聚3-己基噻吩取向薄膜的制备及其结构研究--《北京化工大学》2012年博士论文
聚3-己基噻吩取向薄膜的制备及其结构研究
【摘要】：随着信息时代的到来，人们对于半导体材料的需求也越来越大。传统的无机半导体材料虽然具有较好的性能，但是它的生产成本很高，对环境的污染也很严重，因此人们迫切的需要一种新的半导体材料来代替它。有机半导体材料作为一类新型的半导体材料，不仅具有有机物自身质轻、柔软、易获得、易改性等优点，同时也具有半导体材料的导电特性，因此受到了越来越多的关注。聚3-己基噻吩（P3HT）是因其自身优异的光电特性而成为目前最受关注的有机半导体材料之一。
本论文的工作主要围绕P3HT取向薄膜的制备及其结构的研究展开。主要内容如下：
1. P3HT薄膜晶体的形貌和结构P3HT薄膜的电性能与其薄膜的形貌和结构密切相关。为了获得具有更好的形貌和结构的薄膜，我们对P3HT薄膜的成膜条件及后处理过程进行了研究。通过在乙腈气氛下溶液浇铸成膜的方法，我们得到了厚度均匀的P3HT薄膜。将薄膜在不同温度的四氢呋喃气氛下退火后，我们在P3HT薄膜表面获得了大量的树叶状晶体和纳米线状晶体。通过对晶体的形貌和结构研究发现，两种晶体都存在晶体a轴的面外取向，并且树叶状晶体具有更大更平整的晶体表面。通过控制薄膜晶体的生长条件，我们得到了不同数目和大小的树叶状晶体。
2. P3HT摩擦取向薄膜的形貌和结构P3HT分子链在取向薄膜中有序排列可以提高分子间π电子的重叠程度，从而大大提高载流子在分子间的传递能力。我们通过摩擦取向的方法成功地制备了高分子量的P3HT取向薄膜。通过对薄膜的结构研究发现其分子链沿着摩擦方向取向，晶体的a轴在薄膜面内垂直与摩擦方向取向，而b轴则垂直于薄膜表面取向。通过对薄膜的形貌研究发现，摩擦得到的薄膜上下表面的取向效果不同。为了提高薄膜的整体取向效果，我们尝试了自成核结晶、直接退火、溶剂气氛退火等方法对薄膜进行后处理，发现利用四氢呋喃气氛处理薄膜可以在不破坏薄膜内部取向结构的前提下提高薄膜表面的取向效果。
3. P3HT/PE的附生结晶行为摩擦得到的P3HT薄膜虽然具有取向结构，但其晶体的b轴是面外取向，而b轴的方向是载流子迁移的主要方向，因此我们希望让b轴面内取向。通过在熔体拉伸取向的PE薄膜上附生结晶的方法，我们得到了高度取向的P3HT薄膜。通过对两种薄膜的形貌研究发现，两种片晶在薄膜内都垂直于PE薄膜的拉伸方向取向排列，说明PE基底对P3HT薄膜有很强的成核作用。对两种薄膜的结构进一步研究发现，P3HT晶体的c轴平行于PE薄膜的拉伸方向，b轴在薄膜面内垂直于拉伸方向，分子链在P3HT的（100）晶面和PE的（110）晶面的链间距相互匹配，两者存在明显的附生关系。通过在取向的PE基底上旋转涂覆P3HT薄膜的方法可以获得大面积的P3HT取向薄膜。
4. PE-39-propyl晶体结构的缺陷聚合物晶体内部往往存在一些缺陷，这些缺陷会破坏晶体内分子链的有序排列。同时，PE取向薄膜作为P3HT附生结晶的基底，它的晶体结构缺陷对于P3HT晶体的生长也有很大影响。因此，我们对PE晶体结构的缺陷进行了研究。通过对精确接枝聚乙烯（PE-39-propyl）晶体结构的研究发现，丙基侧链被引入到晶体内部，这些侧链的引入导致晶体缺陷的形成。这些缺陷的出现使得PE-39-propyl片晶的熔点下降，片晶厚度变小，晶胞参数也发生了变化。通过对晶体电子衍射图案的分析，我们确定了缺陷在晶体内的排列方式。除此之外，我们还发现PE-39-propyl多晶样品在倾转时存在类似于纤维晶衍射的现象，并对这一现象进行了解释。
【关键词】：
【学位授予单位】：北京化工大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2012【分类号】：O631.13【目录】：
摘要4-7ABSTRACT7-11目录11-14Contents14-17第一章 绪论17-36 1.1 有机半导体材料17-25
1.1.1 有机半导体材料的特点17-18
1.1.2 有机半导体材料的种类18-20
1.1.3 有机半导体材料的应用20-23
1.1.4 影响有机半导体器件性能的因素23-25 1.2 聚 3-己基噻吩的研究现状25-29
1.2.1 聚 3-己基噻吩性能的光电特性25-26
1.2.2 聚 3-己基噻吩单晶26-28
1.2.3 聚 3-己基噻吩多晶薄膜28-29 1.3 界面作用对聚合物结晶行为的控制29-34
1.3.1 界面作用对聚合物结晶动力学的影响29-30
1.3.2 界面作用对聚合物晶体形貌和结构的影响30
1.3.3 界面作用对聚合物薄膜取向关系的影响30-32
1.3.4 界面作用对聚合物主链平面空间排列的影响32-34 1.4 本论文工作的研究目的和意义34-36第二章 聚 3-己基噻吩薄膜晶体的形貌和结构研究36-50 2.1 引言36-37 2.2 实验部分37-39
2.2.1 实验材料37
2.2.2 样品制备37-38
2.2.3 仪器及表征方法38-39 2.3 结果与讨论39-49
2.3.1 P3HT 薄膜晶体的形貌39-41
2.3.2 P3HT 薄膜晶体的结构41-44
2.3.3 影响 P3HT 薄膜结晶形貌的因素44-49 2.4 本章结论49-50第三章 聚 3-己基噻吩摩擦取向薄膜的形貌和结构研究50-64 3.1 引言50-51 3.2 实验部分51-53
3.2.1 实验材料51
3.2.2 样品制备51-52
3.2.3 仪器及表征方法52-53 3.3 结果与讨论53-62
3.3.1 P3HT 摩擦取向薄膜的结构53-54
3.3.2 P3HT 摩擦取向薄膜的形貌54-56
3.3.3 P3HT 摩擦取向薄膜的自成核结晶56-59
3.3.4 P3HT 摩擦取向薄膜的后处理59-62 3.4 本章结论62-64第四章 聚 3-己基噻吩在高度取向的聚乙烯薄膜上的附生结晶64-75 4.1 引言64-65 4.2 实验部分65-67
4.2.1 实验材料65
4.2.2 样品制备65-66
4.2.3 仪器及表征方法66-67 4.3 结果与讨论67-74
4.3.1 P3HT-PE 复合膜的形貌67-68
4.3.2 P3HT-PE 复合膜之间的附生关系68-72
4.3.3 PE 取向基底的成核作用72-74 4.4 本章结论74-75第五章 精确接枝聚乙烯晶体结构缺陷的研究75-95 5.1 引言75-76 5.2 实验部分76-79
5.2.1 实验材料76
5.2.2 样品制备76-77
5.2.3 仪器及表征方法77-79 5.3 结果与讨论79-93
5.3.1 PE-39-PROPYL 的热力学行为79-80
5.3.2 PE-39-propyl 的晶体结构80-85
5.3.3 PE-39-propyl 的晶体缺陷85-93 5.4 本章结论93-95第六章 结论95-96参考文献96-111研究成果及发表的学术论文111-112致谢112-113作者和导师简介113-114博士研究生学位论文答辩委员会决议书114-115
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官方公共微信第一篇X射线衍射分析（15万字）；1晶体学基础；1.1晶体结构的周期性与点阵；晶体是由原子、离子、分子或集团等物质点在三维空间；（3）点阵在平移方向的周期必须相同；晶体结构=晶体点阵+结构基元；图1-1晶体结构与点阵的关系；根据点阵的性质，把分布在同一直线上的点阵称为直线；1.1.1一维周期性结构与直线点阵；图1-2（a）是聚乙烯分子链的结构示意图，具有一；
X射线衍射分析（15万字）
1 晶体学基础
1.1 晶体结构的周期性与点阵
晶体是由原子、离子、分子或集团等物质点在三维空间内周期性规则排列构成的固体物质，这种周期性是三维空间的。晶体中按周期重复的原子、分子或离子团称为结构基元，也就是重复单元。为了描述晶体内部原子排列的周期性，总是把一个结构基元抽象地看成为一个几何点，而不考虑它的实际内容（指原子、离子或分子）。这些几何点按结构周期排列，这种几何点的集合就称为点阵，将点阵中的每个点叫阵点。要构成点阵，必须具备三个条件：（1）点阵点数无限多；（2）各点阵点所处的几何环境完全相同；
（3）点阵在平移方向的周期必须相同。凡是能够抽取出点阵的结构可称为点阵结构或晶体点阵。点阵中每一阵点对应于点阵结构中的一个结构基元，在晶体中则是一些组成晶体的实物粒子，即原子、分子或离子等，或是这些微粒的集团。这样，晶体结构与晶体点阵是两个不同的概念，其关系如图1-1所示，晶体结构可以表示为：
晶体结构 = 晶体点阵 + 结构基元
图1-1晶体结构与点阵的关系
根据点阵的性质，把分布在同一直线上的点阵称为直线点阵或一维点阵，分布在同一平面内的点阵称为平面点阵或二维点阵，分布在三维空间中的点阵称为空间点阵或三维点阵。
1.1.1 一维周期性结构与直线点阵
图1-2（a）是聚乙烯分子链的结构示意图，具有一维周期结构，其结构基元（CH2CH2）周期性地排列在一个方向上。每一个结构基元的等同位置抽象成一个几何点，可形成一条直线点阵，是等距离分布在一条直线上的无限点列，如图1-2（b）所示。取任一阵点
作为原点O，A为相邻的阵点，则矢量a=OA表示重复的大小和方向，称为初基（单位）?矢量或基矢，若以单位矢量a进行平移，必指向另一阵点，而矢量的长度a?a称为点阵参数。
图1-2晶体结构与点阵的关系
（a）聚乙烯分子链的结构示意图；（b）等效的一维直线点阵
直线点阵中任何两阵点的平移矢量称为矢径，可表示为
Tp = pa (0, ?1, ?2……)
矢径Tp完整而概括地描述了一维结构基元排列的周期性。
1.1.2 二维周期性结构与平面点阵
下面首先以几个典型的例子来描述二维晶体结构、基元及其点阵之间的关系。 图1-3（a）是NaCl(100)晶面，矩形框中是一个结构基元，包括一对正负离子Na+和Cl-, 可抽象为一个点阵点。安放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致。这样就得到了点阵（黑点代表点阵点）。
图1-3（b）是Cu晶体（111）密排面，每个原子是一个结构基元，对应一个点阵点（图中平行四边形是一个平面正当格子）。
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体材料，只有一个碳原子厚度。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，又称单层石墨，如图1-3（c）所示。图中的小黑点是抽象出的平面点阵（为了比较二者的关系，暂时将平面点阵放在了石墨层上）。为什么不能将石墨层的每个C原子都抽象成点阵点呢？这就必须从点阵的数学定义来理解了。
不难想象，若将所有结构基元沿某一方向平移到相邻或不相邻的另一个结构基元位置上，晶体不会有任何变化(当然是假设不考虑表面原子)，或者说可以复原。相应地，若将所有点阵点沿此方向平移到相邻或不相邻的另一个点阵点位置上，点阵也不应当发生任何变化。现在，可以从数学角度给出点阵的定义：点阵是按连接其中任意两点的矢量将所有的点平移而能复原的一组无限多个点。假设石墨层上每个C原子都抽象成点阵点，得到的是如下的一组无限多个点，但这并不是点阵！试选择一个矢量a，将所有“点阵点”沿此方向平移，请看能够复原吗？
图1-3 二维晶体结构、基元及其点阵之间的关系
（a）NaCl晶体(100)晶面； （b）Cu晶体（111）密排面； （c）石墨烯
综上所述，二维周期性结构可抽象成平面点阵，相应地也可分解为一系列平行的直线点阵。在每一组平行的直线点阵中，相邻的两直线点阵间的距离相等。在平面点阵中，选择两个不相平行的直线点阵列，在其上分别取单位矢量a和b，划分为无数并置的平?行四边形单位，点阵中的各点都位于平行四边形的顶点处。矢量a和b的长度a?a，?b?b及其夹角?ab??，称为平面点阵参数，如图1-3（d）所示。在平面点阵中，任何阵点的矢径可表示为：
T = n1a + n2b
式中，n1、n2为整数。
这里两个矢径所确定的平行四边形被称为原胞（或平面格子）。所谓原胞是指一个最小的周期性单元。应该注意，点阵原点的选择、基矢和相应原胞的选择都存在任意性，不是唯一的，允许有无限多的选择，如图1-3（d）所示，但和图形相对应的点阵却是唯一的，全面地反映了图形的平移对称性或周期性。原则上讲只要是最小周期性单元都可以，但实际上各种结构已有习惯的原胞选取的方式。为了规范格子的选取，规定了选取所谓的“正当格子”的标准：（1）平行四边形；（2）对称性尽可能高；（3）包含点阵点数目尽可能少。
1.1.3 三维周期性结构与空间点阵
与前面讨论二维结构的情况一样，我们以一些典型的结构为例来讨论三维晶体结构、结构基元与空间点阵的关系，或者说如何进行空间点阵的构造。
金属单质的晶体结构抽象成点阵时，每一个原子就是一个结构基元，从而都可以被抽象成一个点阵点。所以，点阵看上去与晶体结构一样, 只是概念上有所不同。例如， 属于面心立方的金属有Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等，属于体心立方的金属有Li、Na、K、Cr、Mo、W等， 其对应的空间点阵分别为面心立方点阵和体心立方点阵。
图1-4 面心立方和体心立方金属单质的晶体结构与点阵一致
典型的离子晶体结构有CsCl型和NaCl型晶体。CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点。正确的做法是按统一的取法把每一对离子A-B作为一个结构基元，抽象成为一个点阵点，点阵点可以放在任意位置，但必须保持一致（例如都放在A处），就得到简单立方。同理，NaCl型晶体中，A、B离子不能都被抽象为点阵点，而是每一个离子对A-B按统一的方式构成一个结构基元，抽象为一个点阵点. 于是，点阵成为面心立方。
图1-5 CsCl型晶体及其点阵
图1-6 NaCl型晶体及其点阵
晶体结构是一个三维对称图形，将三维对称图形中每一个结构基元的等同位置抽象成一个几何点，所有点的集合就构成了空间点阵。空间点阵可分解为一系列的平行平面点阵，并可任意选择三个不相平行的单位矢量a、b和c，将点阵划分成为许多完全相同并周期重复的平行六面体（单位格子），如图1-7所示。矢量a、b和c的长度a、b和c及其相互之间的夹角?ab??，?ac??和?bc??，称为点阵参数。根据选择的单位矢量不同，其单位格子的样子也不相同。在空间点阵中，任何阵点的矢径可表示为：
T = n1a + n2b + n3c
式中，n1、n2、n3为整数。
对于一个晶体点阵，原则上应有无限多种分割单位格子的方式，但基本可以归结为两类：一类是平行六面体单位内只包含一个阵点者，称为“简单格子”或“素格子”；另一类是所分割的每个平行六面体中除8个顶点外还有附加的阵点，因而阵点数目大于1，这种平行六面体称为“复格子”。空间格子的点阵点数目计算方法是：顶点为1/8（因为八格共用）, 棱心为1/4（因为四格共用）, 面心为1/2（因为二格共用）, 格子内为1。
图1-7 空间点阵示意图
任何一个无穷的空间点阵都可以用无限多个完全相同的平行六面体的单位格子在三维空间周期地重复来表达，而其中平行六面体的割取方式原则上应有无限多种。对于晶体点阵来说，割取这种平行六面体的单位格子要遵循一定规则，将在下面介绍。
1.2 晶系和点阵类型（布拉菲格子）
1.2.1 晶系的划分与晶胞
前面主要讨论的是晶体结构的几何抽象空间点阵的构造。在这样建立的空间点阵中，沿晶体点阵的3个最主要的阵点列方向选晶体的晶轴，最短的阵点之间距离作为晶轴的单位轴长选取的平行六面体是晶体点阵内的一个基本单元，给出的6个参数a0，b0，c0及α，β，γ将完全表征了晶体内部整个点阵的特点，所以这6个参数称为晶体的点阵参数。事实上采用三个点阵矢量a0，b0，c0来描述晶胞将更为方便。这三个矢量不仅确定了晶胞的形状与大小，并且完全确定了此空间点阵。
晶体内部结构是以具体的结构基元在三维周期堆积而成的。这样三维无穷的周期性排列的晶体结构也完全可以用其中一个单位体积来表征。晶体内部结构的特征是以同样的a0，b0，c0及α，β，γ在晶体内部割取的平行六面体来表达。它的大小和形状与抽象的晶体点阵中的单位格子一样，但它却包括着具体的结构基元。我们把这种包含着具体结构内容的平行六面体称为晶体结构的单位晶胞，或简称晶胞。因而我们也把晶体点阵参数称为晶体的晶胞参数。晶体内部结构就是由晶胞沿三维方向周期性排列的结果。
晶胞参数（点阵参数）表达了晶体点阵的特征，而晶体的对称性是晶体内部结构特征的一种表象，它也包含着晶胞的各种特征。因此，晶胞参数（点阵参数）必然要与表达晶体对称性的点群相适应。这样，晶胞的选取应最能反映点阵的对称性，晶体学中应用最广的是尽量照顾对称性选取的晶胞，称为Bravais 胞。Bravais 胞的选取原则为：
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