作为异氰酸酯硬化型树脂，可列举水分散性多异氰酸酯化合物与具有与异氰酸酯基反应的官能团(羟基等活性氢基)的水性硬化型树脂的混合物。作为水性硬化型树脂的种类，可列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、二氧化硅树脂等。
作为环氧硬化型树脂，可列举水性环氧树脂与具有与环氧基反应的官能团(羧基等活性氢基)的水性硬化型树脂的混合物。作为水性硬化型树脂的种类，可列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、二氧化硅树脂等。
作为二氧化硅硬化型树脂，可列举含水解性硅烷基水性化合物。
作为恶唑啉硬化型树脂，可列举聚恶唑啉化合物与具有与该化合物的恶唑啉基反应的官能团(羧基等活性氢基)的水性硬化型树脂的混合物。作为水性硬化型树脂的种类，可列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、二氧化硅树脂等。
作为氮杂环丙烷硬化型树脂，可列举聚氮杂环丙烷化合物与具有与该化合物的氮杂环丙烷基反应的官能团(羟基、羧基等活性氢基)的水性硬化型树脂的混合物。作为水性硬化型树脂的种类，可列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、二氧化硅树脂等。
自交联型粘合剂，由于粉体涂料粒子彼此以物理方式结合的同时通过形成涂膜时的加热其本身交联，因而即使粘合剂本身为亲水性，加热硬化的涂膜的亲水性也消失，可形成耐水性、耐候性等涂膜性能优良的涂膜。
作为自交联型粘合剂，特别是虫胶树脂，根据不会对使粉体涂料粒子彼此结合的效果以及煅烧后的涂膜性能给与不良影响的观点而优选。
辅助交联型粘合剂辅助交联型粘合剂是当多个原料粉体涂料的至少一个含有官能团时，具有与该官能团辅助性的反应的官能团的化合物。作为这种化合物，例如可列举β-羟烷基酰胺化合物、羧酸、多元醇、恶唑啉化合物等。通过使用所述化合物，进一步提高涂膜外观、耐候性等涂膜性能。
作为辅助交联型粘合剂与具有官能团的原料粉体涂料的组合，例如可列举β-羟烷基酰胺化合物与作为含羧基树脂的粉体涂料的组合、聚羧酸与作为含环氧基树脂的粉体涂料的组合、多元醇与含封闭型多异氰酸酯基的粉体涂料的组合、恶唑啉化合物与含羧基粉体涂料的组合；恶唑啉化合物与含环氧基粉体涂料之间的组合等。
通过使辅助交联型粘合剂与具有官能团的原料粉体涂料组合，因形成涂膜时的加热，使粘合剂和粉体涂料粒子发生硬化反应，从而能够以化学方式进行结合。由此，即使粘合剂本身为亲水性，加热硬化的涂膜的亲水性也消失，从而可形成耐水性、耐候性等涂膜性能优良的涂膜。
作为β-羟烷基酰胺化合物，可使用每1分子至少含有2个β-羟烷基酰胺基的化合物。例如，优选可由下述通式(I)表示的化合物。
式中，R1和R5独立的表示碳数1～4的烷基或氢原子。R3表示二元的脂肪族基、环状脂肪族基或芳香族基。R2和R4独立的表示碳数1～4的烷基、可由如下的表示的基或氢原子。
R6表示碳数1～4的烷基或氢原子。
作为碳数1～4的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。作为二元的脂肪族基，例如可列举亚甲基、乙烯基、丙烯基等。作为二元的环状脂肪族基，例如可列举亚环己基等。作为二元的芳香族基，例如可列举亚苯基等。
作为β-羟烷基酰胺化合物的优选的具体例，例如可列举N，N-二(β-羟乙基)乙酰胺、双(β-羟乙基)已二酰二胺、双(β-羟丙基)已二酰二胺、双[N，N-二(β-羟乙基)]已二酰二胺、双[N，N-二(β-羟丙基)]已二酰二胺等。
作为β-羟烷基酰胺化合物，可使用市售品。作为市售品，例如可列举“Primid XL552”、“Primid QM-1260”(以上为由EMS INVENTAAG公司生产的商品名称)等。
作为聚羧酸的优选具体例，例如可列举通过1，3，6-己烷三羧酸等亲水性的聚羧酸；己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸等通过碱性化合物进行中和而可在水中分散的聚羧酸等。
作为多元醇，例如可列举2，3-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、1，4-环己烷二甲醇等。
作为恶唑啉化合物，例如可列举2，2′-双-(2-恶唑啉)、2，2′-亚甲基-双-(2-恶唑啉)、2，2′-乙烯-双-(2-恶唑啉)、2，2′-亚丙基-双-(2-恶唑啉)、2，2′-四亚甲基-双-(2-恶唑啉)、2，2′-亚己基-双-(2-恶唑啉)、2，2′-亚辛基-双-(2-恶唑啉)、2，2′-乙烯基-双-(4，4-二甲基-2-恶唑啉)、2，2′-(1，3-亚苯基)-双-(2-恶唑啉)、2，2′-(1，3-亚苯基)-双-(4，4-二甲基-恶唑啉)、2，2′-(1，4-亚苯基)-双-(2-恶唑啉)、双-(2-恶唑啉基环己烷)硫化物、双-(2-恶唑啉基降冰片烷)硫化物等的双恶唑啉化合物；2，2′-(1，2，4-亚苯基)-三(2-恶唑啉)等三恶唑啉化合物。
并且，作为恶唑啉化合物，还可以使用恶唑啉单体的单独聚合物或恶唑啉单体与其他可进行共聚合反应的不饱和单体的共聚合物即恶唑啉类共聚合物。
作为恶唑啉单体，例如可列举2-乙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-恶唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-恶唑啉等具有附加聚合性的单体，使用选自其中的至少1种单体。
并且，作为其他可进行共聚合反应的不饱和单体，只要是能够与恶唑啉单体进行共聚合，并且不与恶唑啉基反应的单体，就没有特别限定。具体来说，例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、苯乙烯、甲苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等，使用选自其中的至少1种单体。
作为这种恶唑啉类聚合物，可使用市售品。作为市售品，例如可列举“Epocros WS-500”、“Epocros WS-700”、“Epocros K-2010”、“Epocros K-2020”、“Epocros K-2030”、(以上由(株式会社)日本触媒公司生产，商品名称)。
作为上述辅助交联型粘合剂，从不会对使粉体涂料粒子彼此结合的效果以及加热硬化后的涂膜性能给与不良影响的观点，优选使用β-羟烷基酰胺化合物。
本发明的复合粉体涂料，使用上述液状粘合剂对色调和/或基体树脂种类不同的多个原料粉体涂料进行造粒和干燥。在复合粉体涂料粒子中，涂料粒子彼此的结合，只要将本发明的复合粉体涂料，例如使用静电粉体涂装机进行粉体涂装时以不会粉碎原来的粉体涂料粒子程度的强度进行结合即可。并且，无需原料粉体涂料的全部粉体涂料粒子结合，只要结合成可从复合粉体涂料得到的连续涂膜的色调在目测时达到均匀的程度就足够了。
并且，复合粉体涂料粒子的造粒，可通过平均粒径和基于光学显微镜的观察进行确认。
造粒前后的平均粒径，根据多个原料粉体涂料的平均粒径和混合比率、液状粘合剂的混合比率等发生变动。通常，与原料粉体涂料的平均粒径相比，造粒后的复合粉体涂料的平均粒径优选大约1～50μm左右大小，进一步优选大约2～40μm左右大小。
一般情况下，原料粉体涂料的平均粒径，优选为50μm以下左右，进一步优选1～40μm左右。使用50μm以下左右的原料粉体涂料时，进一步提高涂膜外观等的涂膜性能。
并且，造粒及干燥后的复合粉体涂料的平均粒径，优选大约为10～60μm，进一步优选大约在12～50μm的范围。由于低于大约10～60μm的范围时具有基于静电涂装的涂覆效率降低的趋势，另一方面，高于该范围时具有涂膜的平滑性等降低的趋势，因而都不优选。
在本发明的复合粉体涂料中，为了提高流动性和抗粘着性，例如还可以通过干式混合方式混合氧化铝、二氧化硅等的微粉末。
本发明的复合粉体涂料，通过在被涂物上进行涂装后进行加热，粘合剂化合物硬化，从而与粉体涂料粒子一起形成涂膜。该硬化涂膜，涂膜外观、耐水性、耐候性等性能优良，并且不易产生颜色不均，从而色调的均匀性优良。
本发明的复合粉体涂料，除了用作粉体涂料以外，例如还可以用在墨水、色粉、成形、层压等领域。并且，还可以用在涂料以外的各种粉体粒子的改性中。
本发明的复合粉体涂料，例如可通过静电涂装法、流动浸渍法、喷涂法、模内涂装法、热层压等方法涂装到被涂物上。接着，可通过热风炉、红外炉、感应加热炉、加热加压成形等方式进行加热而形成硬化涂膜。
本发明的复合粉体涂料，由于多个原料粉体涂料粒子彼此牢固地结合，因而特别是在进行基于静电涂装法的涂装时，构成复合粉体涂料的涂料粒子分离而不会附着在涂装机、特别是涂装机前端部分，因而涂装作业性优良。下面说明基于静电涂装的应用例。
本发明的复合粉体涂料，通过在各种金属制被涂物上进行静电粉体涂装，并进行加热，能够形成硬化涂膜，由此能够得到在金属制被涂物上形成有涂膜的涂装物品。
作为金属制被涂物，例如可列举钢、合金钢等铁类金属材料；铝、不锈钢、锌、锡、铜、钛、镁、黄铜等非铁金属材料及其合金；镀锌钢板、镀锡钢板等镀层的金属材料；施行铬酸类化学转化处理的表面处理金属材料；磷酸盐类、钛类、锆石类、有机金属盐类等施行无铬酸类化学转化处理的表面处理金属材料；施行阳极氧化处理、封孔处理等的铝金属材料及其合金等。作为金属制被涂物的物品，例如可列举汽车车体；铝车轮、铁车轮、不锈钢车轮、镁合金车轮等汽车部件；建材；气缸等容器；火车等车辆；船舶；家电产品；办公设备等。也可以根据需要，在金属制被涂物中预先进行基底涂装。
由本发明的复合粉体涂料形成的涂装膜厚，以加热后的硬化膜厚计，通常优选30～250μm左右，进一步优选60～150μm左右。不足30μm的情况下，涂膜平滑性降低，容易产生颗粒等明显的涂膜外观上的不良情况。另外在大于250μm的膜厚的情况下，存在产生泡沫、静电反应引起的表面裂纹等的情况。
复合粉体涂料的加热条件，优选金属制被涂物的表面温度为130～350℃左右且30秒～60分钟左右，进一步优选表面温度为140～250℃左右且1～50分钟左右。
复合粉体涂料的制造方法本发明的复合粉体涂料的制造方法，包括(1)对色调和/或基体树脂的种类不同的多个原料粉体涂料进行干混合的工序；(2)在所得到的混合物中添加液状粘合剂而对混合物进行造粒的工序，所述液状粘合剂在不溶解原料粉体涂料的溶剂中溶解或分散有软化温度为30～200℃，且具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助地进行反应的官能团的粘合剂化合物；以及(3)对造粒物进行干燥的工序。
通过上述制造方法，可得到原料粉体涂料粒子彼此牢固地结合的、本发明的复合粉体涂料。
在本发明的制造方法中，关于所使用的原料粉体涂料、粘合剂化合物、溶解或分散该化合物但不溶解粉体涂料的溶剂等，与在上述复合粉体涂料的说明中已经描述的相同。
工序(1)是对多个原料粉体涂料进行干混合的工序。作为进行干混合的多个原料粉体涂料的使用比例，不特别限定，例如能够以任意比例使用2种或3种以上的原料粉体涂料，以使所得到的复合粉体涂料成为所希望的色调。
作为进行干混合的装置，不特别限制，可使用公知的搅拌机，例如可使用亨舍尔混合机、强力混合机、高速混合机等搅拌机。并且，由于在干混合过程中因粉体涂料粒子彼此的摩擦而温度上升，因而为了在搅拌过程中保持不会使涂料粒子熔敷的温度，优选在进行冷却的同时进行搅拌。
工序(2)是在由工序(1)得到的混合物中添加液状粘合剂，直到成为适合于混合物涂装的范围的粒径的造粒的工序。例如可通过滴下、喷雾等方式添加液状粘合剂。作为用于造粒而使用的装置，不特别限制，可使用公知的搅拌机，例如可使用亨舍尔混合机、强力混合机、高速混合机等搅拌机。
通常连续进行上述干混合工序(1)和造粒工序(2)。不特别限定两个工序的温度和时间，通常优选5～40℃左右的温度且0.5分钟～24小时左右，进一步优选8～30℃左右的温度且1分钟～1小时左右。
并且，例如作为使用高速混合机的情况下的搅拌条件，通常优选搅拌器100～5000rpm左右、切碎机rpm左右，进一步优选搅拌器200～2000rpm左右、切碎机rpm左右。
并且，也可以使用混合搅拌型混合机或气流搅拌型混合机进行上述干混合工序(1)和造粒工序(2)。
工序(3)是对由工序(2)得到的造粒物进行干燥而除去所使用的液状粘合剂中的溶剂的工序。
例如可通过减压干燥、供给空气等方式进行干燥。通过减压干燥进行干燥时的温度条件，由于因粉体涂料的软化温度、熔融粘度、制造量等而不同，因而只要根据所使用的粉体涂料等而设定适合的条件即可，但通常可在大约10～80℃，优选在30～50℃的温度范围内，进行大约1分钟～20小时，优选在大约5分钟～10小时的范围内进行。
在通过供给空气来进行干燥的情况下，考虑制造作业效率时，作为该空气优选使用加热空气。该空气的温度可以适当决定，但必须要小于粉体涂料粒子的软化温度。这是因为到达软化温度以上时粉体涂料粒子被软化，从而产生涂料粒子的粘合。
作为这种干燥空气的温度，一般可采用20～120℃左右，优选40～100℃左右。并且，空气的供给时期也可以适当决定，例如可以在添加液状粘合剂后供给加热空气，接着进行冷却，也可以在不断添加液状粘合剂的同时供给加热空气，接着进行冷却。
造粒之前的原料粉体涂料的平均粒径，从作业性优良的方面出发，优选为50μm以下左右，进一步优选1～40μm左右。并且，造粒及干燥后的复合粉体涂料的平均粒径，从静电粉体涂装的涂装效率优良的方面出发，优选为10～60μm，进一步优选大约12～50μm的范围。
复合粉体涂料的调色方法本发明的调色方法，包括(1)对色调不同的多个原料着色粉体涂料进行干混合而调色的工序；(2)在所得到的混合物中添加液状粘合剂而对混合物进行造粒的工序，所述液状粘合剂在不溶解原料粉体涂料的溶剂中溶解或分散有软化温度为30～200℃，且具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助地进行反应的官能团的粘合剂化合物；以及(3)对造粒物进行干燥的工序。
在本发明的调色方法中，关于所使用的原料着色粉体涂料、粘合剂化合物、溶解或分散该化合物但不溶解粉体涂料的溶剂等，与在上述复合粉体涂料的说明中已经描述的相同。
工序(1)是对多个原料着色粉体涂料进行干混合而调色的工序。作为进行干混合的多个原料着色粉体涂料的使用比例，不特别限定，例如能够以任意比例使用2种或3种以上的原料粉体涂料，以使所得到的复合粉体涂料成为所希望的色调。
在工序(1)中，通过预先将多个着色粉体涂料的混合比率与涂膜的色调之间的关系输入到计算机中，能够自动确定用于得到所希望的色调的涂膜的多个着色粉体涂料的混合比率。即，在本工序中，通过应用计算机调色方法，能够使本工序实现自动化，能够更加简单地进行调色。
本发明的调色方法，在工序(1)的干混合中，除了进行调色以外，通过与上述复合粉体涂料的制造方法相同的工序进行。
因此，本发明调色方法中的基于干混合的调色工序(1)和造粒工序(2)，能够使用与本发明的复合粉体涂料的制造方法中的干混合工序(1)和造粒工序(2)相同的搅拌机，以同样的条件进行。并且，造粒物的干燥工序(3)，与本发明的复合粉体涂料的制造方法中的干燥工序(3)相同地进行。
利用本发明调色方法，调色成目标色调的复合粉体涂料可用作本发明的上述复合粉体涂料。
发明效果根据本发明，能够得到如下的非常显著的效果。
(1)根据本发明的复合粉体涂料，能够在被涂物上形成没有分色，涂膜外观、涂膜平滑性、耐水性、耐候性、附着性等涂膜性能优良的涂膜。认为其理由如下由于多个原料粉末涂料通过粘合剂化合物彼此均匀且牢固地粘合而进行造粒，因而所形成的涂膜非常细致，并且没有颜色不均，从而色调的均匀性优良，并且在涂装时不容易发生颜色不同的粉体涂料粒子的分离。
(2)本发明的复合粉体涂料，由于在形成涂膜时，结合有涂料粒子的粘合剂化合物成为硬化物，从而耐水性、耐候性等的涂膜性能优良。
(3)本发明的复合粉体粒子可回收再利用。
(4)根据以上观点，本发明的复合粉体涂料，能够作为形成装饰用或保护用涂膜的涂料而广泛地应用于工业用涂料用途等，根据经济性和节能的观点，在实用上是非常有用的。
(5)并且，根据本发明的复合粉体涂料的制造方法和调色方法，能够容易地进行调色、小幅面多色化。
具体实施例方式
下面表示实施例和比较例，从更加详细地对本发明进行说明，但本发明的范围不限于此。
在实施例和比较例中使用的原料粉体涂料及液体粘合剂如下所述。
1粉体涂料A.热固性聚酯粉体涂料(A1)“Evaclad#4800白”关西涂料株式会社生产，商品名称，平均粒径大约为30μm，封端异氰酸酯硬化型聚酯树脂粉体涂料，为白色，L*a*b*表色系统(JIS Z 8729)中的涂膜的明度L*大约为95。
(A2)“Evaclad#4800灰色”关西涂料株式会社生产，商品名称，平均粒径大约为30μm，封端异氰酸酯硬化型聚酯树脂粉体涂料，为灰色，L*a*b*表色系统(JIS Z 8729)中的涂膜的明度L*大约为70。
(A3)“Evaclad#4800黄”关西涂料株式会社生产，商品名称，平均粒径大约为30μm，封端异氰酸酯硬化型聚酯树脂粉体涂料，为黄色，L*a*b*表色系统(JIS Z 8729)中的涂膜的明度L*大约为84。
(A4)在“Evaclad#4800白”中完全没有混合着色颜料的透明粉体涂料平均粒径大约为30μm，封端异氰酸酯硬化型聚酯树脂粉体涂料。
(A5)“Evaclad#3850白”关西涂料株式会社生产，商品名称，平均粒径大约为30μm，环氧-聚酯混合树脂粉体涂料，为白色，L*a*b*表色系统(JIS Z 8729)中的涂膜的明度L*大约为95。
(A6)在“Evaclad#3850白”中完全没有混合着色颜料的透明粉体涂料平均粒径大约为30μm，环氧-聚酯混合树脂粉体涂料。
B.热固性环氧粉体涂料(B1)“Evaclad#3000白”关西涂料株式会社生产，商品名称，平均粒径大约为30μm，氨基硬化型环氧树脂粉体涂料，为白色，L*a*b*表色系统(JIS Z 8729)中的涂膜的明度L*大约为95。
(B2)在“Evaclad#3000白”的产品中完全没有混合着色颜料的透明粉体涂料平均粒径大约为30μm，氨基硬化型环氧树脂粉体涂料。
C.热固性丙烯酸粉体涂料(C1)“Evaclad#5000白”关西涂料株式会社生产，商品名称，平均粒径大约为30μm，酸硬化型丙烯酸树脂粉体涂料，为白色，L*a*b*表色系统(JIS Z 8729)中的涂膜的明度L*大约为95。
(C2)在“Evaclad#5000白”中，混合有黑色颜料以使L*a*b*表色系统(JIS Z 8729)中的涂膜的明度L*大约为70的灰色粉体涂料平均粒径大约为30μm。
(C3)在“Evaclad#5000白”中完全没有混合着色颜料的透明粉体涂料平均粒径大约为30μm，酸硬化型丙烯酸树脂粉体涂料。
2.液状粘合剂(a)在98g甲醇中溶解2g虫胶树脂“干燥透明白虫胶”(商品名称，日本紫胶工业株式会社生产，软化温度为70～75℃)的以固态成分计，为2重量％的液状粘合剂。
(b)在98g甲醇中溶解2g“Primid XL552”(商品名称，EMSINVENTA AG公司生产，软化温度约为120℃)的以固态成分计，为2重量％的液状粘合剂。
(c)在98g甲醇中溶解2g 1，3，6-己烷三羧酸(软化温度为112℃)的以固态成分计，为2重量％的液状粘合剂。
(d)将己二酸(软化温度为153℃)和三乙醇胺的中和产物分散在水中的以固态成分计，为2重量％的液状粘合剂。
(e)在98g甲醇中溶解2g新戊二醇(软化温度为129℃)的以固态成分计，为2重量％的液状粘合剂。
(f)用水/甲醇(重量比1/1)稀释“Epocros WS-500”(商品名称，株式会社日本触媒公司生产，丙烯酸树脂改性恶唑啉的水/甲氧基丙醇(重量比1/1)的40重量％溶液)以固态成分计，为2重量％的液状粘合剂。
(g)在100g用三乙胺(中和当量1.0)对聚酯水性树脂(偏苯三酸酐1摩尔、己二酸2摩尔、乙二醇1摩尔和三羟甲基丙烷1摩尔的反应物，酸值大约为240mgKOH/g，软化温度大约为100℃)进行中和的中和产物(以固态成分计)混合20g“Primid XL552”，并用水/甲醇(重量比1/1)稀释的以固态成分计，为2重量％的液状粘合剂。
(h)在100g用三乙胺(中和当量1.0)对丙烯酸水性树脂(甲基丙烯酸甲酯40g、苯乙烯20g、甲基丙烯酸丁酯10g和丙烯酸30g的共聚合物，酸值大约为230mgKOH/g，平均分子量大约为5000，软化温度大约为95℃)进行中和的中和物(以固态成分计)混合20g“PrimidXL552”，并用水/甲醇(重量比1/1)稀释的以固态成分计，为2重量％的液状粘合剂。
实施例1在高速混合机(深江工业株式会社生产，容量为2升)加入100g“Evaclad#4800白”和10g“Evaclad#4800灰”，以搅拌器600rpm、切碎机4000rpm搅拌一分钟而进行干混合后，在相同搅拌条件下经10分钟喷雾(a)液体粘合剂2g(换算为固态成分)而进行混合，接着在相同搅拌条件下持续进行10分钟搅拌而进行造粒。接着，以搅拌器100rpm、切碎机500rpm，在减压下搅拌30分钟，进行干燥，从而得到调色后的复合粉体涂料。干混合时和造粒时的温度设为25℃，减压干燥时的温度设为40℃。
实施例2～45在实施例1中，除了使用表1～5中记载的原料粉体涂料和液体粘合剂以外，其他与实施例1进行相同操作制造出实施例2～45的涂料。
在表1～5中，表示实施例1～45的原料粉体涂料、液体粘合剂、涂膜ΔL*以及涂膜Δab。
在各表中，涂膜ΔL*为由式ΔL*＝ΔL*T-ΔL*R定义的值。并且，涂膜Δab是Δa值的平方和Δb值的平方之和的平方根的值(参照JISK的色差项)。
比较例1在高速混合机(深江工业株式会社生产，容量为2升)装入100g“Evaclad#4800白”和10g“Evaclad#4800灰”，以搅拌器600rpm、切碎机4000rpm搅拌一分钟而进行干混合，从而制造出比较例1的混合粉体涂料。
比较例2～15以表6和表7中记载进行混合，通过与比较例1相同的方法制造出比较例2～15的混合粉体涂料。
比较例16在高速混合机(深江工业株式会社生产，容量为2升)加入100g“Evaclad#4800白”和10g“Evaclad#4800灰”，以搅拌器600rpm、切碎机4000rpm搅拌一分钟而进行干混合后，在相同搅拌条件下进行搅拌的同时经30分钟从30℃加热至56℃的温度而进行造粒后，经20分钟冷却至20℃，从而制造出比较例20的复合粉体涂料。
在表6～7中，表示比较例1～16的原料粉体涂料、涂膜ΔL*以及涂膜Δab。
接着，对于各实施例和各比较例的粉体涂料，通过下述方法进行了抗粘着性、涂装作业性以及涂膜性能试验。
抗粘着性将试验用粉体涂料装入聚乙烯袋中，在20℃的贮藏室放置1个月后，观察粉体涂料的状态，并以如下基准进行评价。
A粉体涂料没有一点变化，抗粘着性非常优良。B虽然在粉体涂料中产生少许块，但能够用手指容易揉开，抗粘着性优良。C在粉体涂料中产生块，用手指揉开时费时，抗粘着性不良。D粉体涂料成块不易揉开，抗粘着性明显不良。
涂装作业性对试验用粉体涂料，使用静电涂装机(商品名称“PG-1”，松尾产业公司生产)，在施加电压-70KV、输出量150g/分钟，被涂物与喷枪前端之间的距离200mm、涂装时间10秒钟的涂装条件下，在垂直的锡板(大小为300mm×300mm)上进行静电粉体涂装形成硬化膜厚50μm时，根据以下基准对涂装作业性进行评价。
A没有输出不均，涂料未附着于喷枪前端，涂装作业性非常优良。B输出不均较少，附着于喷枪前端的涂料较少，涂装作业性优良。C输出不均较多，附着于喷枪前端的涂料较多，涂装作业性不良。D输出不均显著，附着于喷枪前端的涂料很多，涂装作业性非常不好。
涂膜性能试验关于在磷酸锌处理钢板上，使用试验用粉体涂料，使硬化涂膜的膜厚达到60～70μm地进行静电粉体涂装，并以180℃加热硬化30分钟而得到的涂装板，进行了涂膜外观、涂膜耐分色性、涂膜平滑性、耐水性以及涂膜耐褪色性的涂膜性能试验。并同时调查了粉体涂料的回收再利用性。各试验方法如下所述涂膜外观通过目测观察涂装板的涂膜表面，并根据如下的基准进行评价。A没有颗粒、光泽降低等异常，外观显著优良。B颗粒、光泽降低等异常较少，外观优良。C发现颗粒、光泽降低等异常，外观不良。D颗粒、光泽降低等异常较多，外观显著不良。
涂膜耐分色性通过目测观察涂装板的涂膜表面，并根据如下的基准进行评价。A跨越涂装板整体的涂膜的颜色均匀，耐分色性显著优良。B在涂装膜厚薄的部分发现一些分色，但实用上不会有问题，耐分色性优良。C跨越涂装板整体出现分色，耐分色性不良。D跨越涂装板整体出现多处分色，耐分色性显著不良。
涂膜平滑性通过目测观察涂装板的涂膜表面，并根据如下的基准进行评价。A没有凹凸、收缩等异常，涂膜平滑性显著优良。B凹凸、收缩等异常较少，涂膜平滑性优良。C发现凹凸、收缩等异常，涂膜平滑性不良。D凹凸、收缩等异常较多，涂膜平滑性显著不良。
耐水性将涂装板浸渍到35℃的自来水中10日后，进行基于透明胶带的网格附着试验(2mm的网格50个)，并根据以下基准进行了评价。A涂膜的剥离面积为0％，耐水性显著优良。B涂膜的剥离面积为大于0％小于5％，耐水性优良。C涂膜的剥离面积为5％以上小于10％，耐水性不良。D涂膜的剥离面积在10％以上，耐水性非常不好。
涂膜的耐褪色性用手指将涂装板的涂膜表面用浸渍有甲基乙基甲酮的纱布固定，强力地往复擦拭10次，通过目测观察其褪色程度，并根据如下基准进行了评价。A没有褪色，耐褪色性显著优良。B出现一些褪色，但实用上没有问题，耐褪色性优良。C出现褪色，耐褪色性不好。D褪色明显，耐褪色性非常不好。
回收再利用性回收在静电涂装时没有附着在被涂物上的粉体涂料，接着对回收的粉体涂料再次进行静电粉体涂装的作业(涂装-回收)，总共反复进行四次，对最后涂装而得到的涂装板的涂膜和最初涂装的得到的涂装板的涂膜进行比较，并根据如下基准进行了评价。A出现分色、色差(与最初颜色之间的不同，以下相同)等的异常，回收再利用性显著优良。B出现一些分色、色差等的异常但实用上没有问题，回收再利用性优良。C出现分色、色差等异常，回收再利用性不良。D出现很多变色、色差等异常，回收再利用性非常不好。
将关于各实施例和各比较例的粉体涂料进行的抗粘着性、涂装作业性以及涂膜性能试验的结果，表示在表8～11。
1.一种复合粉体涂料，使用液状粘合剂，将色调和/或基体树脂树脂的种类不同的多个原料粉体涂料造粒以及干燥后得到，其中，该液状粘合剂由如下制得在不溶解原料粉体涂料的溶剂中溶解或分散粘合剂化合物，所述粘合剂化合物的软化温度为30～200℃，且具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助地进行反应的官能团。
2.根据权利要求1所述的复合粉体涂料，其中，液状粘合剂的混合比例，相对于原料粉体涂料100重量份，以固态成分计，为0.1～20重量份。
3.根据权利要求1所述的复合粉体涂料，其中，原料粉体涂料的平均粒径为50μm以下。
4.根据权利要求3所述的复合粉体涂料，其中，原料粉体涂料的平均粒径为1～40μm。
5.根据权利要求1所述的复合粉体涂料，其中，原料粉体涂料的基体树脂的种类为选自聚酯树脂、乙烯树脂、环氧树脂、氟树脂以及硅树脂中的至少1种热塑性树脂或热固性树脂。
6.根据权利要求1所述的复合粉体涂料，其中，多个原料粉体涂料中的至少一种为热固性着色粉体涂料。
7.根据权利要求1所述的复合粉体涂料，其中，原料粉体涂料的色调为选自白色系、黑色系、灰色系、蓝色系、绿色系、红色系以及黄色系中的至少一种色调。
8.根据权利要求1所述的复合粉体涂料，其中，液状粘合剂中使用的溶剂以水和/或亲水性溶剂作为主要成分。
9.根据权利要求8所述的复合粉体涂料，其中，亲水性溶剂具有比原料粉体涂料的软化温度低的沸点。
10.根据权利要求1所述的复合粉体涂料，其中，液状粘合剂中，粘合剂化合物的固态成分浓度为1～50重量％。
11.根据权利要求1所述的复合粉体涂料，其中，具有自交联性官能团的粘合剂化合物为热固性树脂。
12.根据权利要求11所述的复合粉体涂料，其中，热固性树脂为选自虫胶树脂、氨基硬化型树脂以及环氧硬化型树脂中的至少1种树脂。
13.根据权利要求1所述的复合粉体涂料，其中，具有与原料粉体涂料所具有的官能团辅助地反应的官能团的粘合剂化合物为选自β-羟烷基酰胺、聚羧酸、多元醇以及恶唑啉中的至少1种化合物。
14.一种涂膜形成方法，其中，将权利要求1所述的复合粉体涂料，静电粉体涂装于金属制被涂物上，然后加热而形成硬化涂膜。
15.一种涂装物品，利用权利要求14所述的方法，在金属制被涂物上形成涂膜而制得。
16.一种复合粉体涂料的制造方法，包括如下工序(1)对色调和/或基体树脂的种类不同的多个原料粉体涂料进行干混合的工序；(2)在所得到的混合物中添加液状粘合剂，对混合物进行造粒的工序，所述液状粘合剂由如下制得在不溶解原料粉体涂料的溶剂中溶解或分散粘合剂化合物，所述粘合剂化合物的软化温度为30～200℃，且具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助地进行反应的官能团；以及(3)对造粒物进行干燥的工序。
17.一种复合粉体涂料的调色方法，包括如下工序(1)对色调不同的多个原料着色粉体涂料进行干混合而调色的工序；(2)在所得到的混合物中添加如下得到的液状粘合剂，对混合物进行造粒的工序，所述液状粘合剂由如下制得在不溶解原料粉体涂料的溶剂中溶解或分散粘合剂化合物，所述粘合剂化合物的软化温度为30～200℃，且具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助地进行反应的官能团；以及(3)对造粒物进行干燥的工序。
18.根据权利要求17所述的调色方法，其中，液状粘合剂的混合比例，相对于原料着色粉体涂料100重量份，以固态成分计，为0.1～20重量份。
19.根据权利要求17所述的调色方法，其中，原料着色粉体涂料的平均粒径在50μm以下。
20.根据权利要求19所述的复合粉体涂料，其中，原料着色粉体涂料的平均粒径为1～40μm。
21.根据权利要求17所述的调色方法，其中，原料着色粉体涂料的基体树脂的种类为选自聚酯树脂、乙烯树脂、环氧树脂、氟树脂以及硅树脂中的至少1种热塑性树脂或热固性树脂。
22.根据权利要求17所述的调色方法，其中，多个原料着色粉体涂料中的至少一种为热固性着色粉体涂料。
23.根据权利要求17所述的调色方法，其中，原料着色粉体涂料的色调为选自白色系、黑色系、灰色系、蓝色系、绿色系、红色系以及黄色系中的至少一种色调。
24.根据权利要求17所述的调色方法，其中，液状粘合剂中使用的溶剂以水和/或亲水性溶剂作为主要成分。
25.根据权利要求24所述的调色方法，其中，亲水性溶剂具有比原料着色粉体涂料的软化温度低的沸点。
26.根据权利要求17所述的调色方法，其中，液状粘合剂中，固态成分的浓度为1～50重量％。
27.根据权利要求17所述的调色方法，其中，具有自交联性官能团的化合物为热固性树脂。
28.根据权利要求27所述的调色方法，其中，热固性树脂为选自虫胶树脂、氨基硬化型树脂以及环氧硬化型树脂中的至少1种树脂。
29.根据权利要求17所述的调色方法，其中，具有与原料着色粉体涂料所具有的官能团辅助地反应的官能团的化合物为选自β-羟烷基酰胺、聚羧酸以及多元醇中的至少1种化合物。
本发明提供如下的复合粉体涂料及其制造方法，该复合粉体涂料，是使用液状粘合剂对色调和/或基体树脂的种类不同的多个原料粉体涂料粘合剂进行造粒以及干燥而得到，其中该液状粘合剂如下在不溶解原料粉体涂料的溶剂中溶解或分散粘合剂化合物，该粘合剂化合物的软化温度为30～200℃，且具有与自交联性官能团和/或原料粉体涂料所具有的官能团辅助地进行反应的官能团；以及包括如下的工序的复合粉体涂料的调色方法对色调不同的多个原料粉体涂料进行干混合而调色的工序；和在所得到的混合物中添加上述液状粘合剂而对混合物进行造粒及干燥的工序。
文档编号C09D201/00GKSQ
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者大越利雄, 妹背学 申请人:关西涂料株式会社