XRD常见问题“大杂烩”
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XRD常见问题“大杂烩”
根据近几个月来求助帖中比较有代表性的问题整理了一个FAQ, 不断更新中, 欢迎各种建议(补充/修改)。Q: XRD能做什么?A: XRD (X 射线衍射) 是目前研究晶体结构 (如原子或离子及其基团的种类和位置分布, 晶胞形状和大小等) 最有力的方法. XRD 特别适用于晶态物质的物相分析。晶态物质组成元素或基团如不相同或其结构有差异, 它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度以至衍射峰形上就显现出差异。通过检查样品的 X 射线衍射图以及与已知的晶态物质的 X 射线衍射谱图的对比, 便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴定; 通过对样品衍射强度数据的分析计算, 可以完成样品物相组成的定量分析. XRD 还可以测定材料中晶粒的大小或其排布取向 (材料的织构)以及材料中应力测量等, 应用面十分普遍、广泛。这是一个言简意赅的应用介绍: Q: 拿到XRD结果怎么分析? 求高手分析!A: 分析XRD图谱就是通过衍射现象找到样品晶体结构的定性和定量特征. 方法在材料学专业的课程中讲得很清楚, 你可以去借一本材料学必修的类似于'近代仪器分析' '材料分析方法' '材料表面界面及微结构表征'等的课程的教材来看, 里面一般都会有XRD一章的原理, 用途, 分析介绍. 总的来说, 希望新手们能够主动去学习XRD, 而不是光问问题,等着别人来解答.如果实在懒得学, 你也要明白你需要从这个谱中得到什么信息. 论坛上没有哪个'高手'比你更清楚你自己的样品, 请描述清楚样品尽可能多的信息及实验谱数据和目的.Q: 怎么判定XRD图谱是非晶还是晶体的结构?A: 三者并无严格明晰的分界。晶体原子排列是短程(&10?)有序, 长程(&10?)也有序, 非晶体是短程有序, 长程无序. '晶态'物质的XRD 图谱包含若干个彼此独立的尖峰 (最窄峰宽由衍射仪器几何和各种狭缝宽度决定). 如果这些'峰'明显地变宽, 则可以判定样品中晶粒尺寸变小. Scherrer (1918)揭示了衍射峰的增宽是对应晶面方向上的原子厚度(层数)不足以在偏离Bragg条件下相干减弱(destructively interference)衍射峰. 当衍射峰宽度增加到接近其高度时(或高度下降到接近其宽度时), 可认为样品是非晶. 从Scherrer公式的观点看, 这个现象可视为由于晶粒细化导致晶体的衍射峰极大地宽化、相互重叠而模糊化的结果。晶粒细碎化的极限就是长程无序, 仅短程有序了, 这就是'非晶'的微观结构. 非晶衍射谱上的一个最大值相对应的是该非晶中准周期的粒子相干间距, 此特征被用于研究非晶材料的pair distribution function (PDF).Q: 物相和化学式有什么不同?A: 前两天看到一个经典的求助帖, 说做了物相分析了, 成分有SiO2, TiO2, Fe3O4.....当时我就不淡定了....物相一般有自己独有的名字. 化学式是SiO2有quartz, cristobalite, tridymite等; 化学式是TiO2有rutile, anatase, brookite等; 化学式是Fe3O4有magnetite, maghemite等. 敢问你做的物相分析是这里面哪三个?出现这种问题得益于软件相检傻瓜化,一些毫无XRD基本概念的人也可以做相检, 是好事还是坏事? 如论如何, 请你把用软件检索出来的物相名称贴出来, 而不是那个化学式来当search match的结果.Q: XRD跟XRF什么区别?A: XRF是元素分析, 可以给出样品中元素的相对含量. XRD是物相分析, 检测样品中的晶体结构及其含量. 两者通常可以相互验证.Q: 不同的靶材(Cu, Cr, Co, Mo, Fe靶)对XRD谱有什么影响?A: 不同的靶，其特征波长不同。使用不同的靶也就是所用的 X 射线的波长不同. 使用波长较长的靶材的XRD所得的衍射图峰位沿2θ轴有规律拉伸; 使用短波长靶材的XRD谱沿2θ轴有规律地被压缩. 但不管使用何种靶材的X射线管, 从所得到的衍射谱中获得样品面间距d值是一致的, 与靶材无关. 辐射波长对衍射峰强的关系是: 虽然衍射峰强主要决定于晶体的结构, 但是由于样品的质量吸收系数(MAC)也和入射线的波长有关。因此同一样品用不同靶所取得的图谱上衍射峰间的相对强度会稍有差别, 与靶材有关. 特别是混合物, 各相之间的MAC都随所选波长而变化, 波长选择不当很可能造成XRD定量结果不准确.各元素的MAC突变时的波长值称为该元素的吸收边或吸收限. 如果分析样品中的元素的原子序数比靶的元素的原子序数小 1 至 4, 就会出现强的荧光散射. 例如使用 Fe 靶分析主要成分元素为 Fe Co Ni 的样品是合适的, 而不适合分析含有Mn Cr V Ti 的物质. Cu 靶不适合于分析有Cr Mn Fe Co Ni 这些元素的物质。因为荧光X 射线的强度将叠加在衍射图的背景上, 造成很高的背景, 不利于衍射图的分析. 如果设备没有配置弯晶石墨单色器仅使用 Kβ滤片, 选波长(或者说选靶)主要考虑的就是样品中的主要组成元素不会受激发而产生强烈的荧光 X 射线.Q: PDF卡片上找不到RIR值怎么办?A: 如果一张PDF卡片上没有这个相的RIR值, 你可以寻在相同相其他卡片的RIR值. 如果这个相的说有卡片都没有RIR值, 你可以找更新的ICDD的PDF数据库. 当然, 新版本的PDF数据库很有可能也没有更新这些卡片. 那个你也可以自己测RIR值(推荐), 因为没有那张卡片的样品完全等于你手头的样品, 自己测RIR是最准确的. 方法: 把未知相的纯净物更corundum 1:1的混合, 扫一个谱, 测两者峰强比即使RIR值.Q: 200/300/400....晶面上明明没有原子层, 为什么会有明显的衍射峰呢?A: 那是100面的二/三/四/...级衍射.Q: 为什么有的谱有(200)(400)面, 而没有(100)面? 或者有(220)而没有(110)?A: 粉晶衍射不一定能出现所有的晶面, 这与晶体消光规律有关, 晶体的'消光规律'决定于它的结构的对称性, 不同的空间群其'消光规律'不同. 再者(100)面的角度比较低, 有时是没有扫到或淹没在低角度的背景中了.Q: XRD结果如何做定量相分析?A: 请不要再抱着RIR不放了, XRD定量方法很多, 各种书上都有介绍. 目前最流行是上世纪80年代发展起来的Rietveld 全谱精修定量. 你需要先拿到XRD谱做search match, 确定样品中的各种物相 (软件Jade, EVA, search match, X'pert HighScore), 再在晶体学数据库中找到这些物相的晶体结构(.cif文件) (数据库一般有ICSD, American minerologist database, cambridge organic phase database等), 再用Rietveld软件(Jade9以上, TOPAS, MAUD, SIROQUANT, GSAS, Fullprof等)根据这些晶体结构, X光源波长, 衍射仪光路条件, 让程序自动精修/寻找 样品粒径应力择优取向等因素, 计算出一个最能接近你的实验谱的计算谱. 所得的精修因素, 就应该是最符合你实际情况的值, 从中得到相含量信息. 所以全谱精修, 是调整所有影响衍射谱的因素(包括相含量)以拟合实验谱, 最后得到这些因素中的相含量. 希望大家都能/会使用这种方法.Q: 如何根据XRD数据计算晶粒尺寸?A: 这不是一件容易的事情, 各种理论都能给出结果, 但没有两个理论的结果是吻合的, 那你应该信哪一个?通常由XRD计算出的晶粒尺寸和TEM/SEM观察到的晶粒尺寸是不同的. 严格地说, XRD计算的是相干尺寸CSD(coherently scattering dimension), 而SEM/TEM看到的是particle size. 对于多畴颗粒来说, 两者当然不一致了. 一般来说 CSD&particle size.要想准确计算晶粒尺寸, 必须收集尽量多的reflection, (全谱至少包含5-150 °2θ的数据), 根据各个衍射峰的峰形精修来得到样品中的晶粒尺寸信息. 在这个过程中, 请尽量避免采用经验数学峰形/模型. 使用有物理意义的峰形卷积软件(FPA方法)所计算的晶粒尺寸更可信. 新手们请看一下Davor Balzar (2004) Size-strain line-broadening analysis of the ceria round-robin sample, Journal of Applied Crystallography 37, 911-924.Q: 请介绍一些介绍 Rietveld 方法和Rietveld 定量分析A: Rietveld方法是根据晶体结构从头计算x射线衍射峰的方法, 普遍应用于结构精修. . Rietveld定量只是这个方法的其中一个应用.此外推荐一本经典的Rietveld书: Young, R. A. (1995). The Rietveld method. Oxford University Press.Q: 细针状微晶粉末样品做 XRD 重复性很差。制作粉末衍射样品片怎么避免择优取向？A: XRD 重复性很差, 主要是detector收集到的信号统计度不高的, 通常的原因是颗粒太粗造成的. 将样品磨到5微米左右通常会有较好的可重复度.Preferred orientation无法消除, 特别是磁性样品更无法避免, 只能减轻. flat plate sample preparation最重要的就是样品表面(通常X射线只会穿透到样品表面一下几到几十微米). 如果holder形状允许, 请尽量使用back loading方法 (前表面垫细砂纸). 如果sample holder只能front load, 请使用毛玻璃, 而不是普通平面玻璃, 尽量避免对样品表面垂直施压.Q: 数据格式转化问题A: 推荐一个软件powdll(请自行google), 可以在大部分数据格式间转化. 如果格式是记事本打得开的, 也可以和excel配合手动转化为xy格式. 此外黄老师也写了个软件来转格式 .Q: XRD的标样哪里能买到?A: XRD标样一般是用来标定XRD仪器(主要是测角仪的zerro error)准确性和正确性的稳定物质, 一般每个XRD实验室必须有.国际上承认的XRD标样有SRM和RM, 前者是NIST SRM (请去找), 后者是发表过文章的表征过的物质, 量大得可以在全球范围内做标样, 比如一些土壤样品.国际上不承认的, 自己能接受的可以是自己制作的退火硅粉.还有个'国家标准物质网', 不过上面居然查不到MSDS和certificate, 相信买了应该会寄给你, 不过你文章的读者怎么查呢? 到底有多'标准',各位看官自行斟酌了....Q: 什么才是高质量的XRD谱?A: 一般要用来做全谱精修定量必须要高质量的谱, 峰背比起码50倍以上, 峰半高宽以上至少8个数据. 未达此要求的谱, 请增加扫描时间, 根据峰宽调整步长, 重新扫谱.Q: 怎样用origin软件处理XRD图A: 在origin中点File,在下拉菜单中找Import,如果要处理一个图,请点Single ACSII;如果要处理多个图,请点Multilple ACSII;然后将你的数据文件导入.用鼠标选中数据栏,点origin最下面的斜线图标,可以得到XRD图.再根据你自己的要求对横纵坐标进行设置. 在origin中做出的图,要拷贝到Word 中,可以在Edit中选择copy page,然后在Word 中建一个文本框,点鼠标右键,复制即可.点击下方“阅读原文”查看更多问题汇总↓↓↓
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X射线衍射分析(XRD)
X射线分析系列教程X射线衍射分析技术Page 1X射线分析系列教程第六章 X射线衍射分析技术6.1 前言 6.2 X射线物理学基础 6.3 X射线衍射 6.4 X射线衍射仪器 6.5 X射线粉末衍射及应用厚积薄发Page 2
学而知新X射线分析系列教程6.1 前言简单的回顾? 1895年，物理学已经有了相当的发展，它的几个主要部 门--牛顿力学、热力学和分子运动论、电磁学和光学， 都已经建立了完整的理论，在应用上也取得了巨大成果。 这时物理学家普遍认为，物理学已经发展到顶了，以后 的任务无非是在细节上作些补充和修正而已，没有太多 的事好做了。 ? 然而, X射线的发现唤醒了沉睡的物理学界。因伦琴发 现X射线，引发了一系列重大发现，把人们的注意力引 向更深入、更广阔的天地，从而揭开了现代物理学革命 的序幕。厚积薄发Page 3学而知新X射线分析系列教程? 这一章,主要介绍X射线发展史中几位重要的历史人物。? 伦琴R?ntgen ? 劳厄Laue ? 布拉格父子Bragg ? 莫塞莱Moseley ? ……厚积薄发Page 4学而知新X射线分析系列教程1.伦琴发现X射线?伦琴? Wilhelm Konrad R? ntgen ?
? 德国维尔茨堡大学实验 物理学家 ? X射线的发现者 ? 1901年诺贝尔物理学奖厚积薄发Page 5学而知新X射线分析系列教程? 1845 年 3 月 27 日生于德国莱茵省的雷内普（ Lennep）。 ? 1868年伦琴毕业于瑞士苏黎世联邦工程学院，成为一 名机械工程师。 ? 1869年，获哲学博士学位。 ? 年任耶拿大学和乌德勒兹两大学的教授。 ?
年任维尔茨堡大学校长和慕尼黑物理研究 所所长。他是柏林和慕尼黑科学院的通讯院士。? 日因癌症在慕尼黑去世，享年78岁。厚积薄发Page 6学而知新X射线分析系列教程? 伦琴对科学作出的最大贡献是在 1895 年从实验中发现 了X射线，并随后对其性质进行了深入研究，从而为多 种科学领域提供了一种有效的研究手段。他还有一项 意义重大的发现，就是所谓的伦琴电流。此外，他还 在弹性、液体的毛细作用、气体比热、热在晶体中的 传导、压电效应以及偏振光的磁致旋转等方面也都有 研究。 ? 伦琴对科学有崇高的献身精神。他无条件地把 X射线的 发现奉献给全人类，自己没有申请专利。厚积薄发Page 7学而知新X射线分析系列教程2.X射线的发现过程? 1895年，伦琴已经是五十岁的人了，当时他正担任维尔 茨堡大学校长和该校物理研究所所长。 1895 年 11 月 8 日， 正当伦琴继续在实验室里从事阴极射线的实验工作，一 个偶然事件吸引了他的注意。当时，房间一片漆黑，放 电管用黑纸包严。他突然发现在不超过一米远的小桌上 有一块亚铂氰化钡做成的荧屏发出闪光。他很奇怪，就 移远荧光屏继续试验。只见荧光屏的闪光，仍随放电过 程的节拍断续出现。他取来各种不同的物品，包括书本、 木板、铝片等等，放在放电管和荧光屏之间，发现不同 的物品效果很不一样。有的挡不住，有的起到一定的阻 挡作用。厚积薄发Page 8学而知新X射线分析系列教程? 伦琴意识到这可能是某种特殊的射线，它具有特别强的 穿透力，从来没有观察到过。于是立刻集中全部精力进 行彻底的研究。他一连许多天把自己关在实验室里，连 自己的助手和家人都不告知。 ? 他把密封在木盒中的砝码放在这一射线的照射下拍照， 得到了模糊的砝码照片；他把指南针拿来拍照，得到金 属边框的深迹；他把金属片拿来拍照，拍出了金属片内 部不均匀的情况。他深深地沉浸在这一新奇现象的探讨 中，达到了废寝忘食的地步。厚积薄发Page 9学而知新X射线分析系列教程? 平时一直帮他工作的伦琴夫 人感到他举止反常，以为他 有什么事情瞒着自己，甚至 产生了怀疑。六个星期过去 了，伦琴已经确认这是一种 新的射线。才告诉自己的亲 人。日，他邀 请夫人来到实验室，用他夫 人的手拍下了第一张人手X 射线照片（如图）。厚积薄发Page 10学而知新X射线分析系列教程? 1895年年底，他以通信方式将这一发现公之于众。题为 《一种新射线（初步通信）》。 ? 伦琴在一开始并没弄清楚X射线的本质。因为当时电子还 未发现，阴极射线的本质还没有搞清楚。因此伦琴把这 种新发现的射线取名为X射线。 ? 在伦琴之前，就有人在研究阴极射线的过程中发现了X 射线，但没有得出正确的认识。而伦琴经过长期磨炼， 掌握了完美的实验艺术，摆脱了任何偏见，在研究中一 贯严谨自觉，才抓住机遇作出别人作不出的新发现。正 如法国微生物学家巴斯德的名言：“机遇偏爱有准备的 头脑。”厚积薄发Page 11学而知新X射线分析系列教程3.劳埃发展了X射线的衍射理论? 1912年有了一个惊人的进展，德国物理学家劳埃教授受到共振体间距 大小与散射关系的启发，又联想到矿物学家把矿物看成共振体规则排 列的假想，认为如果用当时发现的X射线照射晶体可能发生衍射。 ? 因此他用一束X光束射向一块硫酸铜晶体并且尝试着用一个显像板来 收集被散射的射线。第一次实验并没有成功，但第二次实验得到了理 想的结果，得到了透射衍射花样的照片（如下图），如果将试样转动， 照片上的花样点（称之为劳埃点）也作相应变化，证明这些花样点是 由于衍射击而产生。 ? 接着用SnS、PbS、NaCl等对称性较高的晶体做实验，相应地也得到了 对称性良好的衍射花样。很快人们就清楚任何晶体都具有这种类似的 现象，而点花样又和晶体的原子晶格结构有着密切关系。厚积薄发Page 12学而知新X射线分析系列教程X 射 线 管劳 厄 斑 点铅 屏晶体底 片晶体可看作三维 立体光栅 根据劳厄斑点的 分布可算出晶面间距 掌握晶体点阵结构厚积薄发 学而知新Page 13X射线分析系列教程德国物理学家劳厄 M.von.Laue ()劳埃实验的成功可 以认为是凝聚态物 理学发展史上的一 个里程碑，奠定了 劳埃作为射线衍射 学的开拓者的历史 地位。厚积薄发Page 14学而知新X射线分析系列教程4.布拉格定律? 1913年，W.L.Bragg父子即对这些劳埃斑点进行了深入 的研究，证明劳埃衍射花样中的各个斑点可以认为是 由晶体中原子较密集的一些晶面反射而得出的，由此 得出著名的? 布拉格公式：nλ =2d sinθ ? （λ =波长 θ =入射角 d=晶面间距）。? X射线衍射分析的基础厚积薄发Page 15学而知新X射线分析系列教程5.莫塞莱定律? 1914 年也是 X 射线物理学进展的重要一年，莫塞莱 （ Henry Gwyn-Jeffreys Moseley）对 X射线轰击不同 靶金属后所产生的特征谱线进行了一系统研究 ，证明 如给各元素指定一定序号 Z（后来称之为原子序数）， 任何元素 X射线谱线的频率的平方根是原子序数的函 数 ? 即:(1/?)1/2=Q(Z-?) ? X射线荧光分析的基础厚积薄发Page 16学而知新X射线分析系列教程1943年：科学家获得DNA的X射线衍射图厚积薄发Page 17学而知新X射线分析系列教程X射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展 中最伟大成就之一围绕X射线 发现、发展 和应用而进 行科研工作 的科学家获 诺贝尔奖的 就有近卅人 之多 1901年 伦琴(英) 获诺贝尔物理奖 1914年 劳埃(德) 获诺贝尔物理奖 1915年 布拉格父子(英)获诺贝尔物理奖 1936年 德拜(英/荷) 获诺贝尔化学奖 1962年 奥森等3人 获诺贝尔生物奖 1964年 霍奇金(英/埃) 获诺贝尔化学奖 1985年 豪普特曼等2人 获诺贝尔化学奖 …………厚积薄发Page 18学而知新X射线分析系列教程6.2 X射线物理学基础?目录 ?什么是X射线？?X射线的产生?X射线的性质厚积薄发Page 19学而知新X射线分析系列教程1.什么是X射线？? X射线的本质? X射线和可见光一样，都显示波粒二象性，故两者的本质 是相同的， 都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象， 两者的主要差别于波长不同。 ? X射线是由高能量粒子轰击原子所产生的电磁辐射，电磁 辐射的辐射能是由光子传输的，而光子所取的路径是由波 动场引导。 ? X射线这种波、粒二象性，可随不同的实验条件表现出来。 显示其波动性有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、 偏振和相干散射；显示其微粒性有：光电吸收、非相干散 射、气体电离和产生闪光等。厚积薄发Page 20学而知新X射线分析系列教程? X射线的波长范围? X射线是一种波长较短的电磁辐射： 波长0.01 ~ 10nm；能量：124 keV - 0.124 keV ? 其短波段与γ 射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外 的短波段相重叠。g-rays X-rays UV Visual0.0010.01 0.1 1.0 10.0 100 200 nm厚积薄发 学而知新Page 21X射线分析系列教程? X射线的能量? 量子理论将X射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每 个光子具有的能量为： (依据X射线的波长即可计算出其能量)1.24 E (keV ) ? h? ? h ? ? ? (nm)公式 E(keV) ? (nm) =1.24/ E ?(nm) MgK? 1.253 0.9895 CaK? 3.69 0.3360 FeK? 7.057 0.1757 PbL? 10.55 0.1175c厚积薄发Page 22学而知新X射线分析系列教程2.X射线的产生? X射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射， 包括： - 连续谱(或韧致辐射) - 特征X射线厚积薄发Page 23学而知新X射线分析系列教程? 连续谱(或韧致辐射)：高速 电子在阳极原子核场中运动 受阻，能量迅速损失而产生 宽带连续X射线谱。? 特征X射线：当化学元素受 高能光子或粒子照射，如内 层电子被激发，将产生空穴， 当外层电子跃迁时，就会放 射出特征X射线。厚积薄发Page 24学而知新X射线分析系列教程Cu 靶 产 生 的 X 射 线 谱厚积薄发Page 25学而知新X射线分析系列教程4.特征X射线的产生? 1920年，W. Kossel首次正确的提出了依照波尔（Bohr）的 电子能级理论对X射线光谱的合理解释： ? 一个原子内的所有电子是分布在K, L, M, N(对应于 n=1,2,3,4,…）等若干个壳层里面。 ? 该理论推测：相邻壳层间的能量差随着主量子数n的减小而 增加，而且从n=2到n=1的电子跃迁会导致非常强烈的辐射 （短波长）； ? 相反，外层电子跃迁（例如，从n=5到n=4）就弱得多（长 波长).厚积薄发Page 26学而知新X射线分析系列教程? X光是由内层电子跃迁产生的, ? 若要发生这种内壳层电子跃迁则必须要求一个电子空位的 产生，也就是说电子必须从如K壳层的轨道位置上被移开。 ? 这样一个空位在X光管中是很容易产生的：一束由被加热的 细丝状阴极材料发出的电子流，在经过数千伏的加速电压 投射以后，打在作为阳极的靶上。这些发生了碰撞的电子 将会传递一部分的自身能量到靶材料当中，并且导致电子 激化。厚积薄发Page 27学而知新X射线分析系列教程? 如果入射电子的能量足够高的话，他们就会将靶材料中的 原子K壳层电子打出，因而产生一个空位。 ? (需要明确的是，K到L的激发是不可能发生的，因为L壳层 已被占据：激发必须是从n=1到n=∞。) ? 只要空位一旦产生，它可以被该原子L或M壳层上的电子填 充。这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高 “穿透”能的“特征”X射线。 ? (因为电子流用于产生X射线，所以X光管必须是真空的―― 用于分散到达标靶的能量流量，而且靶的阳极支持材料是 由循环水冷却。)厚积薄发Page 28学而知新X射线分析系列教程厚积薄发Page 29学而知新X射线分析系列教程? 总结一下： ? 根据量子力学理论，原子系统中的电子按泡利不相容原理 不连续地分布在K、L、M、N??等不同能级的轨道（壳层） 上，而且按能量最低原理首先填充最靠近原子核的第K层， 再依次填L、M、N等。 ? 当具有足够能量的电子（大于或等于壳层电子的结合能） 轰击阳极靶时，可能将原子内层的某些电子逐出，使原子 电离而处于激发态，空位将被较高能量壳层的电子所填充， 能量差则以X射线光子的形式辐射出来，结果得到具有固定 能量，固定频率或固定波长的X射线。厚积薄发Page 30学而知新X射线分析系列教程? 在元素周期表中各种元素的谱线形成了有规律的排列， 并以K，L，M，N，…表示的若干谱系，对于一个给定 的元素，各谱系的能量是K&L&M&N… ? 各种元素的同名谱系（如同为K系）激发电位和同名特 征光谱的波长，随原子序数的大小而发生变化，与管 电压和管电流的大小无关。 ? 对于不同元素的同名谱线，随着原子序数的增加，波 长变短。 ? 特征光谱的这些物理现象和特点，由各种元素的原子 结构决定的。厚积薄发Page 31学而知新X射线分析系列教程K和L系特征X射线部分能级图n l j1 0?2 0 2 1? ?LⅢ─ K K?1 LⅡ─K K?2 MⅢ─K K?1 K 系 MⅡ─K K?2 NⅡ─K K?32 1 3/23 0? ?3 13 1 3/2 3 2 3/2 3 2 5/2MⅤ─LⅢ L?1 MⅣ─LⅢ L?2 MⅣ─LⅡ L?1 L系 NⅣ─LⅡ Lg1厚积薄发Page 32学而知新X射线分析系列教程? 问题： ? K线系和L线系相比，谁的波长短？ ? Kα 线和Kβ 线相比，谁的波长短？谁的强度高？厚积薄发Page 33学而知新X射线分析系列教程特征X射线的波长? ? ? 特征谱可以分成不同线系，波长最短的称为K线系，次 短的为L线系，再次短的为M线系，依次类推。 H和He不存在特征谱。 较轻的元素，只出现K线系，随原子序数增加，就出现 K和L线系，重元素则有K、L、M、N等线系。厚积薄发Page 34学而知新X射线分析系列教程? 在最有用的K线系中，只含有三条具有显著强度的谱线。它 们中两条最强线相互靠得很近的两条线是Kα1与Kα2双线， 因为它们波长相差很小，有许多情形下它们是不可分辨的， 因此常将它们统称为Kα线。这时Kα的波长要用它们波长的 权重平均值来表示： ? λKα=(2λKα1+λKα2)/3 ? K线系的第三条线称为Kβ线，它的波长比Kα约短10%，强 度约为Kα的1/7，或为Kα1的1/5。厚积薄发Page 35学而知新X射线分析系列教程? 为什么Kβ线比Kα波长短而强度低？ ? 由于K层和M层上电子的能量差比K层和L层上电子的能量 差大，因而电子由M层跃迁到K层时所产生的Kβ线的波长 较之电子由La层跃迁到K层时所产生的Kα线的波长短。 ? Kβ线的强度只有Kα1的1/5，是因为电子由L层跃迁到K层的 几率比由M层跃迁到K层的几率大5倍的缘故，使得产生的 Kβ线的光子数目小5倍左右，而光子数目是正比于X射强度 的。 ? 严格地讲，属于同一层上的各个电子，其能量并不完全相 同，即同一能级层上还有其精细结构，能量差固定，就产 生谱线的双重线现象，所以Kα线还有Kα1与Kα2之分。厚积薄发Page 36学而知新X射线分析系列教程特征X射线的波长? 莫塞莱（H.G.J. Moseley）深入研究了放射X射线光谱并且 建立了特征辐射的波长与发生辐射的靶材料原子序数Z之 间的关系。 ? 从实验上，他发现对于多种靶材料的Kα线和Z有如下关系：厚积薄发Page 37学而知新X射线分析系列教程特征X射线的波长?在X射线衍射分析工作中，经常使用K系特征X射线， 最常用的阳极靶是铜靶? Cu K?1 0.154056nm?? 平均K?2K?0.154439nm0.15418nm?K?0.139222nm厚积薄发 学而知新Page 38X射线分析系列教程6.3 X射线衍射? 1 衍射的本质 ? 2 衍射的方向 ? 布拉格方程和劳埃方程 ? 3 衍射的强度 ? 结构因子与系统消光厚积薄发Page 39学而知新X射线分析系列教程衍射的概念（复习）? 衍射又称为绕射，是光线照射到物体边沿后通过散 射继续在空间发射的现象。 ? 光衍射的本质：光的衍射与微粒的刚性反弹没有关 系，在这里我们要用到的是光的波动性而不是光的 粒子性。 道理很容易理解：由于光是波动传播的， 它走的路线自然就是如正弦函数那样的曲线。只是 在大的尺度下我们分辨不出而以为光是沿直线传播 的罢了。光的曲线走向就是光的衍射，它给了我们 光偏离了运动方向的错觉。厚积薄发Page 40学而知新X射线分析系列教程? 如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相 干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生 干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。 ? 衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二 是光栅。 ? 衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍 射方向（角度）和强度。 ? 根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。 为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具 有与光的波长相同的数量级。 ? 用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500到5000条线 。厚积薄发Page 41学而知新X射线分析系列教程X射线的衍射? 衍射的本质: 晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。 ? 衍射波的两个基本特征: ? 衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强 度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。厚积薄发Page 42学而知新X射线分析系列教程衍射方向? 1912年劳埃（M. Van. Laue）用X射线照射五水硫 酸铜（CuSO4? 5H2O）获得世界上第一张X射线衍 射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空 间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。 ? 随后，布拉格父子（W．H．Bragg与 W．L．Bragg）类比可见光镜面反射安排实验， 用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出 布拉格方程。厚积薄发Page 43学而知新X射线分析系列教程一、布拉格方程1.布拉格实验图5-1 布拉格实验装置 厚积薄发Page 44学而知新X射线分析系列教程? 设入射线与反射面之夹角为?，称掠射角或布拉格 角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为 ?。 ? 布拉格实验得到了“选择反射”的结果，即当X射 线以某些角度入射时，记录到反射线（以Cu K?射 线照射NaCl表面，当?=15?和?=32?时记录到反射 线）；其它角度入射，则无反射。厚积薄发Page 45学而知新X射线分析系列教程2.布拉格方程的导出? 布拉格方程的导出基础： ? ①晶体结构具有周期性(可将晶体视为由许多相互平行且晶 面间距（d）相等的原子面组成)； ? ②X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上； ? ③光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射 线与反射线均可视为平行光。 ? 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各 自产生的相互平行的反射线之间的干涉作用导致了“选择 反射”的结果，据此导出了布拉格方程。厚积薄发Page 46学而知新X射线分析系列教程2.布拉格方程的导出? 设一束平行的X射线（波长?）以 ? 角照射到晶体中晶面指数为 （hkl）的各原子面上，各原子面 产生反射。 ? 任选两相邻面（A1与A2），反射 线光程差?=ML+LN=2dsin? ；干 涉一致加强的条件为?=n?，即 2dsin?=n? ? 式中：n――任意整数，称反射 级数，d为（hkl）晶面间距厚积薄发Page 47学而知新X射线分析系列教程厚积薄发Page 48学而知新X射线分析系列教程3.布拉格方程的讨论? （1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择 反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即 满足布拉格方程的方向。 ? （2）布拉格方程表达了反射线空间方位（?）与反射晶面 面间距（d）及入射线方位（?）和波长（?）的相互关系。 ? （3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产 生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射 线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果， 即衍射线。厚积薄发Page 49学而知新X射线分析系列教程3.布拉格方程的讨论? （4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视 原子面为散射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射 相互干涉（叠加）的结果。 （5）衍射产生的必要条件 ? “选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要 条件。 ? 当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不 可能产生衍射。 ? （6）衍射强度与晶体结构有关,有系统消光现象.厚积薄发Page 50学而知新X射线分析系列教程二、衍射矢量方程? 由“反射定律+布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一 个统一的矢量方程式即衍射矢量方程表达。 ? 设s0与s分别为入射线与反射线方向单位矢量，s-s0称为衍射 矢量，s0及s分居反射面（HKL）法线（N）两侧，且s0、s 与N共面，s0及s与（HKL）面夹角相等（均为?）。 ? 据此可推知s-s0//N（此可称为反射定律的数学表达式），如 图所示。 ? 由图亦可知?s-s0?=2sin?， ? 故布拉格方程可写为 ? ?s-s0?=?/d。厚积薄发Page 51学而知新X射线分析系列教程? 综上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0） 表示为 s-s0//N ? 由倒易矢量性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量 r*HKL//N且?r*HKL?=1/dHKL，引入r*HKL，则上式可写为 (s-s0)/?=r*HKL ? 此式即称为衍射矢量方程。 (?r*HKL?=1/dHKL)厚积薄发Page 52学而知新X射线分析系列教程三、厄瓦尔德图解(略)? 讨论衍射矢量方程的几何图解形式。衍射矢量三角形――衍射矢量方程的几何图解厚积薄发Page 53学而知新X射线分析系列教程? 入射线单位矢量s0与反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及该 晶面反射线单位矢量s构成矢量三角形（称衍射矢量三角 形）。 ? 该三角形为等腰三角形（?s0?=?s?）；s0终点是倒易（点阵） 原点（O*），而s终点是R*HKL的终点，即（HKL）晶面对 应的倒易点。 ? s与s0之夹角为2?，称为衍射角，2?表达了入射线与反射线 的方向。 ? 晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。 ? 当一束波长为?的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面 可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即 为厄瓦尔德（Ewald）图解。厚积薄发Page 54学而知新X射线分析系列教程? 按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL） 晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关 系如图所示。同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系 脚标1、2、3分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3 厚积薄发Page 55学而知新X射线分析系列教程? 由上述分析可知，可能产生反射的晶面，其倒易点必落在 反射球上。据此，厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产 生必要条件的几何图解，如图所示。厄瓦尔德图解 厚积薄发 学而知新Page 56X射线分析系列教程? 厄瓦尔德图解步骤为： ? 1.作OO*=s0； ? 2.作反射球（以O为圆心、?OO*?为半径作球）； ? 3.以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵； ? 4. 若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球 （面）上（例如图中之P点），则该倒易点相应之（HKL） 面满足衍射矢量方程；反射球心 O与倒易点的连接矢量（如 OP）即为该（HKL）面之反射线单位矢量s，而s与s0之夹角 （2?）表达了该（HKL）面可能产生的反射线方位。厚积薄发Page 57学而知新X射线分析系列教程? 倒易矢量: ? 标志晶体点阵中一族平面特征的是它的法线取向和面间距. ? 它可以用一个位矢表示出来:位矢的方向代表这族平面的法 线方向,位矢的模量比例于这族面面间距的倒数,或倒数的整 数倍. ? 这个位矢就称为倒易矢量.厚积薄发Page 58学而知新X射线分析系列教程? 很多人怕倒易矢量，因为这 个东西确实很抽象――显然， 要理解其中的数学过程确实 比较复杂。倒易矢量g到底 是个什么东西呢？要理解这 个，首先要会看懂倒易球， 或者称爱瓦尔德球。 ? 在这个图中，各个元素各代 表什么意思呢？它们之间有 什么关系呢？厚积薄发Page 59学而知新X射线分析系列教程? 这个图很直观地显示出布拉格定律：图中有实际的晶面， 也有倒易矢量，而且可以看到射线束――包括衍射束，布 拉格角等几何关系。厚积薄发Page 60学而知新X射线分析系列教程衍射方向的理论小结：? 1.衍射矢量方程：以一个矢量表达式表示衍射的必要条件， 坐标不变性，理论分析上有普遍意义。 ? 2.布拉格方程：数值方程，适合λθ d的关系计算. ? 3.劳埃方程：方程中任意HKL相应于（HKL）的干涉指数 值。厚积薄发Page 61学而知新X射线分析系列教程? 问题: ? 衍射线在空间的方位仅取决于晶胞的形状与大小， 而与晶胞中的原子位置无关；衍射线的强度则仅取 决于晶胞中原子位置 ，而与晶胞形状及大小无 关”，此种说法是否正确？厚积薄发Page 62学而知新X射线分析系列教程? 不正确。 ? 衍射线在空间的方位不仅取决于晶胞的形状与大小， 还与晶胞中原子位置有关；衍射线强度不仅取决于 晶胞中原子位置，还与多重性、温度、吸附等因素 有关。厚积薄发Page 63学而知新X射线分析系列教程第二节 X射线衍射强度? X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者 只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多 次散射。 ? X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。厚积薄发Page 64学而知新X射线分析系列教程? X射线衍射强度问题的处理过程： ? 一个电子对X射线的散射强度-&[原子内电子散射波合成] ? 一个原子对X射线的散射强度（原子散射因子）-&[晶胞内 各原子散射波合成] ? 一个晶胞对X射线的衍射强度（结构因子）-&[小晶体内各 晶胞散射波合成] ? 一个小晶体对X射线的散射强度和衍射（积分）强度（干涉 函数）-&[温度、吸收、等同晶面数对强度的影响] ? （粉末）多晶体衍射（积分）强度厚积薄发Page 65学而知新X射线分析系列教程X射线衍射强度问题的处理过程厚积薄发Page 66学而知新X射线分析系列教程1、衍射强度汤姆逊（Thomson）公式： 电子散射强度I oe4 1 ? cos 2 2? Ie= 2 2 4（ ） r mc 2原子散射强度I o ( Ze) 4 1 ? cos 2 2? Ia= 2 ）=IeZ2 2 （ 4 r ( Zm) c 2厚积薄发Page 67学而知新X射线分析系列教程晶胞衍射强度hkl衍射,晶胞中第j个原子和原点之间光程差是: ?j= rj? （S-So）=（xja + yjb + zjc）? （S-So） 利用劳埃方程?j = ?（hxj + kyj + lzj）对应位相差 ? j =（2?? j /?）= 2?（hxj + kyj + lzj） ? 整个晶胞散射波振幅 Ecexp（i ? ）=Page 68振幅与强 度 Ee?Ie1/2Ea =Eefexp（i ? ） ?Ej ?1 ajjN厚积薄发学而知新X射线分析系列教程原子散射因子 fj = Eaj/Ee，定义结构因子为: Fhkl=| Fhkl| exp（i?）=结构振幅 位相角? f exp [2?（hx + ky + lz ）]j j j jNj ?1衍射强度与振幅平方成正比，即比例常数K与晶体大小、入射 光强弱、温度高低等因素有关Ihkl = K| Fhkl|2=( Ec/Ee)2 Ihkl = KF? F* = K{[j? fjcos2（hxj+kyj+lzj）]2j+[ ? fjsin2（hxj+kyj+lzj）]2}厚积薄发Page 69学而知新X射线分析系列教程? 小结一下: ? 1.原子散射因子：原子散射振幅与电子散射波振幅 之比 ? 2.结构因子：晶胞所含个原子相应方向上散射波的 合成波 3.结构振幅：晶胞散射波幅和电子散射波幅振幅之 比 ? 4.干涉函数：小晶体散射波强度与晶胞散射波强度 之比厚积薄发Page 70学而知新X射线分析系列教程6.4 X射线衍射仪器? ? ? 多晶体衍射方法? X-ray Powder diffraction 德拜法（德拜-谢乐法）照相法聚焦法 针孔法衍射仪法劳埃（Laue）法 周转晶体法 四圆衍射仪 CCD系统单晶衍射仪? ? 单晶体衍射方法 ? ?Page 71厚积薄发学而知新X射线分析系列教程第一节 多晶X射线衍射发展历程? X射线多晶体衍射（X-ray Polycrystalline diffraction）也 称X射线粉末衍射（X-ray Powder diffraction），是由德 国科学家德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）在1916年提 出的。 ? 所谓多晶体衍射或粉末衍射是相对于单晶体衍射来命名的， 在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体 衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。厚积薄发Page 72学而知新X射线分析系列教程第一节 多晶X射线衍射发展历程? 初期 ? 时间大致是从1916年Debye等提出方法起至20世纪40年 代。其特征实验技术是以照相底片做记录介质的各种照相 机。 ? 最初的相机是Debye相机（如下图），为了提高入射光的 利用率，Seemann和Bohlin发展了利用发散光的聚焦相 机。 ? 主要是用来解晶体结构。曾成功地测定了一些元素单质 （如金属、石墨、金刚石等）的晶体结构及一些简单化合 物（如LiF等）的晶体结构。厚积薄发Page 73学而知新X射线分析系列教程德拜相机构造示意图总体是一个金属圆筒，样品粉末置于其中轴线上，照相底片围成圆 筒紧贴于金属圆筒内壁，用平直器从发散X射线中截取一小束准平 行光，垂直投射到粉末条上，产生的衍射圆锥在底片上切割得弧线。厚积薄发Page 74学而知新X射线分析系列教程德拜相的摄取? 1、制备园柱试样 ? 待测物质研磨成粒度小于45μ m的粉末，取直径为0.2~0.3mm 的玻璃丝（非晶物质），用普通胶水（非晶物质）均匀涂在玻璃 丝上，将粉末均匀地滚粘在玻璃丝上，厚度适当，制成直径 0.3~1.0mm的园柱形试样。 ? 2、安装试样 ? 取D=57?3mm相机一个，截取20mm长度一段试样，用橡皮泥将 其固定在相机盖中心轴上，要尽量安正，试样垂直于相机盖平面， 然后调整：将相机盖装好，从入口和出口看去，转动试样，同时 通过盖上的四个罗柱调整至试样恰在试样的中心，在转动时，目 视试样不动为止。此时试样在正确的位置。厚积薄发Page 75学而知新X射线分析系列教程? 3、安装底片 ? 在暗室中将底片装入相机，采用正装法：底片接口在入口处，底 片中间开园孔，安于出口处。要求装正、装平、装片恰在相机的槽内。 然后盖上相机，注意不要碰坏试样，在入口安上光阑，在出口安上荧 光屏。 ? 4、曝光 ? 装片完毕，将相机装在X光机的窗口上进行曝光。在曝光过程中 不停地转动试样，曝光时间为60~90分钟。X光机工作管电压可以设定 如30KV，管电流10mA，靶极用Fe。 ? 5、底片冲洗 ? 曝光完毕后，在暗室中冲洗底片。用预先配制的显、定影液，温 度20℃时，显影3~5分钟，定影10~15分钟，然后用清水冲洗并烘干。厚积薄发Page 76学而知新X射线分析系列教程德拜相的处理? 对摄好的底片，先判断弧线对，并用较精确的米尺正确测出弧线对 的间距S（相机中对应的弧长）。间距对应衍射角4θ 。则 ? s 3600 s??? c为相机周长。已知D=57.3mm，所以C=180mm，故有θ ＝S/2(度) ? 根据Bragg定理d=λ /2sinθ ，求出各d值，用PDF卡作定性处理。4R?2??2c? 180(度)厚积薄发Page 77学而知新X射线分析系列教程? 1918年 Scherrer就提出了衍射线宽(β)和晶粒尺寸（D） 的关系式,被称为谢乐方程 。 ? Hanawalt和Rinn在1936年提出了X射线衍射物相稳定性 分析法，就是用X射线多晶体衍射谱从混合物中鉴定出 所含组成的方法。厚积薄发Page 78学而知新X射线分析系列教程第一节 多晶X射线衍射发展历程?中 期 ? 时间大约是从20世纪40年代后期至70年代后期。其标志 是用计数器作为X射线探测器的衍射仪取代了用底片的照 相机成为主要的实验仪器。 ? 最早使用的计数器是盖格计数器，以后为正比计数器及闪 烁计数器所取代。闪烁计数器因其时间分辨率可达10-6 s， 计数线性范围大，容易维护，寿命长而被广泛使用，至今 仍为重要的探测器。 ? 由于X射线衍射谱质量的提高，特别衍射强度准确性的提 高，使物相定量分析在这一时期的到了较快的发展。主要 有：内标法，参考强度比法（国内常把他简称为K值法）， 基体冲洗法和不用标样的无标法。厚积薄发Page 79学而知新X射线分析系列教程第一节 多晶X射线衍射发展历程? 近代 ? 从20世纪70年代后期至今，以计算机应用于X射线多晶体衍 射、全谱拟合法(Rietveld)处理数据及同步辐射X射线衍射 技术的应用为标志。 ? 计算机技术应用于X射线多晶体衍射，大大促近了X射线多 晶体衍射各方面的发展。其作用主要表现在： ? （1）与衍射仪结合，使衍射仪的调试，操作的自动化程度 更高。 ? （2）建立数据库与做数据检索。如粉末衍射卡片集（PDF） 已转变为数字数据库并有了相应得检索匹配程序，使物相 定性分析自动化等。厚积薄发Page 80学而知新X射线分析系列教程? （3）数据处理,如光滑、寻峰、扣本底、求出积分强度和半 峰宽及分峰等；更重要的是对实验得到的物理量作进一步 处理，如傅里叶变换、衍射线形的反卷积的研究、衍射图 的指标化和求晶胞参数、全谱拟合作晶体结构的精修及晶 体结构的从头测定等。 ? （4）网站的建立。如ICDD已将PDF以电子形式发行，网 址为。厚积薄发Page 81学而知新X射线分析系列教程厚积薄发Page 82学而知新X射线分析系列教程厚积薄发Page 83学而知新X射线分析系列教程高分辨衍射仪 （D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品）厚积薄发Page 84学而知新X射线分析系列教程第二节 X射线仪的基本组成? 1.X射线发生器； ? 2.衍射测角仪； ? 3.辐射探测器； ? 4.测量电路； ? 5.控制操作和运行软 件的计算机系统。厚积薄发Page 85学而知新X射线分析系列教程厚积薄发Page 86学而知新X射线分析系列教程X射线发生器厚积薄发Page 87学而知新X射线分析系列教程? 常用的X射线管为热阴极式二极管， 靠加至灼热的阴极钨丝得到热电子， 如图。 ? 光管管壁是玻璃或者陶瓷制的。靠 近窗口的阳极靶部分用金属制成 （常用铜），光管要求抽真空，真 空度越高灯丝的使用寿命越长，靶 表面的污染也会减轻。 ? 管壁金属部分上开两个或四个窗口， 窗口材料现在都以铍片（厚 0.25~0.3mm）制成，它对MoKα 、 CuKα 、CrKα 的透过率分别为99%、 93%、80%，并且具有较高的机械强 度和稳定性。厚积薄发Page 88学而知新X射线分析系列教程? 阳极靶常用导热性好、熔点较高的金属制成，表面磨 成镜面。靶面上被电子束轰击的面积称为焦斑，它是X 射线的发射面积，X射线的强度主要由单位面积焦斑的 功率来决定，衍射仪常用X射线管是线状焦斑1mm *10mm，取出角（X射线与靶面夹角）为3-6°左右，出 射X射线的线度大约为0.1mm*10mm。 ? X射线的产生效率是很低的，电子束的绝大部分能量都 转化为热，使靶面焦斑处的温度升高，如果不及时将 热量带走，焦斑处会很快熔化，使管子损坏，这也是 必须使用导热性好，熔点高的金属做阳极材料和用水 冷却阳极靶的原因。厚积薄发Page 89学而知新X射线分析系列教程测角仪简介? 测角仪是X射线衍射仪的核心部分 。 ? S-管靶焦斑 M-入射光栅 ? P-发散狭缝DS O-测角仪中心 D-样品 ? Q-防散射狭缝SS F-接收狭缝RS ? C-计数器 S-Soller狭缝 ? E-支架 H-样品台 G- 测角仪圆 ? 样品台位于测角仪中心，样品台的中 心轴与测角仪的中心轴(垂直图面)O 垂直。 ? 样品台既可以绕测角仪中心轴转动， 又可以绕自身中心轴转动。PS Q SX射线测角仪结构示意图厚积薄发Page 90学而知新X射线分析系列教程辐射探测器? 作用是接收样品衍射线(光子)信号转变为电(瞬时脉冲) 信号。 ? 正比计数器 ? 盖革计数器 ? 闪烁计数器 ? 闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数 器。 ? 现在最新探测器包括：固体探测器，面探测器，超能 探测器，万特探测器等。厚积薄发Page 91学而知新X射线分析系列教程Be窗口光阴极倍增极阳极闪烁晶体厚积薄发Page 92学而知新X射线分析系列教程? 闪烁计数器的结构： ? 它主要由铊激活的碘化钠闪烁晶体和光电倍增管两部分 组成。碘化钠晶体的作用是使入射到其中的每一个 X射线 光子转换成突发的可见光子群，光电倍增管的作用是把 这些光子变成电子并倍增成一个电脉冲。 ? 显然，闪烁计数器要密封、不透气、不透光，漏光会增 加背底，漏气则使NaI晶体潮解。 ? X 射线入射窗口用 0.2mm 厚的铍片密封，铍的作用是密封 蔽光，但它对X射线是透明的。厚积薄发Page 93学而知新X射线分析系列教程闪烁计数器内的光电过程? 活性的NaI(Tl)单晶体固溶体有约1%的铊，铊是这个晶 体的发光中心，它们由受激态回复到基态时发射出紫 色的可见光。 ? 入射到NaI(Tl)晶体中的X射线光子被碘吸收后： ? 1.发生L电离，产生L壳层空穴和具有一定动能的L光电 子； L 空穴被 M 层电子填充，或发射 L 辐射，或发射 LMM 俄歇电子；更外层电子跃迁到M空穴，产生M线系或MNN 俄歇电子；厚积薄发Page 94学而知新X射线分析系列教程? 2.光电子、俄歇电子、碘的特征辐射都会最后将Tl激发到 受激态，在它回复到基态时发射平均波长为 420nm 的紫色 可见光，该光射到光电倍增管的光敏阴极上，产生 N 个光 电子，这 N个光电子投射到第一级倍增电极上，每一个都 打出?（一般为2-4）个光电子，若倍增电极数为 n个，则 一个入射 X 射线光子产生的电脉冲大小为 P=KN?n，K 约为 0.9左右。 ? 由于闪烁晶体发出的可见光子数与 X 射线光子的能量成正 比，这些电流脉冲大小也正比于 X射线光子的能量，这种 正比关系是闪烁计数器（SC）进行 X 射线能量检测的基础。厚积薄发Page 95学而知新X射线分析系列教程测量电路? 辐射测量电路是保证辐射探测器能有最佳状态的输出电 (脉冲)信号，并且能够直观读取或记录数值的电子电路。 ? 脉冲高度分析器（PHA）： ? 由计数器输出的信号先经前置放大10倍左右，输出信号 约20~200mV,然后将此信号送至线性脉冲放大器放大到 5~100V，由放大器输出的齿形脉冲经脉冲整形器后变成 矩形脉冲，矩形脉冲被输送到脉冲甄别器进行脉冲的选 择 。 ? 利用PHA可去除连续谱造成的背底，提高峰背比，去除 高次谐波的谱线干扰，计数管和电子电路的噪声等，故 PHA在X射线分析上有着广泛的应用。厚积薄发Page 96学而知新X射线分析系列教程计数测量方法与测量参数选择? 多晶衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两 种。 ? 连续扫描法：将计数器与计数率仪相连接，在选定的2?角 范围内。计数器以一定的扫描速度与样品(台)联动扫描测量 各衍射角相应的衍射强度，结果获得I－2?曲线。 ? 连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品 的全扫描测量(如物相定性分析时)。厚积薄发Page 97学而知新X射线分析系列教程? 步进扫描法：将计数器与定标器相连接，计数器首先固定 在起始2?角位置，按设定时间定时计数(或定数计时)获得 平均计数速率(即为该2?处衍射强度)；然后将计数器以一 定的步进宽度(角度间隔)和步进时间(行进一个步进宽度所 用时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量， 结果获得两两相隔一个步长的各2?角对应的衍射强度。 ? 步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适 于做各种定性，定量分析工作。厚积薄发Page 98学而知新X射线分析系列教程石英的衍射仪计数器记录图 *右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（hkl）值厚积薄发Page 99学而知新X射线分析系列教程第六章 X射线粉末衍射及应用? ? ? ? 第一节 第二节 第三节 第四节 粉末衍射物相分析 粉末衍射指标化 粉末衍射结构分析 粉末衍射的其他应用厚积薄发Page 100学而知新X射线分析系列教程? ? ? ? 物相分析 ? （物相鉴定） ? ? ? ? 晶体结构分析 ? ? 晶粒度测定 ? 结晶度测定 ? 取向度测定 ? 宏观应力分析单一物相的鉴定或验证 物相定性分析 混合物相的鉴定 物相定量分析 衍射花样的指数标定 点阵常数（晶胞参数）测定 晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定厚积薄发Page 101学而知新X射线分析系列教程第一节 物相分析? 物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定） 和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。厚积薄发Page 102学而知新X射线分析系列教程一 物相定性分析? 基本原理 ? 物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。 ? 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射 花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方 法。厚积薄发Page 103学而知新X射线分析系列教程? 各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J. D. Hanawalt) 开创。 ? 他的主要工作是将物相的衍射花样特征用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度) 数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 ? 卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM, American Society for Testing and Materials )”出版，称ASTM卡片,约1000个 。 ? 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS, Joint Committee on Powder Diffraction Standards )”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”， 称PDF卡片。厚积薄发Page 104学而知新X射线分析系列教程? JCPDS在1978年演变为现在的JCPDS-衍射数据国际中心（ICDD,JCPDSInternational Center for Diffraction Data，ICDD），以反映PDF的国际性及 业务的扩大（包括了晶体资料的出版）。 ? 从70年代后期开始，在总数据库基础上，按计算机检索要求，又建立了常用物 相、有机物相、无机物相、矿物、合金、NBS、法医等七个子库。 ? 至2003年,PDF一共出版 53组，共收衍射谱 157 048个。其中,实验谱92 011个， 计算谱多于65 000个。无机物谱约133 000个,有机物谱约25 000个。厚积薄发Page 105学而知新X射线分析系列教程? JCPDS―Joint Committee on Powder Diffraction Standards ? ICDD―International Centre for Diffraction Data ? 索引包括： ? Alphabetical-从物质名称检索 ? Hanawalt-从三条最强衍射线检索 ? Fink-按照d值大小排序检索厚积薄发Page 106学而知新X射线分析系列教程? 在我国也曾出版过几种矿物、合金和药物的多晶衍射谱汇编：如《矿物X射线 鉴定表》（北京：地质出版社，1977）；《矿物X射线粉晶鉴定手册》（北京： 科学出版社，1978）；《钢和合金中常见相X射线鉴定手册》（北京：北京钢 铁研究总院．1990）等。厚积薄发Page 107学而知新X射线分析系列教程? 例：数值索引 ? 以Hanawalt无机相数字索引为例。 ? 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递 减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强 度值。条目示例如下：? 芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似。厚积薄发Page 108学而知新X射线分析系列教程? 字母索引 ? 以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。 ? 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比 强度号。条目示例如下：厚积薄发Page 109学而知新X射线分析系列教程物相定性分析的基本步骤? ? ? ? （1）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； （3）利用索引检索PDF卡片； （4）核对PDF卡片与物相判定。厚积薄发Page 110学而知新X射线分析系列教程PDF卡片厚积薄发Page 111学而知新X射线分析系列教程PDF卡片厚积薄发Page 112学而知新X射线分析系列教程PDF卡片厚积薄发Page 113学而知新X射线分析系列教程多相物质分析? 多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。 ? 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物 质分析(与单相物质相比)的困难： ? 检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一 相的某线条重叠的现象。 ? 因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复 杂。厚积薄发Page 114学而知新X射线分析系列教程应注意的几个问题? ? ? ? （1）实验条件影响衍射花样 在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件之异同。 在定性分析过程中以d值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据。 在核查d值时，还应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量误差比高角 度线条大的情况等。 ? （2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工 等各方面的资料信息厚积薄发Page 115学而知新X射线分析系列教程? 举例: ? 有一白色固体混合物粉末, 化学法测定存在: K+, Na+, Cl-, NO3-。到底是KCl, NaNO3还是KNO3,NaCl, 化学方法不能直接给出。XRD则可以简单地解决这一 问题。 ? 再比如: Al2O3有各种变体,性质差异很大,?-Al2O3(刚玉)比表面积为1m2/g, 而gAl2O3（活性Al2O3）比表面积100?200m2/g。化学分析法无法确定物相，XRD 则可以简单地解决这一问题。厚积薄发Page 116学而知新X射线分析系列教程二、物相定量分析? 1.基本原理? X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射 强度成正比。 ? 因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分 数。厚积薄发Page 117学而知新X射线分析系列教程? 对于均匀、无限厚、晶粒足够小的混合物样品，设样品中任意一相为j， 其某(hkl)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为?， 则? 式中R为测角仪半径，I0为入射光强度，e 、m分别为电子电量、质量,c为光速,?为 X射线波长,V0为晶胞体积，Vj为试样被X光照射体积,F为结构因子，P为多重性因 子,?为角因子，e-2m为温度因子，A(?)为吸收因子,衍射仪法中吸收因子为1/2? 。厚积薄发Page 118学而知新X射线分析系列教程? 另外，对于多相混合物样品，其?可表示为? 式中，(?m)j――j相质量吸收（衰减）系数； ? wj――j相质量分数。厚积薄发Page 119学而知新X射线分析系列教程?设 ? 对于同一样品各相之Ij而言，B值相同 ? 又设 ? 对于给定之j相，Cj是只取决于衍射线条指数(hkl)的量? 此式即为物相定量分析的基本依据。厚积薄发Page 120学而知新X射线分析系列教程? 设多相样品中任意两相为j1和j2，按上式，有? 式中，Ij1与Ij2由j1相与J2相的衍射线条强度测量可得，而Cj1与Cj2通过计算可求。 ? 故按上式，可得Vj1/Vj2或fj1/fj2。以此为基础，若已知样品为两相混合物，即有 fj1+fj2=1，则可分别求得fj1与fj2，此即为物相分析之直接对比法。 ? 若在样品内加入一已知含量的物相(s，称内标物)，据待分折相(a)与s相之强度比 Ia/Is亦可求得a相含量，此即为物相分析之内标法，内标法又分为内标曲线法、 K值法与任意内标法等方法。厚积薄发Page 121学而知新X射线分析系列教程定量分析的方法? 直接对比法 ? ? 内标曲线法 ? ? 外标法内标曲线法 K值法(基体冲洗法) 任意内标法? 无标样分析法厚积薄发Page 122学而知新X射线分析系列教程第二节 粉末衍射指标化? 利用粉末样品衍射图确定相应衍射线对应的晶面指数h k l的值(又称米勒指 数)，就称为指标化。? 实际上求? ? hkl的对应关系, 是一件比较困难的工作。 但对于高对称性的晶 系（如立方晶系）, 已有简单的方法。厚积薄发Page 123学而知新X射线分析系列教程第二节 粉末衍射指标化? 立方晶系：dhkl ?a2 2 2h ?k ?l a 2? sin ? hkl ? ? h2 ? k 2 ? l 22dhkl sin ?hkl ? ?a??2h2 ? k 2 ? l 2 2 sin ? hkl学而知新厚积薄发Page 124X射线分析系列教程? 上式可改写为：sin ? hkl ? (2?2a) 2 (h 2 ? k 2 ? l 2 )?或sin 2 ? hkl ? ? h 2 ? k 2 ? l 2 ?sin 2 ?1 : sin 2 ? 2 : sin 2 ?3 : ???2 2 2 ? (h12 ? k12 ? l12 ) : (h2 ? k2 ? l2 ) : (h32 ? k32 ? l32 ) : ???厚积薄发Page 125学而知新X射线分析系列教程? 当(h2+k2+l2)之比为(h2 + k 2 +l 2 ) hkl1 :2 : 3:4 : 5: 6: 8 : 9: 10 :100 : 110 : 111 : 200 : 210 : 211 : 220 : 300 : 310 :（缺7, 15, 23）? 当(h2+k2+l2)之比为显然, 无消光 ?立方P4 : 58 : 10(h2 +k 2 +l 2 ) 1 :(h2 +k 2 +l 2 ) hkl 2 :2 : 3 :4 : 6 :: 6 : 7 : 8 : 9 : 10 :: 12 : 14 : 16 : 18 : 20 :（不缺7, 但7不能写成三数平方和）可以改写为110 : 200 : 211 : 220 : 310 : 222 : 321 : 400 : 411(330) : 420 :显然, h+k+l=奇数不出现 ? 立方I厚积薄发Page 126学而知新X射线分析系列教程? 当(h2+k2+l2)之比为(h2 +k 2 +l 2 ) hkl3 : 4 : 8: 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : ???111 : 200 : 220 : 311 : 222 : 400 : 331 : 420 :（单双交替出现） 显然, h、k、l 奇偶混杂不出现 ? 立方F因此, 根据消光规则, 简单立方P点阵的hkl衍射无消光; 立方体心 I 点阵的衍射中h+k+ l = 奇数系统消光; 立方面心 F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光。厚积薄发Page 127学而知新X射线分析系列教程立方点阵的衍射指标及其平方和h2+k2+l2 1 2 简单(P) hkl 100 110 110 体心(I) hkl 面心(F) hkl h2+k2+l2 14 简单(P) hkl 321 体心(I) hkl 321 面心(F) hkl34 5 6111200 210 211 211 2001112001617 18 19 20400410,322 411,330 331 420 421 332400400411,330 331 420 4208 9 10 11 12 13Page 128220 300,221 310 311 222 32022022021 22332310 311 222 222 24 25 422 500,430 510,431 510,431 422 422厚积薄发学而知新26X射线分析系列教程?L ,L ,L , 因此： 1 2 3? ?1 ,?2 ,?3 , ??? ? sin 2 ?1 ,sin 2 ? 2 ,sin 2 ?3 , ????点阵形式? (h2 ? k 2 ? l 2 )i ? (hkl )i ?? 确定点阵型式与衍射指标后, 可计算得到? h2 ? k 2 ? l 2 ? h2 ? k 2 ? l 2 a? ? 2 2 sin ? hkl 2 sin ? hklN0 a3 ? Z? M? 最后再假定分数坐标, 代入强度公式计算其理论强度。再与实验值进行比较, 确定粒子在晶胞中的分布.厚积薄发Page 129学而知新X射线分析系列教程举例：NaCl晶体1.通过衍射图谱，得到Bragg角?hkl ，计算出sin2?hkl值的连比, 得出本例中sin2?hkl 值的连比 为3:4:8:11:12:? ? ? , 由此确定为立方面心点阵形式. 2.确定晶胞参数： 2 2 2a ??2h ?k ?l sin 2 ? hkl由上式, 可计算得各衍射线对应的a值, 例如, 第九条衍射线对应的 a 值为154.18 a? 224 ? 564.4 pm 0.4477所有a值的平均值, 与文献值0.5628nm非常的接近厚积薄发Page 130学而知新X射线分析系列教程3.确定晶胞的“分子”数 已知NaCl晶体的密度?=2.165g?cm-3, 化学式量 M=58.5 g?mol-1, 则晶胞中NaCl的 “分子”数为:N0V ? 6.022 ?1023 ? ( 563.6 ?10?12 )3 ? 2.105 ?103 Z? ? ?4 ?3 M 58.5 ?10利用结构因子确定晶胞中 Na+ 和 Cl- 的位置,假设晶胞中 4 个 Na+ 和 4 个 Cl-的分数坐标为 Na+: (0,0,0) ,(0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0) Cl-: (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)厚积薄发Page 131学而知新X射线分析系列教程这种假设是否正确, 则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是 否一致.把这些分数坐标代入结构因子公式式得：i? ( h ? k ) i? ( k ? l ) i? ( h? l ) i? ( h? k ? l ) i? h i? k i? l ? ? Fhkl ? f Na? ? 1 ? e ? e ? e ? f ? e ? e ? e ? ?e ? ? Cl ? ?Fhk l2?0 ? ? 2 ? ?16 ? f Na ? ? f Cl ? ? ? 2 ? ? 16 f ? f ? Na ? Cl ? ?( hkl奇偶混杂时，衍射不出 现） ( hkl全为奇数时，衍射强度 较弱） ( hkl全为偶数时，衍射强度 较强）学而知新厚积薄发Page 132X射线分析系列教程? 这一计算如果与表中的实验结果完全一致, 说明所假定的试探结果是正确的. 这 样就确定了NaCl的晶体结构。 ? 如果计算结果与实验相对强度不一致, 则应重新假定各原子的分数坐标进行重 新计算, 直至与实验结果一致为止。厚积薄发Page 133学而知新X射线分析系列教程第三节 粉末衍射结构分析2厚积薄发Page 134学而知新X射线分析系列教程厚积薄发Page 135学而知新X射线分析系列教程厚积薄发Page 136学而知新X射线分析系列教程3.晶粒大小的测定? 方法包括： ? 沉降分析 ? 电子显微镜 ? 光散射 ? x 射线粉末线条宽化法: Scherrer公式? 用Scherrer公式估算纳米粒子晶粒的大小, 是纳米材料研究中的一种重要手段。厚积薄发Page 137学而知新X射线分析系列教程? 当晶体粒度10-5 cm时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数非常多，衍 射线明锐连续； ? 晶粒度10-5 cm时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理 想晶体的偏离增大, 使衍射线条变宽, 此时, 晶粒越小, 宽化越多, 直至小到 几个nm时, 衍射线过宽而消失到背景之中。厚积薄发Page 138学而知新X射线分析系列教程? 谢乐(Scherrer)提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式：K? D? ( B ? B0 )cos ?? D-晶粒直径; ?-衍射角; ?-波长; K-Scherrer常数, 一般取0.9; ? B0-为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高, 即仪器宽度 ， B-待测样品衍 射线的半宽高; B-B0=?B要用弧度表示。厚积薄发Page 139学而知新X射线分析系列教程? 举例：? 某MgCl2样品经球磨9h后，(003)衍射峰半高宽为1.1? , (110)衍射线为1.0? ；而 研磨前样品 (003)衍射峰半高宽为0.4? , (110)衍射线为0.6? ； (003)衍射角为7.5? , (110)衍射线为25.1? ；实验用Cu Kα射线，λ=0.154 18nm.厚积薄发Page 140学而知新X射线分析系列教程? 由Scherrer公式k? D? ( B ? B0 ) cos ?? 003衍射: ΔB =1.1?- 0.4? = 0.7?= 0.01222弧度 Dp,003 = (0.9×0.15418 nm)/0.01222 ×cos 7.5? = 11.5 nm厚积薄发Page 141学而知新X射线分析系列教程? 110衍射:? ? ? ΔB = 1.0?- 0.6? = 0.4?= 0.00698弧度 Dp,110 = (0.9×0.15418 nm)/0.00698 ×cos25.1? = 22.0 nm? 由此可见, 晶粒呈扁平椭球状.厚积薄发Page 142学而知新X射线分析系列教程4.结晶度? 非晶态材料在晶化转变过程中，结晶度是一个很重要的参数，它对材料的性 能影响很大。 ? 结晶度是指样品中结晶相的百分含量,如果把晶相和非晶相各看作是一种物 相,那么它的计算方法与两相样品的百分含量计算方法是一样的。 ? 结晶度通常定义为：Xc=Wc/W*100%= Wc/(Wc+ Wa)*% ? 而根据物相定量分析公式，可知Wa/ Wc=k*Ia/Ic ? 所以Xc= k*Ic/(Ic+ Ia) *100%? 式中：W， Wc ，Wa分别代表样品的总，结晶部分，非晶部分的质量（或摩尔量）， Ic， Ia样品结晶，非晶部分衍射的积分强度，k-样品结晶部分和非晶部分单位质量 （或摩尔量）的相对散射系数.厚积薄发Page 143学而知新X射线分析系列教程K值的实验测定? 一般来说，要按照上式计算会非常复杂，因为K值不容易求得。 ? 某些条件下可以用实验方法确定k值。 ? 如果无法用实验方法确定k值，一般取k=1,这是因为晶相是从非晶相中析出来 的,可以认为它们对X射线的吸收是一样的（但实际上不一样）。厚积薄发Page 144学而知新X射线分析系列教程? ? ?? ?实验方法确定k值： 1.用样品作衍射图，求出Ic和Ia， 然后在原样品中加入一定数量的与其对应的纯非晶试样， 再在同一实验条 件下作出衍射图，并求出Ic’和Ia’， 将得到的Ia/Ic和Ia’/Ic’代入结晶度的计算公式，就可求出常数 k和结晶度 Xc。 这种方法适用于分子筛和聚合物的结晶度的测定。厚积薄发Page 145学而知新X射线分析系列教程? 2. 先将样品在T1(T1& Tc)温度下退火一段时间，测出Ic1和Ia1，然后将样品在 T2（T2 &T1）温度下再退火一段时间，测出Ic2和Ia2 。 ? 在第二次退火后，结晶度的增量为?Xc = Xc2- Xc1，非晶体的减少量为? Xa= Xa 1- Xa 。 ? 则? Xa/ ?Xc =k ? Ia/ ?Ic, ? 因? Xa= ?Xc 故 ? K=(Ic2-Ic1)/(Ia1-Ia2) ? 这种方法特别适用于各种条带状金属下班和非晶态薄膜晶化时的结晶度的测定。厚积薄发Page 146学而知新X射线分析系列教程如何取Ic和Ia？? 从衍射上来看，晶体的衍射峰尖锐，非晶体的衍射峰宽化散漫。如常常看到的 在背底上出现一个大的鼓包，一般认为是非晶体的衍射峰。 ? 所以人们常用尖锐峰代表结晶峰面积Ic，宽化散漫峰代表非晶峰面积Ia。厚积薄发Page 147学而知新X射线分析系列教程? 要考虑一下几点： ? 1.究竟什么样的物质算是晶体，什么样的物质算是非晶体？按照其微观点阵排 列的有序程度来说：在至少多少nm的范围内有序算是晶体，而达不到这一尺寸 的就算是非晶体。或者说晶体发育程度必须长大到多少个分子尺寸算是晶体， 而未长大到该限度的都算是非晶体？恐怕，我们要先定义一下这个问题。 ? 不同的物质，在结晶过程中的行为是不同的。比如说有机物，通常可以认为什 么样的程度算是晶体？在做结晶度计算时先要予以明确。不必是放之四海而皆 准的，只要是言之成理就好。厚积薄发Page 148学而知新X射线分析系列教程? 2.究竟什么样的衍射峰算是宽化的衍射峰？什么样的衍射峰算是尖锐的衍 射峰？二者之间并没有一个很明确的分水岭。如果一个衍射峰比较宽化， 我们究竟算它是晶态还是非晶态？ ? 我们可以定义晶体的域。比如说是100个分子直径的尺寸就是晶体。 ? 可以从衍射峰的FWHM利用谢乐公式求出晶粒可能的尺寸范围。如果达到 100个分子直径以上的就算是晶体，否则就归结到非晶体的里面。厚积薄发Page 149学而知新X射线分析系列教程? 3.某些情况下，非晶体的物质并不一定就要产生衍射宽化弥散峰，而是均匀的 提高了整个背底的强度。从衍射峰上来看，就好像只有晶体而没有非晶体了。 所以只按照衍射峰来定义结晶度不是在所有领域都合理的。厚积薄发Page 150学而知新X射线分析系列教程? 一种可行的处理方法： ? 定义晶体，比如100个分子直径以上的算是晶体。那么从FWHM上找出所有 属于该定义的晶体所产生的衍射峰，计算它的面积。 ? 然后用纯净的结晶态物质在同样的条件下（包括电压、电流、狭缝、样品槽、 试验量、扫描程序等）做试验，测量其衍射峰的面积。 ? 二者的比例也就是晶体的含量，用它来代替结晶度的概念。 ? 当然，并不是所有的物质都能找到比较好纯净结晶态试样。厚积薄发Page 151学而知新