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【资源】医用高分子可吸收材料（聚乳酸）介绍
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医用高分子可吸收材料（聚乳酸）介绍“生物医学材料（Biomedical）”是用于诊断、治疗修复或替换人体组织、器官或增进其功能的非药物材料，它是当今世界重要的高新技术材料之一。生物医学材料科学和工程技术作为一个新兴学科得到飞速发展。研究能够适应人体生理环境、参与生命活动的具有特殊功能和作用的人工合成材料是对人类的更深认识和科学技术发展的一次具有跨越性的挑战。世界生物医学材料市场中各类材料占有不同的比例，据文献报道（以1992年为例）如下：材料&&医用高分子材料&&医用金属合金&&生物陶瓷&&复合材料&&天然材料比例&&45%&&45%&&3%&&1%&&6%医用高分子可吸收材料是生物医学材料或称生物材料（Biomaterials）的重要组成部分。近年来，随着高分子材料科学和高分子加工科学的飞速发展，在一定范围内可以按照人们的“设计”合成和加工出具有特殊性能的高分子材料，如此才能在医学和临床上依照其特殊要求广泛的得到推广和应用。多年来世界各国的材料学家和临床医学家一直在进行医用高分子可吸收材料的研究和实验，希望能尽早在临床上得到推广和应用。综观临床医学，涉及到医用高分子可吸收材料的方面有：软组织填充材料（人工鼻梁、人工软骨）；骨骼系统（如人工指腕关节、人工肌腱）；齿科（牙托、印模材料）；组织粘合剂（如可吸收缝线）；可吸收内固定螺钉；可吸收内固定棒；可吸收防粘连膜；可吸收钉板系统等等，它们的发展均与医用高分子可吸收材料和产品科技的进步休菹喙亍Ｒ桓鲂碌囊接酶叻肿涌晌?詹牧系目?⒊晒?蛞幌羁蒲Ъ际醯娜?峦黄贫寄艽偈沽俅惨窖д锒虾椭瘟扑?较蚯按蟠舐踅?徊健?针对骨科领域，科学文献报道了若干种可吸收合成聚合物（可吸收或可降解）：如聚乳酸（polylactic
PLA）、聚乙醇酸（polygiycolic
PGA）、聚原酸酯（polyorthoester, POE）、聚偶磷氮（polyphophazenes）、聚已内酯（polycaprolactone,
POE）、聚酯尿烷（polyesterurethane）、聚酸酐亚胺共聚物（poly(anhydride – co – imides)）、聚羟丁酯（polyhydroxyrate,
PHB）及其共聚物、聚氨基酸（PAA）等。其中最具代表并在骨科临床实际使用的是聚乳酸类材料（PLA）、聚乙醇酸类材料（PGA）及其共聚物（PLGA）。它们都获得美国食品和药物管理局（FDA）的认可和批准。1969年Schmit和Polystina首先将PGA用于动物的实验性骨折内固定。1984年Tormala和Rokkanen首先将此项技术用于临床。回顾国内外文献，PGA材料由于其初始强度大，在早期的实验和临床应用研究较多。自80年代以来，PLA材料研究有了很大发展（如立体选择性合成PLLA、注模和模压成型技术、自身增强技术和分子量大副提高等）；并且由于PLA降解速度低，强度维持时间比PGA长3—10倍，PLA组织反应率和反应程度较PGA显著低，因此已成为目前可吸收内固定物研究的热点。一、聚乳酸的一般理化特性聚乳酸可由乳酸直接缩聚而成，但用此法所得PLA分子量不高；要得到高分子量PLA，是由丙交酯在引发剂的引发下开环聚合制得聚乳酸，控制聚合体系的真空度和引发剂浓度可以得到不同相对分子质量的聚合物。真空度越高，聚乳酸相对分子质量越大；相同真空度条件下，引发剂浓度越低，聚合物相对分子质量越大。
聚乳酸有三种空间构型异构体：一种是由右旋乳酸聚合的聚—D—乳酸（poly(d – lactide)
acid, PDLA）；一种是由左旋乳酸聚合的聚—L—乳酸（poly(l – lactide)
PLLA）；一种是由消旋乳酸聚合的聚—DL—乳酸（poly(dl – lactide ) acid,
PDLLA）。实际用于骨科临床是PLLA和PDLLA。PLLA为半透明半结晶态固体，PDLLA为透明非结晶态固体，强度均较高。它们的分子量从几万到百万不等。反应聚合物理化性质的指标有：平均分子量（包括数均分子量Mn、重均分子量Mw、粘均分子量Mv），熔融温度Tm和玻璃态转化温度Tg。Mv高者体内降解慢；Tm高者聚合物质硬；Tg高的非流动性链聚合物质硬而脆，难以降解。PLLA的Tg为58&C，因而在常温及体温下，以玻璃态存在，质硬且在体内持续时间较长。
虽然国内外对PDLLA的合成及催化剂的研究做了大量的探索，但目前较为成熟、已用于商业化生产的方法是以辛酸亚锡为催化剂，通过LA的开环聚合制备PDLLA。该方法具有催化剂用量较低，聚合反应重复性较好，聚合物分子量较高等特点。然而，该方法亦存在一些问题：①聚合反应需在高真空条件下进行，特别是要合成高分子量聚合物时，因而对反应设备要求高；②需本体聚合才能得到高分子量的聚合物，聚合完后需将坚硬的聚合物固体溶解后才能转移和纯化，由于溶解过程缓慢，因此生产周期长；③分子量难于进一步提高，对PDLLA而言，分子量最高只能达到20多万。
针对以上问题，成都迪康中科生物医学材料有限公司进行了PDLLA的合成研究，并获得了中国专利。该专利主要在以下方面取得了创新性进展：①聚合反应无需在真空条件下进行，而是在常压下进行；②采用溶液聚合，这样聚合物很容易从反应器中转移出来；③达到的聚合物分子量比现有文献报道的都高，是辛酸亚锡体系的一倍以上。④采用无毒高效催化剂。所研制生产的PDLLA材料的理化性质如下表：二、聚乳酸的降解吸收聚乳酸在体内的降解主要是以酯键的非酶性水解方式进行，其中间产物是乳酸（糖的代谢产物），而乳酸可以进入人体代谢的三羧酸循环，最终代谢成水和二氧化碳，经呼吸道、尿液、皮肤等以各种形式排出体外。广义的降解包括植入物因吸收或溶解而致的质量损失、分子量的减少、植入物形态结构的改变、力学性能（如强度、硬度）的变化；狭义的生物降解则指生物吸收，是严格意义上的降解（Athanasion
KA, Niederauer
GG, Agrawal
CM. Sterilization,
biocompability
applications
polylactic
acid/polyglycolic
copolymers.Biomaterials,):93-102）。影响材料降解和吸收的因素包括三个因素：1、微观结构因素指材料的化学特性、分子量和分子量分布、晶相、分子趋向、基质/增强纤维形态、孔隙率及表面特性等；2、宏观结构因素包括大小、形状和重量表面积比等；3、环境因素包括局部组织耐受性、清除能力、消毒和储存条件等。但有研究表明PLLA在体内的降解过程不单是一种类似“腐蚀”的化学过程，降解为乳酸单体，进入三羧酸循环，最终以H2O和CO2形式排出体外。还可能包括一种物理分层脱落过程，从而出现大量不易被人体完全降解吸收的并可能引起“异物组织刺激反应”的降解颗粒。这种降解颗粒可能导致机体应答反应，因而需要良好血供支持，以利循环代谢。三、聚乳酸的机械性能和生物相容性当然，作为骨科器械材料大家最关心的是材料的强度和生物相容性（至少应包括“生物安全性” ）。众所周知，聚合物的强度与其分子量大小及结晶度高低呈正相关。各种高分子材料的初始强度比较图如下：但研究表明：结晶度的高低与材料的生物相容性、降解率（BDR）、吸收率(BAR)构成相反的量效关系，也就是说聚合物的降解速度受其结晶度、分子量、单体的疏水性等特征控制：结晶度越高，降解越慢；分子量越小，降解越快（Hollinger
substitutes. Clin
Orthop, -65） 。从50年代至今大量的实验和临床应用研究表明聚乳酸的生物相容性良好，无严重急性或亚急性组织反应和毒理作用。聚—DL—乳酸（PDLLA）是由等量左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成的无旋光性的聚合物，其具有非结晶的无定型结构。美国于二十世纪六十年代就合成了这种材料。Geeter、Cutright、Tune、Ewevs等相继进行了此材料的研究和动物实验。70年代初，Kulkarni等将PDLLA制成内固定装置用于下颌骨折内固定的研究，但因其分子量太低（5-10万），强度不够而只能用于其他医用用途，如药物控释材料等。但大量研究表明：PDLLA的生物相容性极好，可以被人体100%降解吸收，在体内完全吸收需12—18月。Brady用14C标记的乳酸合成出带放射性的PDLLA材料并在动物体内实验进行放射性跟踪，证明此材料在体内首先降解为乳酸，再经三羧酸循环代谢为H2O和CO2。聚—L—乳酸（PLLA）是结晶性聚合物。骨科临床实际使用的PLLA的结晶度大约为37%。由于结晶性聚合物的强度要比非结晶性聚合物的高，并且在材料学上要提高聚—L—乳酸的分子量是相对比较容易的，因此聚—L—乳酸（PLLA）的强度通常要比聚—DL—乳酸（PDLLA）的强度高（在相同分子量的情况下），并且研究表明如在此材料中加入PGA（本来就具高结晶性）纤维束、羟基磷灰石（HA）、碳纤维等更能够提高强度。但遗憾的是（如前所述），这种材料的晶体部分是很难被人体降解吸收的。其在体内完全吸收一般认为是8—48月，但1995年Bergsmaju等报告PLLA缓慢降解为高度结晶颗粒，植入人体5.—7年后，微粒仍未完全吸收。由此就带来了“相对”的生物相容性方面的“缺陷”。目前的PLLA、PGA、PLGA固定物在临床使用中，出现了一些问题：1、&&Bostman报道了PGA及PLLA/PGA(1/9)植入材料对516例病人的骨折内固定结果：12周后，有41人在植入部位有不同程度的肿胀。及时排出肿胀部位里的液体，3周后肿胀消除。这就是“无菌性积液”现象，研究表明可能是在植入此类聚合物的最初期，由于暂时的组织反应和渗透压增加，在植入物碎屑周围会出现明显的液体积聚。严重时可能出现“积液”的感染或有窦道的产生。2、&&目前一般认为，可降解高分子材料植入机体引起炎性反应与多种因素如：化学成分、表面自由度、表面张力、孔隙率、表面粗糙度、植入物形状、植入部位、毒性、降解率及降解产物等有关。PLLA、PGA、PLGA等材料植入人体内，可出现非特异性无菌性炎症反应，发生率据文献报道较高，约为8%。材料降解碎片、寡聚物、单体、（纯化和聚合反应的）催化剂释放、死亡细胞内容物释放等均可引起急性炎性反应。1993年Lam等研究PLLA碎片吞噬作用对腹膜内细胞形态和细胞活力的影响结表明直径&38μm PLLA微粒可导致细胞损害、死亡。在炎性反应中，白细胞、巨噬细胞和巨细胞的吞噬作用起关键作用，并由数种白细胞介素（IL-4、IFN-r）调节，但具体机理不明。Spenel等指出中分子量的降解产物可增加非特异性无菌性炎症反应，PLA平均分子量低于20000时无菌性炎症的发生率较高，使用高分子量的PLA可延迟但不能消除这一反应。目前认为出现无菌性炎症的原因还可能与聚合物降解过程中酸性产物积聚引起局部酸度增高有关。由此有些研究人员将碱性物质如碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸氢钠、羟基磷灰石（HA）加入聚合物中，以可代偿聚合物降解引起的局部PH值下降，有助于防止无菌性炎症的发生。成都迪康中科生物医学材料有限公司研制生产的PDLLA从另外的方面有效的防止了无菌性炎症的发生，它是超高分子量（数均分子量&100万）的，并且其吸收率（BAR）滞后于降解率（BDR）（也就是说其酸性降解产物不会在植入局部堆积）从而可以减轻植入部位局部的酸度积聚。3、&&手术后中远期出现“异物刺激组织反应”。1993年Rozema等报道了10例使用PLLA钉板固定颧骨的病人所发生的组织反应，1个月至3年中有4位病人出现局部肿胀现象，并通过二次手术取出内固定物。从植入部将部分组织取出做组织学分析发现：在致密连续的组织囊中，发现有聚合物固体碎片以及含有聚合物碎片的巨噬细胞。同年Verheyen等报道PLLA栓植入羊股骨2年后发现在局部和区域淋巴结吞噬细胞内有大量结晶性降解产物颗粒存在。从而提出应对聚合物结晶性产物的归宿和作用引起重视。JE Bergsma报道使用PLLA固定骨折手术后3年许多病人出现了后期炎症，5—7年后该材料在人体内还未被吸收完全。研究表明这可能是PLLA降解后期出现了高结晶度碎片颗粒，它不易被机体吸收从而产生异物反应。4、&&其他问题：如聚合物中残留的有机溶剂的细胞毒作用；合成工艺中使用的催化剂的毒性作用；可能引起组织的纤维化及与周围组织的免疫反应；等。四、聚乳酸对骨折愈合的影响
目前，国内外对聚乳酸材料的寡聚物和单体对骨折愈合影响组织学、超微结构观察等研究较少。虽然PLA材料机械性能良好，骨折固定确实，愈合率高，与传统金属内固定物无明显差别。但一些研究表明：PLA材料可能有骨诱导活性或刺激成骨能力，其骨折愈合过程与传统金属内固定物的骨折愈合过程存在着一些差异。大多数学者认为PLA材料在骨折愈合早期存在刺激成骨能力。Nelson等最早将球形致密50PLA：50PGA共聚物植入鼠胫骨缺损中，其愈合较对照组迟缓。而Hollinger等用50PLA：50PGA共聚物用于鼠胫骨、股骨缺损，早期实验组愈合优于对照组，晚期则无差异。并认为原因在所用共聚物为多孔片状，可产生正压性电效应，并迅速产生降解产物，在早期可刺激生发层多能干细胞分化及膜内、骨内成骨，从而加速早期愈合过程，减少骨折移位及骨不连可能性。许多研究都发现可吸收内固定物的骨折愈合细胞进程慢，但成骨活动正常。国人李蜂等研究表明：骨折愈合早期，PLA组成纤维细胞较金属内固定组丰富，胶原纤维细而乱，中期仍见成纤维细胞，晚期半数胶原纤维钙化，半数为成骨区。因此认为PLA对骨折愈合各期中胶原纤维的产生、发展和钙化较金属内固定组慢。段宏等研究了成都迪康中科生物医学材料有限公司研制生产的PDLLA螺钉对松质骨骨折愈合的超微结构影响：PDLLA螺钉组与金属螺钉组相比，实验组胶原纤维时间进程较对照组有所滞后，但最终正常钙化，形成新骨而正常愈合。说明PDLLA螺钉组愈合过程较慢，但胶原纤维排列整齐，定向性明显，并在12周顺利钙化，基本骨性愈合。并推论聚乳酸寡聚物或单体等降解产物直接影响局部血供或直接刺激局部，从而产生成软骨细胞，形成软骨区，使骨折愈合进程趋缓。目前所有的可吸收高分子材料螺钉只能用于松质骨和非承重部位骨折！五、DIKFIX（迪康）可吸收螺钉及迪康PDLLA材料简介
从80年代起，世界各国的生物材料学家将医用高分子材料的研究重点转向为如何提高生物相容性和安全性更好的PDLLA的分子量，提高PDLLA分子量成为世界可吸收生物材料领域的研究热点。90年代初，中国科学院成都有机化学研究所博士生导师邓先模教授和熊成东博士领导的课题组在国家自然基金的资助下，率先采用高效无毒催化剂成功的研制出数量平均分子量达100万以上的PDLLA材料，获得了国家四项发明专利，并开始了应用此材料制备骨折内固定系统的研究。1997年，《超高分子量聚DL—乳酸（PDLLA）及骨折内固定系统研究》这一课题被正式列入国家“863”计划。通过整个课题组的不懈努力，在日，用超高分子量PDLLA材料制造的DIKFIX（迪康）可吸收内固定螺钉（在制造时使用特殊的加工工艺进行了分子结构的取向）获得了国家药品监督局的三类医疗器械注册证。同年12月该课题通过了“863”国家高技术新材料领域专家委员会的验收。
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橡胶材料有多少种硬度表示方法
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