微信扫一扫
你的位置：
& 活塞的传热与导向
活塞的传热与导向
1活塞的传热结构
当活塞无油冷时，由燃气传入活塞的热量大部分经活塞环传给缸筒再传给冷却水或空气，小部分经裙部传给缸筒，经活塞内壁回传给曲轴箱油雾。当活塞有油冷却时，冷却油带走一大部分热量，经过环区和裙部传出的热量相应减少。
　　活塞传热结构的设计日际，一是要降低活塞的热负荷程度，即降低其最高温度和各处温差，二是要提高其热负荷承受能力。
　　就第一个目标来说，在非油冷铝合金活塞结构设计中需注意以下几方面。
　　①尽可能减少顶部受热表面并避免凸起和尖角，从这个角度看来柴油机的直喷燃烧室不宜有缩口。
　　②将顶板和环区厚度加大并采用大过渡圆角，以减小由顶面向环区传热的热阻(通向各环的热流路线缩短)，这种“热流型”设计可降低活塞顶的温度和热应力(见图10—10和图10—11)。柴油机活塞因受热面积大(直喷室)或受高温燃气高速冲刷(观流室、预燃室)，由燃气传入热量多，尤需加厚顶板和环区。
　　③选取适当的火力岸高度h，使第一道环的上止点位置不高于缸体水套的上缘(见图10—l0)。
　　④裙部和活塞销座部分应有足够刚度，保证各环槽侧面不变形扭曲，使活塞环能紧贴环槽侧面，这既是封气封油所需要的，也是传热所需要的。
　　据Ricardo公司的咨询资料，当单位活塞面积功率小于0.18kW/cm2(涡流室)或0.22kW/cm2(直喷室)时，非油冷铝合金活塞通过合理设计可以使活塞的热负荷维持在可以接受的水平。对于单位活塞面积功率更大的柴油机就要采取油冷措施来降低活塞的热负荷程度了(参见表10—5)。有油冷却时活塞顶部和环区的壁厚可适当减小。
　　最简单的油冷措施是向活塞内壁喷油冷却，可以经连杆中的油道从连杆小头顶端的油孔喷油(为此连杆轴瓦中间要开一道油槽)，也可通过固定在机体上的喷嘴喷油(见图10—12)。在后一种情况下，喷出油柱要有一定速度才能射到活塞上止点，因此要有一定的油压。最好是采用单独的冷却油道，并装有压力阀，当转速较低、主油道油压较低时不喷油，到油压高时才喷油，喷油量6—13L/(kW·h)。更进一步的油冷方法是在活塞顶部设环形油腔，强制送油冷却。
　　为了提高活塞承受热负荷的能力，有些铝合金活塞顶面采用硬质阳极氧化处理，即将活塞顶部置于酸性电解槽内，遇直流电使电解液浸泡的部位形成厚0.075—0.1mm的硬质Al2O3层。这种氧化层的热强度高，有助于防止顶部热裂。有些直喷室柴油机的活塞在燃烧室缩口处铸入铸铁护圈，以提高该局部的热强度。图10—13所示就是一种与第一道活塞环槽镶圈连在一起的燃烧室口护圈结构(现代汽车柴油机活塞的首环槽大多镶有铸铁圈以提高其耐磨性和第一环岸的强度)。这种护圈通常采用膨胀系数与铝合金接近的高镍奥氏体铸铁或高锰奥氏体铸铁(见表10—6)，并在铸入活塞之初先进行表面渗铝处理(A1—Fin工艺)，使其表面形成铁铝合金层，浇铸时铝合金即可与该铁铝合金中间层相互扩散而结合牢靠。
　　此外，有的铝合金活塞采用整个活塞顶和环区镶入铬钼钢薄层的结构(图10—14(a))，有的顶面喷涂ZrO2陶瓷，有的铸入陶瓷燃烧室镶块(图10—14的(b)和(f))，有的顶面一层用陶瓷纤维增强(见图8—9)。这些措施的共同特点是可以减少通过活塞的热流量(因为钢和陶瓷的导热率低，总热阻加大了)，从而降低铝合金本体的温度水平和各处温差。钢层、陶瓷涂层和陶瓷燃烧室镶块表面的温度倒是高了，但它们的热强度高，可以承受。只是陶瓷涂层活塞和镶陶瓷块的活塞目前在技术上都还有些问题没有解决，仍处于探索阶段。
　　至于高强化发动机用的铸铁活塞和以铸铁(或耐热钢)为顶部的组合活塞或活节活塞，由于铸铁导热率低，必须油冷。从图10—3和图10—5可见这些活塞的顶板以及向环区过渡处的截面都相当薄，可使热流主要通过内壁表面传给冷却油。
2活塞的导向结构
活塞的导向作用靠裙部来完成。一个好的导向设计应能使活塞配缸间隙小，而且在发动机变工况范围内配缸间隙的变化也要小，这样才能最大限度地减轻活塞对缸壁的撞击。另一方面，导向面又是摩擦面，应该既减摩又耐磨。
　　配缸间隙取多大，要以不发生拉毛为限。因此，要想减小配缸间隙至少需要两个条件：
　　①在发动机工作状态，裙部形状应接近于圆柱形；②裙部的热膨胀量要小。
3裙部形状分析
为使裙部形状在工作状态接近于圆柱形，就要考虑裙部在工作状态的变形情况，反过来决定活塞裙部的冷态形状。
　　活塞裙部工作变形的总趋势是沿活塞销孔方向伸长，其原因首先是在侧向力的作用下有将裙部压扁而在销孔方向伸长的趋势(图10—15(a))；其次，在燃气压力作用下活塞顶产生的弯曲变形，也使裙部在销座方向上有向外扩张的趋势(图10—15(b))；第三，活塞头部温度较高，要向四周膨胀，而销座部分与头部的连接刚度远大于裙部其它部位与头部的连接刚度，因此头部带着销座一起产生较大的膨胀，这也使沿销孔方向的伸长大于与其垂直的方向。上述三种原因引起的销孔方向的伸长是一致的，而且均随着发动机负荷的加大而加大。因此，活塞裙部横截面的冷态形状应该设计成一个椭圆形，椭圆的长轴在垂直于销孔的方向，短轴在销孔方向，其椭圆度(椭圆长轴与短轴之差)的大小应能使活塞裙部横截面在发动机满负荷工况下变成圆形。
　　活塞工作温度沿活塞轴线方向变化较大(见图9—34)，火力岸上端温度最高，裙部下端温度最低，即火力岸上端的直径膨胀量最大，而裙部下端的直径膨胀量最小。因此，为了使额定功率工况的活塞形状近似于圆柱形，就必需使冷机时火力岸的直径最小，同时裙部上端的直径也应小于其下端。
　　图10-16中给出了一些活塞裙部母线的形状。其中(a)、(b)、(c)三种形状已经过时了，现代汽车发动机的活塞裙部几乎都是椭圆桶形的(图l0—16(d)，也叫做椭圆腰鼓形)。为了能较好地确定这种裙部形状，可以先按已往的经验设计活塞，然后在样机试验中用易熔塞沿活塞高度测量出主推力面和次推力面的温度，求出沿高度的平均温度曲线(图10—17)。根据平均温度曲线和活塞材料的线膨胀系数(图10—18)计算出活塞的热膨胀量?D＝Dα2(t－20)，此处α2是活塞材料的线膨胀系数，t是计算截面的平均温度，此式实际上是假定活塞的每一截面都按其圆周温度自由膨胀，并设冷态温度为20C，按这种假定计算的结果与实际情况很接近。在图10—17中，曲线1表示活塞母线的冷态形状，由此曲线l至横坐标轴的距离就是活塞与缸筒的冷态半径间隙。曲线2至横坐标轴的距离就是活塞的半径热膨胀量?D/2。由曲线减去曲线2而得出的曲线3就是活塞母线的热形状。图中曲线4表示气缸孔母线的热态位置，它与横坐标轴之间的距离就是气缸孔的半径伸长量(按照温度比冷却水温高10C下自由膨胀计算，大致相当于缸筒下半部的条件)。因此，曲线3和4之间的距离就表示活塞和缸筒间的热态半径间隙。如果能使裙部中段70％左右的热态形状接近于圆柱形，同时与气缸孔的热态间隙合适，而两端略向内缩，可以认为原给定的裙部冷态形状和尺寸符合要求，否则予以修正。裙部两端内缩是为了活塞向上或向下运动时均能形成承载油膜，减轻摩擦与磨损，同时由于这种活塞裙部与气缸孔的间隙小而两头内缩，减轻了活塞对缸壁的撞击。图10—17中的料直线表示活塞按图示热态形状在气缸孔中的最大倾斜，可见没有尖角碰撞缸壁。
　　鉴于活塞裙部热态的径向变形情况沿裙高并不一致，裙部的椭圆度原则上也应沿裙部高度有所变化。图10—19所示是Ricardo公司推荐的直径150mm以下的非增压柴油机活塞裙部和顶部与气缸孔的间隙以及裙部椭圆度的数值。
　　活塞各部位与气缸孔之间的间隙是不同的，一般把气缸直径与活塞裙部直径最大尺寸(在垂直于活塞销轴线方向的裙部中间或下端附近)之差称为“配缸间隙”或“名义装配间隙”。
　　图10—19、10—20、10—2l中给出的是采用共晶铝硅合金的柴油机活塞各部位与缸筒的冷态间隙和名义装配间隙的一些经验数据。对于过共晶铝硅合金，可以利用图10—22换算出对应间隙值。有关现代车用汽油机活塞裙部各处间隙的统计数据欠缺。
　　变椭圆桶形活塞裙部需采用凸轮仿形车床或程序控制仿形车床加工。
4裙部膨胀量的控制
发动机工况不同时活塞的热状态不同，按额定功率工况确定的活塞配缸间隙到了低速低负荷工况就变大了。为了减小噪声和保持良好密封，宜使裙部膨胀量随工况的变化尽可能小些，也就是说要使裙部的形状随温度的变化尽可能地小些。为此，最常用的办法是在活塞中铸入钢片。常用的结构有以下三种。
　　(1)镶恒范钢片的活塞，如图l0—23(a)所示。这种活塞是把两片或四片低膨胀钢片垂直于销孔铸入活塞销座中。这种低膨胀钢是含Ni33%—36％的低破钢，其膨胀系数仅为铝合金的1/10左右。受钢片的限制c段的膨胀极小，而能自由膨胀的a、b两段又很短，结果在垂直于销孔方向的总膨胀量就很小，而在销孔方向，由于销座孔周围的裙部有一大块内凹，容许自由膨胀，并且实际上这一部分在工作中不会与缸壁接触。这种活塞的配缸间隙小，工作平稳，但由于采用高镍钢，成本高，仅用于小轿车汽油机。
　　(2)自动调节活塞，如图10-23(b)所示。这种活塞也镶有钢片，但只是用低碳钢片，镶在铝台金的内侧，利用双金属效应产生的弯曲来减小垂直于销孔方向上的膨胀量，这种弯曲随温度的提高而增大，故称为自动调节活塞。双金属效应会使销孔方向的伸长量加大，但由于活塞的裙部在销孔座周围的一大块向内凹陷，已为自由膨胀留有充分的余地。采用这种活塞亦可减小配缸间隙，成本比恒范活塞低，用于部分汽油机。
　　(3) 镶筒形钢片活塞，如团10—24所示，是可控热膨胀活塞用在柴油机上的一种型式，控制热膨胀是通过裙部外壳上产生的预应力来实现的。共机理是：浇铸活塞时，铝含金凝固末期的钢筒温度与铝合金相同，进一步冷却时，由于热膨胀系数不同，铝合金的收缩量比钢大得多，铝合金外壳就箍紧在钢筒上，使钢筒内产生压缩应力，而铝外壳中产生拉伸应力，即，铝合金外壳的实际收缩量远小于共自由收缩量；裙部内壳(铝合金)在浇铸后的冷却过程中能够自由地向内收缩，于是在铝内壳外壁与钢筒内壁之间形成收缩缝隙。当发动机工作时，在不同的活塞温度水平下，将不同程度地减小收缩缝隙和外壳与钢筒中的残余应力，它刚好是上述收缩过程的逆过程，所以热膨胀量也远小于铝合金的自由膨胀量，从图10—24(c)可以看出，其装配间隙比单金属铝活塞小得多。
　　在一些老式汽油机的活塞上可以见到其裙部开有纵向切槽，并与油环槽底的横向切槽相连成T字形或H字形(见图10—25)。其中横向切槽起隔热作用，可减少传到裙部的热量以降低裙部温度和热膨胀量，并兼作泄油通路。纵向切槽则起弹性补偿作用，可在冷态间隙较小的情况下减少高负荷工况拉缸的危险性。但横槽不利于降低环区的热负荷、T形及H形槽削弱了裙部的刚度和强度，因此只见用于一些较老的、负荷不高的汽油机。现代车用汽油机和柴油机主要是用完整裙部的活塞。
5活塞的拉毛及其预防
当活塞和缸壁之间有小片金属接触时，由于摩擦产生的高温使小片金属熔接，而相对运动又将熔接处剪断，结果摩擦面就会变得粗糙并出现拉痕。这种现象一旦发生就发展得很快，最后导致活塞失效。
　　产生拉毛的可能原因很多，当活塞环密封失效引起漏气增多、活塞过热、油膜破坏时就会拉毛。活塞裙部设计不当也会拉毛。实际上通过观察裙部拉毛的位置可以分析并纠正裙部设计不当之处。例如，如果在活塞主推力面中间发生一条狭窄的拉毛面，这说明椭圆度过大；若在两推力面的中间都有宽的拉毛面，说明配缸间隙过小；如果拉毛发生在与活塞销中心线成45°的四个对角位置上，则可能是控制热膨胀的效应过分所致，或者是活塞销与销座配合太紧限制了裙部的正常胀缩……。此外冷机起动时曲轴箱中飞溅润滑油少而使活塞润滑不足也会引起拉毛。
　　在发动机磨合阶段缸壁表面和裙部表面会有较多的局部金属接触，因此即使裙部设计正确磨合初期也可能拉毛。为减少磨合初期拉毛的可能性，通常对裙部进行表面处理。最简单的办法是在裙部表面镀一层锡(厚2—4μm)，由于锡层较软和对铸铁缸筒的摩擦系数较小，在活塞和缸壁的各局部金属接触点上锡首先熔化(熔点232C)而在活塞与缸筒之间起着某种润滑作用，同时填充表面微观不平处，减少了局部接触载荷和摩擦力，改善了磨合。裙部镀铅也有类似效果，只是铅的熔点略高于锡(铅的熔点是327℃)，宜用于热负荷高的活塞。近年来有些厂家在活塞裙部喷涂石墨或二硫化钼，这二者都是较好的固体润滑剂，因而也能改善磨合、减少拉毛可能性和降低摩擦系数。喷涂石墨层厚度5—15μm，喷涂剂主要成分是10％石墨十15％树脂十溶剂，喷涂前裙部先进行磷化处理，喷涂后烘干。二硫化钼层厚度为0.03—0.05mm，用喷除法或电泳法涂复。
6活塞热负荷和热应力的有限分析
当发动机工况稳定时，活塞的温度场可近似认为是稳定温度场。用有限元法计算活塞的稳定温度场和热应力时，通常把活塞简化为轴对称问题，即把活塞看成是由垂直于活塞销中心线的截面(见图10—26)所形成的回转体，从而忽略活塞销座和销座上的加强筋，忽略燃烧室的偏置。鉴于非油冷活塞通过裙部和销座传走的热量较少，这种简化带来的误差还不算大。实际上边界条件不能准确设定的影响比这种简化的影响大得多。
　　计算时根据有限元程序要求划分三角形单元或四边形单元。单纯计算温度场时无需加约束，接着算热应力就要加约束，如固10—26所示。边界条件通常采用第三类条件，即给定边界的外围介质温度To和换热系数α。现有的一些估算换热系数的经验公式还不能考虑发动机的许多具体差别，并且用不同的经验公式估算的结果还往往相差很大。因此实际上大多是先按初设的边界条件计算温度场，再将计算结果与实测出的活塞表层各特征点的温度值相比较，修正给定的边界条件直到那些点的计算温度值与实测值基本相符为止。图10—27就是采用这种“温度拟合法”所得出来的一个柴油机活塞和一个汽油机活塞的边界条件。
　　据一些文献介绍，燃气与活塞顶面间的换热系数α的平均值多在260—465W/(m2·K)之间。实际上，α沿活塞半径方向有所变化，变化情况因活塞半径r和结构而异。图10—28所示是一个ω燃烧室活塞顶面的α沿半径方向的变化情况。
　　对称轴上的边界按内部单元处理。活塞内腔表面对曲轴箱油雾的换热系数在60—350W/(m2·K)之间，自上而下逐段减小。若内腔表面受喷射油流冷却，α就大得多(参见图10—27(a))。
　　活塞外圆表面的一部分经过活塞环—油膜—缸套向冷却水传热(环槽)，另一部分经油膜—缸套向冷却水传热(裙部和环岸)，图10—28中对外圆表面各分段给定的α实际上是一种代表了多个传热环节的综合换热系数。由于大部分热量通过活塞环传出，环槽两侧面的α显著大于裙部表面。首环以上的火力岸与气缸壁之间有燃气，此处α较低。裙部外表面的换热系数多在l15—465W/(m2·K)之间。
　　活塞顶上的介质温度To可取工作循环平均燃气温度，内腔介质温度取曲轴箱内气体平均温度，外圆表面的To则取冷却水温或冷却空气平均温度。
　　以上的简单介绍说明，活塞温度场计算中边界条件的给定依赖于实测温度的印证。因此在设计阶段不大可能利用这种计算作为确定活塞形状和尺寸的参考，除非已经积累了很多活塞的实测温度与计算温度的对比、拟合资料，才有可能借鉴结构特点和热负荷状况接近的已有活塞的拟合边界条件。不过，即使在样机试验过程中才能试算活塞温度场和热应力应变，对于进一步分析一些结构参数的影响、分析活塞损坏原因以及积累活塞结构分析的经验……，也还是有意义的。
活塞的传热与导向词条图册
发动机系统
在空调系统的检测及维修工作中，会用...
对于一般汽车空调制冷系统，当汽车高...
汽车空调制冷系统由压缩机、冷凝器、...
雨刷又称为刮水器、水拨、雨刮器或挡...
机械式点火系统工作过程是由曲轴带动...表面工程_甜梦文库
材 料 表 面 工 程 讲 义重庆大学材料科学与工程学院 2008 年 2 月前言Foreword1材料表面工程是上个世纪八十年代中期才出现的一门新学科，它是在传统的表面硬化技术 和腐蚀防护基础上，引入了一些科技新成就，如气相沉积、离子注入、Laser 及电子束表面改 性和等离子技术等后，拓宽了表面工程的应用范围，使其成为表面硬化、表面防腐、机械修复 （再制造） ，制造新材料、功能材料、复合材料、表面装饰和表面精细加工等方面不可或缺的 工艺手段，被广泛应用于机械、电子、冶金、建筑、医药、日常生活用品、交通、航空航天及 核工业等领域，逐渐形成了一门独立的学科。 材料表面工程的应用范围： 表面强化 腐蚀工程 数据存储 电子电路 传感器与自动控制 汽车工业 金属材料表面工程学是材料表面工程中的重要组成部分， 涉及范围也很广泛， 总的目的是： 在保证材料整体强度水平不降低的基础上设法应用不同的现代技术手段赋予材料表面各种所 需要的性能。本课程的重点是：在介绍了金属表面的有关基础知识后，结合国内外最新的资料 和技术信息及老师的科研实践，分别讲解：表面准备、表面冷塑性变性强化、表面覆层及涂层 防护与强化，高能量密度表面强化与改性、表面淬火强化，化学热处理表面强化及表面特殊涂 覆处理和表面复合处理技术等内容。由于在热处理工艺学中学习了表面淬火强化和化学热处理 等方面的内容，则研究生在本课程中只涉及化学热处理原理,且以渗碳和氮化热力学为主，其余 则自学,不再讨论了。 一 综述：1．金属材料表面工程学的地位。 金属材料，特别是钢铁材料，目前仍旧是机械、设备和工程构件的主要材料。国内机械行 业曾对 114 个大型企业耗用材料进行统计后表明：钢铁材料占 93.13%；有色金属占 1.85%；非 金属材料占 5.2%。目前存在的主要问题是：材料消耗多、利用率低、质量欠稳定、制成的零部 件或工程结构失效较早等。 2．机械零件失效的主要形式：2a 塑性变形。原因是材料强度不足或过载使用； b 断裂。有韧性断裂、脆性断裂和疲劳断裂三种类型； c 磨损。按磨损机理分为磨料磨损、冲蚀磨损、粘着磨损和疲劳磨损四类，各类磨损又可 以细分成更为具体的一些形式。 d 腐蚀。在环境及周围介质作用下，对金属材料及其零件的腐蚀。 在以上四种失效形式中，磨损、疲劳和腐蚀占 80%以上。由现代理化设备分析后证实：失 效通常是从材料的表面开始的，而且往往是因其表面性能不高所致。故研究金属材料的表面及 其相应的强化方法有十分重要的意义。 二 表面强化技术的分类及概况。1．分类。通常按表面强化技术的性质分类，可以分为： a 化学热处理表面强化； b 表面淬火强化；c 表面覆层（化成处理覆层、覆衬、涂装、CVP、 PVD 薄膜和热浸渗）强化、防腐及装饰；d 表面冷塑性变形强化；e 表面复合强化； f 表面高 能量密度改性与强化：g 表面精细加工等。 2．各类表面强化的概况。 a.化学热处理表面强化。即用渗入原子在材料表层内扩散而形成人工内污染层，以改变表 层的化学成分为先决条件，再进行不同的热处理后赋与零件表面和内部不同的组织，从而具有 不同性能的表面强化方法。例如：钢的渗碳、氮化、碳氮共渗、渗硼、热浸渗和渗金属等。 b.表面淬火。不改变材料的化学成分，只是因表层相变而产生的强化方法称为表面淬火。 例如：高频、中频和表面感应加热淬火、火焰加热表面淬火、电子束、激光（Laser）束加热表 面淬火等。 c.表面冷塑性变形强化。在金属材料的再结晶开始温度之下，使其表层发生冷塑性变形后 达到表层加工硬化，以弥补其表面轻微脱碳和细小缺陷并形成表层残余压应力的强化方法称为 表面冷塑性变形强化。其显著作用就是提高金属材料及其制品的高周疲劳寿命，且材料本身强 度愈高，其表面冷塑性变形强化效果愈显著。表面冷塑性变形强化的方法有：表面滚压、内孔 挤压和表层喷丸强化。其中，喷丸强化目前用得最为普遍。 d.表面覆层强化及装饰。使金属表面获得特殊的覆盖层，以提高其耐磨、耐蚀、抗疲劳及 装饰等为目的工艺方法都称为表面覆层强化及装饰。它分为：表面镀膜，化成处理和表面覆层 与覆衬。表面镀膜主要有物理气相沉积（PVD） 、化学气相沉积（CVD）和分子外延技术等；3化学处理主要有：化学镀、电镀、发蓝、发黑、磷化和铝的阳极氧化等；表面覆层主要为热喷 涂、热喷焊、热堆焊覆层（衬）和用玻璃和地沥清等覆衬于其表面，以达到耐热、耐蚀、防滑、 修复尺寸和使其有特殊物理化学性能等目的。 e.高能量密度表面强化。以极高能量密度的电子束及 Laser 束等作用于金属表面使其发生 物理化学变化，达到强化或表面改性的目的称为高能量密度表面强化。其特点是：方法简单、 时间短、变形小、高效率等，但设备复杂，造价高。高能量密度表面强化采用的能源有：电子 束、激光束、太阳能和高频冲击表面感应加热等。能量密度：以电子束和激光束提供的能量密 度最高，可达到：108~109W/cm2。火焰和高频加热的能量密度为 102~103W/cm2。Laser 被美国 和俄罗斯首先用于工业表面处理上,我国上海光机所于 90 年代曾用于齿轮的齿面淬火。 f.表面复合处理。 将两种或两种以上的表面处理(或强化)工艺用于同一工件的表面强化的方 法称为表面复合处理。目的是：发挥各自的优点,更大限度地提高金属的表面性能。例如：热浸 镀铝+热扩散和热浸镀锌+热扩散可使镀层结合牢固;渗碳热处理+喷丸;离子注入+气象沉积等。 三 表面工程与技术的发展方向1．特点。使材料基体强度不变的前题条件下，设法使其表面具有各种优异的特殊性能。 例如：高硬度、高耐磨性、耐蚀、抗疲劳（接触、高周、腐蚀疲劳等）特殊的物理和化学性能 （反光、吸收电磁波、发光、电导、电绝缘性能、记忆和阻热等）和生物相容性涂层及注入层 等。此外，还常用于装饰处理上。 2．发展。以化学热处理为例:采用微机配以先进的传感元件进行碳、氮势控制；运用可控 气氛实现工件表面的少无氧化脱碳加热等;以表面需要的特有性能为例： 船甲板的防滑处理、 耐 磨和耐腐蚀处理等；以特殊的物理和化学性能为例:发光涂层、记忆涂层、吸收电磁波的隐形涂 层等，以及生物容性涂层及离子注入层等。 3．教育部曾以征求意见的形式下达文件，建议将《表面强化处理和热处理》作为培养材 料学科的硕士研究生的八大课题之一。自 1992 年以后，国际上将材料热处理学会改为材料及 表面工程学会。 四 涉及学科：在学完材料科学基础、热处理原理及工艺、工程材料、材料力学性能、大学物理、化学和 物理化学等课程之后，学习表面工程与技术。 该教学内容适合材料学科的材料科学与工程本科生和研究生的教学。4思考题 1 1．机械零件、工模具和工程构件失效的主要形式有哪些？研究并开发表面工程与技术有 何意义？ 有塑性变形，断裂、磨损和腐蚀四种失效形式。后三种占 80%以上，现代理化设备分析表 明，后三种失效均是从金属材料的表面开始的。因此，提高其表面质量，研究表面处理方法等 有重大的意义。 2．金属材料表面处理有哪六类基本的方法？各自的主要特点是什么？ 有化学热处理表面强化，表面冷塑性变形强化，表面覆层，表面淬火强化，高能量密度表 面强化与改性和表面复合强化等 6 种。各自的特点。 3．试举例说明表面工程与技术的意义第一章金属的表面（ 金属的表面（ THE SURFACE OF METALS） ）金属的表面直接承受载荷，被磨损，并与环境介质作用，往往产生的应力最大，且表面原 子间受力不象体相区内是三维对称的，故其成分、组织结构和性能与内部均迥然不同。因而， 认识金属的表面对于强化它有十分重要的意义。 §1.1 金属的界面和表面 一 界面 1．定义。界面是一种二维的结构缺陷。在所论的体系中，结构和成分不同的区域间，或 结构和成分均相同， 但取向不同的两晶粒间的交界面都称为界面。 前者称相界而后者称为晶界。 2．金属及合金的界面种类。分外表面和内外表面两大类。外表面即金属与合金和周维环 境间的过渡区；内表面有：晶界、相界、亚晶界、孪晶界、层错界及胞壁界等。 二 金属的表面 1．定义。金属或合金与周维环境（气相、液相和真空）间的过渡区称为金属的表面。因 环境不同，过渡区的组成和深度不同。 2．三种情况的金属表面。 a．纯净表面。大块晶体的三维周期结构与真空间的过渡区域称为纯净表面。它包括所有 的不具有体内三维周期性结构的原子层，常为一个到几个原子层厚，约 5~10?。 b.清洁表面。不存在有表面化合物，仅有气体和洗涤物的残留吸附层的金属表面称为清洁5表面， 清洁表面又称为工业纯净表面。 表面处理及强化时通常均要求金属表面先成为清洁表面， 如：电镀、发蓝、磷化、热喷涂、热浸渗和气相沉积等均要先得到清洁表面。 c.污染表面。表面存在金属以外的物质。由于清洁表面会与环境中的空气、水、油、酸、 碱、盐等作用，会很快形成如下常见类型的污染表面： (1)氧化物 层。即金属与氧化性气体间的过渡区（层） ，表示为：―M―M―MxOy-―O2―O ―O2―O2。 (2) 氢氧化物层。 即金属与水之间的过渡区 （层）表示为： ， ―M―M―M（OH） ―OH―H2O X Y ―H2O。 （3）水吸附层。即金属吸附水的过渡层。表示为：－M－M－OH??Ｏ＜ ?H H(4)有机物污染层。高（低）分子有机物与金属表面形成强的或弱的结合过渡层。 (5)无机物污染层。Cl2、S 等无机物被吸附于金属表面并生成的腐蚀层。 (6)内污染层（人工污染层） 。C、N、S、B 及异类金属原子等渗入金属的表层而形成的渗 入型污染层称为内污染层，但内污染发生后金属表面仍具有金属光泽。 4．表面净化。 a.定义。将污染表面制备成纯净表面或清洁表面的过程称为表面净化。 b.纯净表面的净化方法。条件：需要去除金属的表面化合物和表面的吸附层并防止二次污 染：这是十分困难的，必须在高真空条件下进行。具体做法是： 1）离子溅射法。将有清洁表面的金属置于压力为 133.32×10-9Pa 的高真空环境内，用氩离 子进行轰击溅射；为防止二次污染，减少因轰击造成的表面损伤，氩气的压力在 133.32×10-3Pa 以下，离子加速电压为 200~500V。轰击后在真空退火时为了避免杂质向表面聚集，应当采取 离子溅射与真空退火交替进行。 离子溅射法还用于对金属进行逐层剥离，从而可以对一定深度的表面层进行逐层研究。此 法还可以直接用于离子镀渗，离子渗氮及离子注入等表面技术领域中。 2）真空退火法。将金属表面净化到清洁表面的程度后，再进行真空退火，亦可以得到纯 净表面。 3）真空臂分法。对具有容易分开的晶面的单晶体物质（如石墨和云母的单晶体） ，可以在6高真空下用臂分的分法得到纯净的金属表面，但臂分法不实用于金属。这是因为金属键结合牢 固，难以用臂分的方法将其打开的原故。 c.清洁表面（工业纯净表面）的净化方法。远较制备纯净表面容易，可采用磨削、酸洗、 喷砂和用氢还原等方法除去金属表面的氧化物，用脱脂洗涤剂进行脱脂清洗等。由于是在空气 中进行，往往拌有吸附和二次污染等。 有清洁表面的金属用于电镀、表面氧化、磷化、上漆等工艺才会有良好的效果。 d.不同表面的区分。以上所讲的三种表面是污染层程度不相同的表面，是相对的，可采用 低能电子衍射法(加速电压为 50―500eV 的电子束， 相应的波长约为 0.1nm 数量级， 从晶体面产 生的电子衍射，称为低能电子衍射)加以区别，如图 1.1 示。纯净表面 图 1.1 e.表面净化的目的。清洁表面 三种表面的低能电子衍射示意图污染表面（1）研究金属表面的结构、成分及性能； （2）强化表面或对表面进行其它各种处理时往往要先进行表面净化。 f.表面污染技术。指化学热处理的内污染技术和表面层的外污染技术两大类。 5．表面及表面层。 a.极表面.表面的单原子层或单分子层称为极表面。极表面的成分、组织和能量状态均与内 部有很大的差异；极表面直接与环境接触并相互作用，故对表面强化工艺、物理化学性能和力 学性能的影响极大。 b.表面层.表面以下数毫米或数微米的区域属于表面层。此范围的成分、组织及性能亦不同 于内部：冷加工后的金属表面有一层塑变层，存在残余压应力，会发生回复再结晶等情况；合 金表层有成分偏析；表面处理后的金属有渗层、镀层、覆层、氧化层及塑变层等。通常，从实 用角度测定表面层的厚度。 §1.2 表面自由能与表面张力（Surface Free Energy and Surface Tensron） 表面自由能与表面张力（ ）7固体和液体的表面均处于空间三向不对称状态，故存在表面自由能和表面张力。正是 如此，对其表面性能影响极大，应予以充分重视。 一 液体的表面自由能及表面张力。1 液体的表面自由能。 a 产生原因 。液体（含液体金属）的表面原子受到向内的力的作用，欲使其内部原子 转变为表面原子，即增大表面积，就必须做功，从而形成表面能。 b 定义。增大表面积所需要的能量就是表面自由能。 2 表面张力。 a 产生原因 。处于表面的原子在向内的拉力作用下，有进入液体内部的趋势，即缩小表 面积的趋势，从而产生表面张力。 b 定义。液体表面切线方向上存在的使其表面积缩小的力称为表面张力。 3．表面自由能与表面张力。 a 实验。如图 1.2 在无摩擦的活动边 AB 的铁丝框上涂满肥皂沫，为使膜不收缩，应在活 动边上加外力 F。试验证明：施加的外力 F 与活动边边长 L 成正比，即 F=2σ L。 所以：σ =F/2L （1―1）A σ σ σ x B L F图 1.2液体的表面张力比例常数 σ 即为表面张力(或张力系数),乘以 2 是因为液膜有两个表面。表面张力的方向与 液面相切，且力图使表面积缩小，其单位为：N/M；or：MN/M。 b.表面自由能。若使图 1.2 的活动边 ab 移动 dx 的距离，距表面自由能的定义，表面自由 能与液膜面积的变化关系为：8G=F?dx=2σL?dx 称单位面积的表面自由能为比表面自由能，为：（1―2）FS=G/S=2σL?dx/2L?dx = σ （1―3） 因此，液体的比表面自由能 fS 与表面张力 σ 在数值上是相等的，比表面自由能单位 为： J/M2 or：MJ/ M2。实际上，1J/ M2=1N?M/ M2=N/M，故二者是有联系的。但一个是单位面积的 能，而另一个则为单位长度的力。 二 金属表面自由能与表面张力。 1．金属表面的特点（相对液体表面） 。 a.金属表面原子移动困难。在表面张力的作用下，金属表面不会自由收缩。 b.晶体应是各向异性的。处于表面上不同晶面的原子排列不相同。 c.合金的表面是由不同的原子组成，并会出现表面偏析现象。 2．金属表面自由能的主要成分。 a.表面自由能的产生。为将金属晶体的原子呈现于表面，必须割断分离面之间的原子结合 键，若金属的配位数为 Z，原子总数为 N0，则原子键总数为：1/2Z?N0，则键能 ε 的计算公式为： ε=△HS/(0.5? Z?N0)=2?△HS/ （Z?N0) △HS：晶体的升华热。 b.不同晶面呈现于表面所需要的能量不同。由于各晶面原子排列不相同，因而欲将不同晶 面的原子呈现于表面所需要切断的键数是不一样的。 例如，面心立方晶体的（100）（110）和（111）晶面相比， 、 （111）晶面原子排列最密，该 面上的每个原子有 6 个相邻原子，且它的上、下两个面上还有 3 个相邻原子，故配位数为 12。 若将（111）晶面呈于表面，对分离面上的每个原子应切断的键数为 3，又因切断后同时形成了 2 个分离面（表面） ，故对每一个表面上的 1 个原子来说，应切断的键数为 3/2 个。 (1-4)(1 1 1)(1 1 0)图 1.3面心立方晶格的晶面.9图 1.4Wulff 图由图 1.3 同理推知，欲使面心立方晶体的（110）晶面和（100）晶面分开并呈现于表面应 切断的键数对每个原子来说均为 2 个，较密排面（111）多。故：将最密排面呈现于表面需切 断的原子键数最少，故最密排面呈现于表面后所具有的表面能最低。 c.表面自由能的主要部分。被切断的键数就是具有剩余能量的不饱和键数，它是表面自由 能的主要部分（忽略表面熵的影响） 。 d.最密排面易呈现于表面的原因.。据不饱和键数的多少就可以说明表面自由能的大小。显 然,面心立方晶格的最密排面（111）面的不饱和键数的数量最少，故切断并呈现于表面后其表 面自由能最低。因此，从热力学上看晶体最容易将其表面能最低的密排面呈现于表面。 3．晶体的表面张力。 a.晶体表面的张力具有方向性。晶体的表面张力在不同晶向上可能是不相同的。 b.低指数晶面具有最小的表面张力。 1.4 是具有简单立方晶体的表面张力分布图， Wulff 图 即 图。图中的半径矢量表示与它垂直的晶面上的表面张力的大小。由该图看出：低指数晶面具有 最小的表面张力。 4.合金的表面能及表面张力。 a.合金产生表面偏析的原因。当合金形成一个新的表面时，据表面自由能最小原理，其表 面成分常常会改变而出现表面偏析现象。那些能降低表面自由能的合金元素容易向表面偏析而 富集于表面；而使表面自由能增大的元素，则会离开表面移向内部，使表面合金元素贫化。 b“表面过剩” 。表面某一组元的数量出现表面偏析而大于或者小于其体相区的同一组元的 数量，就出现了表面过剩现象。 这样，当合金形成新的表面时，不但要切断结合键而消耗能量，而且还要考虑与表面成分 相联系的化学能的改变，因而: fs=σ+∑μini/S fs=σ+∑μiΓi (1-5) (1-6)其中：ni 为 i 组元在表面层中超过体相区的摩尔分数；μi 为 i 组元素对应于表面积为 S 的表面的化学位；Γi 为单位表面积的表面过剩摩尔分数(即当体相区与表面区的溶剂摩尔分数 相同时,单位表面积上(1cm2)的组元 i 超过体相区内同一组元的摩尔分数)。 显然，对于合金来说（见 1-6 式） s≠σ，但 fs≈σ。但在讨论相应的问题时常常没有严格 ，f 区别，特别是当溶质（合金元素）含量很低时。10５．金属的力学性能与表面自由能的关系。 a。活性介质与金属接触后，使金属的表面自由能下降，导致金属材料强度和塑性发生变 化的效应称为莱宾杰尔效应。且任何固体表面均存在这种现象。 例如：玻璃和石膏吸附水蒸 汽后，使其强度显著下降；Cu 表面覆盖熔融薄膜后，使其高塑性丧失等。 b 莱宾杰尔效应的特点。 （1）有明显的选择性。只有那些对金属表面来说是活性的介质才会产生莱宾杰尔效应。 例如，只有对该金属为表面活性的液体金属才能改变某一固体金属的力学性能，降低其强度及 塑性。 （2）与溶解和腐蚀不同，只需很少的活性物质就会产生莱宾杰尔效应。 （3）莱宾杰尔效应产生的速度极快，表面活性介质与金属表面一接触，立即会改变材料 的力学性能。通常，金属表面浸润一定的熔融金属，或其他表面活性物质后，其力学性能实际 上很快改变。 （4）莱宾杰尔效应具有可逆性，一旦去除金属表面的活性介质，其力学性能会立即恢复 到原状。 （5）莱宾杰尔效应的产生需要拉应力和表面活性物质同时起作用。活性介质（液体金属） 对无应力试样的作用不显著。 c 莱宾杰尔效应的实质。 我们知道材料的力学性能与其表面力学性能之间有密切的关系，而表面强度又与表面能密 切相关，它们均属原子间结合力的宏观特征。当金属表面吸附了活性介质之后，使表面原子的 不饱和键得到了一定程度的补偿，从而降低了表面能，改变了表面原子间的相互作用，降低了 金属表面层的强度，从而降低了金属材料的力学性能，这就是莱宾杰尔效应产生的根本原因。 d 莱宾杰尔效应的应用。生产上利用此效应提高金属加工（压力加工） 、切削、磨制和破 碎的效率，大量节能。另外，应当注意因莱宾杰尔效应而产生的材料的早期破坏。 三．金属表面的结构。 1．金属表面形貌。 a 基本特征。由表面的粗糙度和波度构成了金属的表面形貌。 b 粗糙度。 加工表面所具有的微小凹凸和微小峰谷所组成的微观几何形状就构成了其特征， 粗糙度的波距与波深之比常常为 150：1~5。11c 波度 。金属表面呈波浪形的有规律和无规律的表面反复结构误差称为波度。波度的浓距 与波深的比为：。 经过精磨和精研的金属表面从峰顶到峰谷高度约为 0.05μm；一般研磨加工后为 1―10μ m；粗加工的表面可达到 50μm 以上，而沿表面峰顶间的距离为 0.5~10μm，但波度峰间距要 大得多。 常用触针计量法测得的轮廓线及水平方向缩尺测的轮廓线来绘制金属表面的轮廓图，见图 1.5 示。a.用触针计量法得到的表面轮廓线 图 1.5b.经水平方向缩尺的表面轮廓线触针计量法与水平方向缩尺2．金属的表面形貌对表面性能的影响。 显然，金属的表面形貌特征对金属的表面性能，对金属与金属之间，金属与环境间的接触 面积，对表面的化学成分和组织等均会产生影响。具体为： a.位于粗糙表面的原子具有较正常相邻原子数目的原子有更高的能量，更高的表面自由能 和表面流动性。 b.影响金属表面间的实际接触面积和接触性质。金属表面间的接触是微凸体间的接触，故 实际接触面积小于表观几何面积。而微凸体间的接触性质有弹性接触和塑性接触两种。当然， 实际接触性质与实际接触面积除与表面形貌有关外，还和材料的弹性模量，硬度及外加载荷等 有关。 c.金属的实际表面积大于表观几何面积（投影面积） 。即是经过仔细磨研的金属的实际表面 积也较表观面积大 2 倍以上。因而增大了与介质接触的实际面积，降低了抗蚀能力。可举一例 说明：抛光的金属材料在同一介质环境中较未抛光者更耐腐蚀。 d.粗糙不同的金属表面常具有与内部不相同的成分和组织。这是由于加工时的高应力和高 温造成的，或者是金属间的摩擦造成的。 金属的表面形貌对研究金属的疲劳强度、耐磨性、耐蚀性和化学热处理过程等均有极为重 要的影响。123．加工后的表面层组织。 金属经磨削、研磨及抛光后，会形成如图 1.6 那样的具有特殊结构的表面层。说明：图 1.6 金属表层组织结构示意图 a.微晶层。Beilby 指出：经过磨削和抛光的金属表面会形成约 1―100nm 厚的特殊结构的 表面层，即微晶层又称为 Beilby 层。该层具有非金属液膜似的外观，不仅能将表面覆盖得很平 滑，而且能流入裂纹及划痕等表面不规则处。由晶体表面的电子衍射证明：该层是晶粒微小的 微晶层。 b.塑性变形层。在变形量 层的内部是塑性变形层。塑变程度和它的深度有关（见图 1.7） 。 ε Beilby5 4 3 2 1 10 20 30 (?m) 塑变深度 图 1.7 0 研磨后的黄铜的塑性变形量和深度有关c.其它变质层。由于机加工的高应力和高温作用,金属表面还可能产生一些变质层，如: (1)形成孪晶。Zn,Ti 等密排六方结构的金属表层会形成孪晶; (2)发生相变。18-8 型奥代体不锈钢，β 黄铜、淬火钢中的残余奥氏体，高锰钢等会形成相 变层； (3)发生再结晶。Sn、Pb、Zn 等低熔点金属加工后表层能够形成再结晶层。 (4)发生时效和出现表层裂纹等。13§1.3 金属表面的晶体结构 The Crytal Structure of Metal Surface . 金属表面的原子不象体相区的原子那样彼此间是处于平衡受力状态，故为使其表面原子尽 可能地具有最低的表面自由能及表面张力，金属的表面原子将不再处于象体相区的原子那样的 平衡位置，因而应当研究其表面的晶体结构。 一 理想表面与实际表面 1．理想表面 a.定义。向无限晶体内插入一个平面并切断插入面两侧的原子结合键能后，将其分为两部 分而形成的两个新的表面称为理想表面（见图 1.8） 。图 1.8理想表面形成示意图b.特点。此过程中除了晶体附加了一组边界条件外，无任何其它改变。在半无限晶体内部， 原子和电子的状态与原来无限晶体的情况一样。然而，这种理想表面实际不存在。 2．实际表面。 a.表面相。表面相是与理想表面不相同的实际表面。此概念由 J.W.Gibbs 由于 1877 年首先 提出的，他指出：在气固相界面处存在一种二维凝聚物相。 b.实际表面的特点。 (1)表面原子会产生驰豫及重构。如图 1-9 示，当新表面形成时，因晶体的三维对称 性和连续性被破坏，表面产生自由能和表面张力。虽然固体表面的原子不能象液体那样流动而 改变表面的形状，但能产生偏离原三维晶体的平衡位置的移动。上、下移动而形成“驰豫” ； 平行表面方向上原子的位移称为“重构” 。14重构 图 1.9 表面原子的驰豫与重构驰豫由于垂直方向上的驰豫和水平方向上的重构，使金属表面上原子的排列与内部不同，甚至 形成另一种结构相。如 Au、Pt 的纯净表面（001）与体内不同，表面原子呈密排六方结构排列， 而体内依旧为面心立方晶格。 (2)合金的表面偏析。合金表面的化学成分通常不同于体相区内部，表面上溶质原子的增加 和减少的现象称为表面偏析，由于这种偏析是在平衡条件下进行的，故称为平衡表面偏析（见 图 1.10） 。用表面过剩量 Γi 表示偏析程度： Γi= ni/S=-1/RT(?σi /?ln ni) （1-7）a.表面偏析b.表面吸附图 1.10 合金的表面偏析与金属表面吸附 上式即为 Gibbs 表面吸附方程，其中：ni 为 i 组元在表面层中超过体相区的摩尔分数。 用（1.7）式可以讨论合金元素的表面偏析：当 i 组元使表面张力 ?σ 降低时，则： ?σ/?ln ni &0，故 Γi&0，使表面层中 i 组元含量增加；反之，则会使 i 组元在表面相中贫化。 钢中的 C、N、B、P 等均会不同程度地存在表面偏析和界面偏析现象。 (3)表面吸附和表面化合物。 金属表面由于与周围介质作用可以产生吸附和化学反应而形成表面吸附层和表面化合物 层。另外，还可以形成各种表面结构：如形成单层的有序排列原子；向外延伸长成多层的有序 结构；吸附原子与金属表面层原子相结合，组成固体或表面化合物等。 (4)表面缺陷。实际金属的表面存在着各种缺陷，例如：位错露头，台阶、空位和凹坑等。 它们对金属表面吸附、表面偏析、表面化学活性及表面多相催化反应等均会有重要的影响。 二 二维晶体结构 1．二维布拉菲晶格。15a.定义。任何一个二维周期性的结构均可用一个二维晶格（点陈）加上结点（阵点）来描 述，称为二维晶格。显然此种晶格是呈二维周期性排列而形成的无限平面点阵，每个结点周围 的情况是相同的。 b.二维晶格的分析方法。用平移、转动和反映它们的复合操作来讨论二维晶格的组成和特 点。在二维晶格中，所有的特点均可由原点通过下列平移达到： T= n1a+ n2b (1-8)其中 a、b 是二维晶格晶胞的基矢量；n1 和 n2 是任意整数。 c.二维晶胞。由基矢量 a、b 所组成的平行四边形称为二维晶胞。显然，基矢量 a、b 平移 时，整个二维周期结构保持不变，所有的平移操作形成了表面结构的平移群，平移群确定了表 面结构的二维周期性。 d.五种二维布拉晶格，有斜方晶格，正方晶格，长方晶格，六方晶格和中心长方晶格等五 种二维晶格（见图 1.11） 。斜方晶格 |a|≠|b| γ≠900正方晶格 |a|=|b| γ=900长方晶格 |a|≠|b| γ=900六方晶格 |a|=|b| γ=1200中心长方晶格 |a|≠|b| γ=900图 1.11 五种布拉菲二维晶格及晶胞 2．二维晶列指数。 a.二维晶列。二维晶格排列在平行直线上的结点形成二维晶胞中的平行晶列。 b.二维晶格的表示。在平面上取一坐标系，令坐标轴与基矢量 a 和 b 平行，设晶列在 a、b 轴上的交点坐标为 S1a 和 S2b，取 1/S1:1/S2=h1:h2 为一互质的整数，则(h1、h2)就是该晶列的指 数，它表示相互平行的一个晶系。 §1.4 金属表面现象及表面反应 一 1． ． 表面现象。 表面现象 综述16a.定义。具有确切表面的液体和固体表面上产生的各种物理及化学现象称为表面现象。 b.种类。金属表面有表面扩散、吸附、润湿、沾着和毛细现象等表面现象。 c 意义。工农业生产上广泛利用金属的各种表面现象，例如：选矿、排渣和多相催化反应 等。在铸造、焊接、金属表面技术及防护，表面涂覆等均会涉及到。 d.关系。金属的各种表面现象与表面自由能密切相关并普遍存在于多相体系内。 2．表面扩散 表面扩散 物质中原子或分子的迁移现象称为扩散。可由 Fick 第Ⅰ和第Ⅱ定律来描述,扩散过程中原 子平均扩散距离 x 为:Ｘ＝Ｃ Dt 其中：t 为扩散时间;C 为受几何因素影响的常数;D 为扩散速度,决定扩散系数大与小。 D=D0exp(-Q/RT) Q 为扩散激活能,受材料的晶格结构,固溶体的类型,合金元素的浓度及含量和扩散路径等因 素的影响。 实际上,原子的扩散途径除了最基本的扩散过程外,还有表面扩散、晶界扩散和位错扩散。 固体中后三种扩散均比体相区扩散快,故又称为短路扩散。另外,在扩散传质过程中,固体表面的 原子活动能力最高,其次为界面原子,再其次为位错原子,而体相区原子的扩散能力最低。所以： Q 表&Q 界&Q 位&Q 体。则有：D 表D 界D 位D 体。 这是因为表面原子受到的束缚较晶界和晶内低得多,原子在表面迁移的能量小得多。所以,表 面扩散在表面工程技术中的薄膜形核及长大过程中起十分重要的作用。 吸附现象。 3．吸附现象 吸附现象 a.现象。当气体和液体与固体表面接触时，在固体表面的气体或液体增加或减少的现象称 为吸附现象 b.正、负吸附。若固体表面吸附的液体或气体的浓度升高，称为正吸附；相反，则称为负 吸附。 c.内、外吸附。表面吸附外来物质称为外吸附，表面偏析或界面偏析称为内吸附。 d.吸附本质。表面吸附的热力学本质是最小自由能原理，在恒温恒压下的自由能最低时， ，体系的表面自由能为：E=σS 体系才处于稳定的状态。设表面积为 S 的表面张力为 σ（or:fs） or: 或者：E=fsS。17所以：dE= σ?ds+s?d σ dE= σ?ds(1-9) (1-10)若表面积 S 为常数，有：用 （1―10） 式来讨论吸附问题： 欲使体系的表面自由能降低， 应当使 dσ&0， 减小 σ （dσ&0） 。 因而，表面现象是自然而普遍的现象。故金属表面吸附现象的原因是其需要表面张力 σ 下降。 当金属表面产生吸附现象时，其表面原子的不饱和键倾向饱和，故其热力学本质是：吸附使其 表面自由能下降。 e.金属表面对气体介质的吸附。进行气体化学热处理时，金属表面对气体介质的吸附是影 响整个工艺过程的重要因素，而金属表面的性质（吸附剂）介质（吸附质） ，表面形貌，压力 和温度是影响吸附量的重要因素。 f 金属对溶液的吸附。液体化学热处理过程中涉及金属表面对溶液的吸附现象。它受到金 属表面、溶液和溶质三者关系的影响： ⑴ 使金属表面自由能下降得愈多得溶质，吸附量愈多； ⑵ 极性吸附剂容易吸附极性吸附质； ⑶ 溶解度小的溶质，吸附量愈多，更容易被吸附； ⑷ 对溶液的吸附也是放热过程，故温度升高，吸附量下降． 4．润湿和粘着 润湿和粘着。 润湿和粘着 a 润湿。 (1) 现象。润湿是液体对固体表面接触时产生的一种表面现象，可以用液体在固体表面的 展开程度来说明。 (2) 润湿的定性讨论。如图 1.14 示。润湿角：当液体在固体表面时会形成三个界面，故而 存在 σsg、σsl 和 σgl 三个表面张力．称 σlg 和 σsl 间的夹角θ为润湿角。显然，润湿角愈大,润湿程 度愈小。当θ＞９０°度时为不润湿；θ＜９０°度为润湿。由图 1.1４可以得到： σsg＝σsl＋σglcosθ 则: cosθ=(σsg -σsl)/ σgl (1-11) (1-12)18图 1.14 ∴水滴在石蜡及玻璃上的润湿情况当 σsg＞σsl 时，cosθ＞０，则θ＜９０°度,润湿; 当 σsg＜σsl 时， cosθ＜０，则θ＞９０°度，不润湿。(3)润湿的热力学本质。据热力学最小自由能原理,在 dE=Sdσ+σds 式中,当 σ 和 S 均可变时, 为降低体系的界面能,应使界面张力大的界面缩小,并扩展界面张力小的界面,若 σsg&σsl， 则要扩展 S-L 界面,方可降低体系的界面能,此即为润湿的热力学本质。 (4)润湿的作用。熔盐对金属表面的润湿影响其传热与传质,表面覆层处理时润湿程度对覆 层与基体的粘着程度有很大影响。制备金属基复合材料时液体金属应对增强纤维有很好的润湿 性能。 b.粘着。 (1)现象。固体与固体表面接触时将产生粘着,润湿和粘着似乎是两种完全不相同的表面现 象,但从其热力学本质看,两者是基本相同的。 (2).粘着功。 若一截面为 1cm2 的液柱,设不改变其截面,将其拉断,这时所消耗的功为内聚功。 而此内聚功相当于形成两个新表面所需作的功(见图 1.15)。 W=2σ (1-13)图 1.15内聚功示意图图 1.16粘着功示意图若液柱 A 的下端为固体 B 时,当从 AB 界面处拉开时所消耗的功为粘着功。它相当于在界 面处形成了两个新表面而产生的表面能(见图 1.16)。19WAB=σA+σB-σAB(1-14)or ：Wsl=σs+σl-σsl(1-15)粘着功表明了液体和固体间的吸引强度或粘着强度的高低。 (3)影响粘着功的因素 1)固体表面间的良好接触是影响粘着功的首要因素。因金属表面间的接触是微凸体间的接 触，为使其有良好的接触应采取如下办法：一是使接触表面的一相为液相并对金属表面有良好 的润湿性能，形成完全的接触,并排除生成物在固相表面的沉淀和接触面间的气泡,令液相凝固 后被粘结；二是假设一方为气态,是反应生成物在固相表面沉积，如：PVD 和 CVD，此亦为使 两固相表面完全接触的方法；三是在一定的温度和高压下使软材料表面产生流动，也可以使两 固相表面间产生良好的接触，如：爆炸焊接就属于这种情况。 表 1-1 是压力粘着时一些金属的开始粘着温度(Ta)，熔点(Tm)及它们的比值。 表 1-1 压力粘着时一些金属的开始粘着温度(Ta)，熔点(Tm)及它们的比值 若 的熔融 为热运 metal Pt Ni Ta (K) 880 780 520 480 300 300 Tm 15
(K) Ta/Tm 0.43 0.45 0.40 0.40 0.50 0.70 将金属 状态视 动的极 显然,为 的表面 渡到这 所需要 能应当 Eb/Em=Es/Ta。大状态。 Au 使金属 原子过 种状态 的活化 Ag Pt In小于内部原子的活化能,并有如下关系:Eb：内部原子活化能；Es 表面原子活化能。 且有：Ta/Tm=Es/Eb=0.4~0.5 (1-17)所以，压力粘着的开始温度与熔点的比值约为：0.4~0.5。 2)高的粘着功。 除了表面间的良好接触是产生粘着的首要条件外,还应有高的界面接触强度, 即:高的粘着功。 (1-11)σsg=σsl+σlgcosθ式近似改写为: σs=σsl+σlcosθ,再与(1-15)式相 把 加有: wsl=σl(cosθ+1) (1-18)所以，液体对固体表面润湿程度愈大(θ愈小)，粘着程度就愈大。例如：:当采用不同的清20洗剂清洗钢表面后,再用环氧树脂粘钢表面会导致接触角不同,使粘着强度发生了相应的变化。 表 1-2 中列出了这一变化的情况:用三氯甲烷清洗后,环氧树脂对钢表面润湿程度最大而导致润 湿角最小,使粘着强度得以达到最高。 表 1-2 清洗剂 无 甲苯 丙酮 三氯乙烷 三氯甲烷 环氧树脂与钢的接触角（θ）与剪断粘着强度的关系 接触角θ 77? 59? 47? 42? 34? 剪断粘着强度（MPa） 28 93 94 100（标准） 1263）金属的互溶性会影响粘着强度。如不同金属间产生粘着时能发生互扩散,且互扩散层是 连续变化的并且无脆性,则会使粘着强度明显提高。 4) 引入第三种金属,例如焊锡(Pb-Sn 合金),将使两种不能互相扩散的金属间通过引入第三 种金属而得到很好的粘着。 焊锡通常在两金属间形成约 1μm 的扩散层, 从而提高金属间的粘着 强度。1-3 表中列出了金属间的互溶性与粘着性的关系。 表 1-3 可互溶-粘着 不互溶-非粘着 Fe-Al Cu-Al 金属间的互溶性与粘着性的关系 Cu-Ag Ag-Mo Ni-Cu Ag-Fe Ni-Co Ag-Ni5)表面机械活化提高粘着强度。 喷砂,喷丸等将使金属表面形成大量凸凹,增大了实际接触表 面,但单纯说增大表面的实际接触面积其效果并不明显,而经喷砂等表面活化后才能明显地提高 粘着强度。 4.Kramer 效应。机加工时在金属表面上会形成各种缺陷,即产生大量化学活动点,使表面自 该效应产生原因尚未完全弄清,但他对粘 由能升高,并伴有外层电子发射现象,称为 Kramer 效应。 着强度有着显著的影响。 总结:影响粘着的因素较多而且复杂,其中包括金属的表面状态,表面接触情况,粘着物间的 润湿性,互溶性,扩散层,机械活化及化学表面活化等。 二 金属的表面反应211．表面多相反应 表面多相反应。金属表面多相反应是其表面强化的一个重要过程。多项反应的特点是 表面多相反应 在界面上进行的,与表面状态(钝化和活化)及金属表面有无催化作用等密切相关。 2．多相反应的过程 多相反应的过程。 多相反应的过程 a.反应分子或原子扩散到界面上； b.界面上发生反应；c.反应产物离开体相表面,从界面脱附； d.另一些反应产物被体相表面吸收并向体相内扩散； e.扩散过程中的反应。 其中进行最慢的一步就是表面多相反应的速度控制因素,加速它将促使表面多相反应更快 地进行。 3. 金属表面多相反应的实例 金属表面多相反应的实例。 钢的气体渗碳过程是：渗剂的分解,产生含有渗入元素的物质(CH4，CO)向钢表面扩散; G-S 相界面发生,吸附与解吸附:2CO=[C]+CO2 ;Fe? CO(吸附)+CO→Fe[C]吸附+CO2;反应生 成物离开钢表面;产生的活性碳原子被钢表面吸收并向内扩散;扩散过程中的反应。 金属表面本身就有催化作用的反应叫做金属多相自催化反应。 4．金属表面的活化与钝化。 金属表面的活化与钝化。 金属表面的活化与钝化 a.钝化现象。 金属的表面状态变化引起金属的表面活性突然改变,使表面反应(如在酸中的溶 解,空气中的腐蚀)速度显著降低的现象称为钝化现象，钝化后的状态称为钝态。 b.实例。工业纯铁在 HNO3 水溶液中的溶解速度会随 HNO3 的浓度增大而显著提高,但当 HNO3 的浓度达到 38%时,溶解速度达到极大值后会突然陡降。说明:金属表面出现了钝态,再将 它置于 H2SO4 溶液内也不会受到浸蚀了。 c.钝化原因。常与金属表面氧化并形成一层致密的表面氧化物膜有关。HNO3、 AgNO3、 氯 、 酸、KCl、重铬酸钾、KMnO4、O2 等均会使金属表面钝化,称它们为钝化剂。 d.化学钝化。金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化称为自然钝化,也叫化学钝化。 e.机械钝化。金属表面沉淀出盐层,会对进一步表面反应产生机械阻隔作用而使反应速度下 降,称为机械钝化。 f.钝化理论。(1)成相模理论。金属与介质作用,再其表面上生成了一层致密的、覆盖良好的 保护膜并作为一个独立的相存在,将金属与介质隔开,使表面反应速度显著下降,从而使金属表面 成为钝态。 例如:在浓 HNO3 水溶液中,工业纯铁表面会形成 2.5~3.0nm 的钝化膜,碳钢的钝化膜可达229.0~11.0nm,不锈钢的钝化膜厚可达 0.9~1.0nm。用电子衍射对钝化物膜进行相结构分析证明.: 金属表面的钝化物膜多为其氧化物,纯铁的钝化物膜为：γ-Fe2O3;铝的钝化物膜是：γ-Al2O3,其 外层为多孔的β-Al2O3. (2)吸附理论。该理论认为引起金属表面钝化不一定要形成完整的钝化膜，只需要在金属 表面或部分表面上形成氧或含氧离子的吸附层就会产生钝化。吸附后造成钝化的原因是：氧与 金属表面因化学吸附而结合，使金属表面的自由健趋于饱和，改变了金属界面的结构和能量状 态，从而降低了金属与介质间的反应速度，即产生了钝化作用。特点是：吸附层不一定是连续 的、覆盖整个表面的，只要在金属表面的活性区上形成了吸附层后就会起到很强的钝化作用。 成相模理论强调了钝化层的机械阻隔作用，吸附理论则认为是由于吸附而改变了金属表面 的能量状态，使不饱和健趋于饱和，使金属表面的活性下降而钝化。 g．金属表面的活化。与钝化相反，凡能消除金属表面钝化状态的因素均有活化作用，常 用的方法是： 1)金属表面净化。机械抛光、用氢还原、喷砂处理和酸洗等除去表面的氧化物膜，以清除 钝化态达到活化态，提高表面活性。 2)增大金属表面的化学活性区。用喷砂等机械方法，使金属表面的各种晶体缺陷增加，化 学活性区增多，能有效的使金属表面活化。喷砂后的金属表面层更容易氮化；离子轰击也有很 好的表面活化效果，并可以提高覆盖层与基体间的结合强度。 h.钝化与活化的应用。使金属表面钝化可以提高抗蚀性能。例如：不锈钢和铝的镀铬层的 自然钝化就具有优良的抗大气腐蚀性能；化学热处理中局部钝化后可以防渗；需对金属表面进 行强化时，必须进行活化处理，以缩短工艺周期和提高强化效果。 表面分析、 §1.5 表面分析、表面层性能测试及检验 表面分析包括由几个原子、几纳米、几微米、直到几毫米数量级所构成的表面层、镀层、 沉积层、渗层及涂层的表面形貌分析，表面成分分析、晶体结构分析和原子状态分析等。表面 分析仪器可分为两类:一类是通过放大成像以观察表面形貌为主要目的的仪器，统称为显微镜； 另一类是通过表面不同的发射谱来分析表面成分和结构为主要用途的仪器，统称分析谱仪。 在材料表面、界面附近区域内的结构与性能均与其内部不同，但是材料的许多使用性能往 往是发生于表面，如摩擦、润滑、磨损、疲劳等力学性能和腐蚀、粘接、吸附和催化作用等化 学性能等都发生于表面或从表面开始，与其表面成分、结构、组织和状态有密切关系。可见，23表面分析技术不仅对表面工程极为重要，而且也是整个材料科学的研究重点，发展极其迅速。 由于电子技术、超真空技术、计算机技术以及表面膜或薄膜制备技术的快速发展，使各类新型 显微镜和分析谱仪不断出现和完善。 表面分析的原理是利用一定能量的微粒子作为微探针的激发源，称为一次束，它与表面原 子相互作用，而从试样表面发出不同的粒子信息，称为二次束。考察分析二次束的类型、强度、 空间分布等情况可确定表面层的成分、组织和原子状态等。目前所用的微探针激发源，一次束 有电子、离子、光子、中子、热、电场、磁场和声波等 8 种可供检测的粒子信息，二次束有电 子、离子、中子和光子 4 种，它们可组成不同的组合，而得到 32 种分析方法。1.5.1 显微镜表面形貌分析是对表面几何轮廓和显微组织的观察，这类仪器统称为显微镜。显微镜的工 作原理是用某种照明源或激发源，以一定方式照射到被观察的试样上，与被观察物质发生相互 作用，再把发生的物理效应放出的信息进行处理，放大成像。显微镜所用的照明源或激发源有 光束、电子束、声束和电场等，表 1-4 给出了各类显微镜所用的照明源（激发源） 、主要物理 效应、成像信息、分辨率和最大放大倍数等。 根据不同的分析对象、分析内容及目的选用恰当的显微镜。目前，使用得最多的显微镜 是光学金相显微镜（OM） 。表 1- 4名称 符号 激发源 物理效应 照明方式 成像方式 分辨率 /nm 放大倍数 光学显微镜 OM 光束 光的反射和 吸收 静止 光束 200 10~103 透射电子 显微镜 TEM 电子束 透射和衍 射 静止 透射电子 0.2~0.3 102~106各类显微镜的特性扫描透射电 子显微镜 STEM 电子束 透射和衍射 扫描 透射电子 3 102~106 扫描电子 显微镜 SEM 电子束 电子的电 离 扫描 二次电子 2 20~106 离子显微镜 IM 离子束 溅射 扫描 上次离子 100 1000 场离子显微 镜 FIM 电场 场蒸发 静止 正离子 0．.3 106 扫描场离子显 微镜 STM 电场 隧道效应 扫描 隧道电流 0.。5 5×10 声学显微 镜 SAM 声波 反射与透 射 扫描 声波 50 51.5.1.1 光学金相显微镜（OM） 光学金相显微镜是观察显微组织和表面几何轮廓形貌的主要仪器。光学金相显微镜采用可 见光照射在试样表面高低不平处对光线产生反射和吸收，用反射回来的光放大成像。分辨率为 0.2μm，放大倍数 100―2000 倍。许多科学领域，如金属学、材料学、生物学、医学、失效分24析以及表面工程等学科的建立都与光学显微镜的出现紧密相关，而且到目前为止，光学显微镜 仍是它们的最主要的研究工具与检测手段。 1.5.1.2 透射电子显微镜（TEM） 透射电子显微镜是用电子束通过 1―2μm 厚的金属薄膜试样， 电子束与晶体薄膜发生吸收、 散射和衍射后放出的透射电子或衍射电子经过放大后成像。对非晶体薄膜，透射电子显微镜图 像主要是由于电子在试样的不同区域的散射程度不同所造成，试样的厚度和密度愈大，原子序 数愈高，对电子的散射就愈大，在荧光屏上所接受到的电子数愈少，从而亮度小；反之，则亮 度大。对晶体试样，其图像主要取决于衍射振幅。衍射衬像对晶体位向非常敏感，不但可以高 分辨率地观察材料的组织形貌。而且适合观察晶体缺陷、位错、层错及空间团等，是研究金属 晶体缺陷的有力工具。调节中间镜的励磁电流，得到的二次放大的电子衍射图可进行晶体结构 分析。透射电镜观察原试样的表面形貌时经常需用复型技术，在试样表面复制出复膜，将其表 面轮廓复制下来进行观察，得到表面的组织形貌。一般透射电子显微镜工作电压为 100― 2000kV，只能观察 200nm 厚的金属薄膜，分辨率为 0.2―0.3nm，放大倍数为 102―106 倍。高压 电子显微镜（HVEM）将工作电压提高到 1000kV，可以观察 1―2μm 厚的金属薄膜，分辨率可进 一步提高到 0.16―0.2nm。 1.5.1.3 扫描电子显微镜（SEM） 扫描电子显微镜是用聚焦得非常细的电子束，以光栅状扫描方式照射到试样表面，从被照 射位置激发出的表面信息有 2 次电子、背反射电子、俄歇电子、特征 X 射线及阴极发光等，加 以处理放大，获得相应信息放大像的电子光学仪器，其分辨率高达 2nm。入射电子从试样表面 所激发的不同信息的强度和分布分别与试样的表面形貌、成分、晶体取向，及表面形态的一些 物理性质（如磁、电）等因素有关。接受和处理这些信息可以获得相应形貌的扫描电子像，并 可能进行成分和晶体结构分析。 1.5.1.4 分析电子显微镜（AEM） 将扫描电子技术应用到透射电子显微镜中，就构成了扫描透射电子显微镜。普通透射电子 显微镜是用静止的高能电子束对欲观测样品进行静观测，典型束斑直径为 10μm。扫描透射电 子显微镜是用典型束斑为 10nm 的细电子束进行扫描观测，用电子信号处理和电子计算机处理 降低噪声，提高图像质量。可以研究较厚试样的晶体缺陷及分析。 在扫描透射电子显微镜基础上，再结合能谱分析系统和各种能谱仪如 X 射线能谱仪（EDX）25和特征能量损失仪（EELS）等，则称为分析电子显微镜（AEM） 。分析电子显微镜是一种多功能 的仪器，尽可能利用电子与固体物质相互作用产生的各种信息进行相关的分析。例如，利用透 射电子以获得高分辨率的形貌像；利用弹性散射电子获得微区电子衍射，进行小于 10nm 的微 区晶体结构分析、微区成分分析和表面能量的测定等。如果对特征能量损失谱的精细结构进行 分析，还可以进行有关固体的电子结构方面的研究。 近来又发展出一种反射电子显微学方法（REM） ，它是利用来自表面的衍射电子束成像，研 究厚试样的表面形态，图像的分辨率高，可达 1nm，最高可达 0.9nm，可显示表面各种形态， 如表面台阶、位错、滑移和层错等，是一种非常有价值的表面测试技术。 1.5.1.5 场离子显微镜（FIM） 场离子显微镜的物理基础是场蒸发现象。极强的电磁场作用到试样的半球表面时，当静电 压作用力大于表面原子与次表面原子间的结合力时，表面原子将逸出表面，发生场蒸发现象。 蒸发出来的表面原子呈正离子态，再利用短时间（几微秒）的脉冲电压，使其沿尖端半球面的 半径方向飞向检测器， 用检测器把飞来的原子逐个记录下来。 由于不同原子具有不同的质荷比， 相应到达检测器的飞行时间不同。据此可以鉴定原子类型和数量。还可将试样尖端各种原子的 分布图像直接显示在荧光屏上，直接反映表面原子的排列情况。场离子显微镜放大倍数是 106 倍，两个相距 0.3nm 的原子，在荧光屏呈现 0.3mm 的两个亮点，可直接观察表面原子的排列， 场离子显微镜在表面研究中，尤其是对表面显微结构和各种表面缺陷的观察上均占有重要地 位。但是，由于要求制成特殊形状的针电极，它在极高的电场中容易损坏，且观察范围受到严 格限制，故场离子显微镜所研究的对象仍然极其有限。 1.5.2 表面成分和原子状态分析 表面微区分析常用一定能量的一次束电子、离子、光子（电磁波）以及中性粒子（如原子 或分子） 作为微探针去激发固体样品， 对产生反应样品特性的二次束进行能谱分析和质谱分析， 从而获得有关表面元素的组成、分子组成、原子状态等信息。微区分析试样的体积为 1μm3， 质量为 10-6―10-8 数量级。根据一次束和二次束发展起来的表面成分的分析方法如表 1-5 所示。 表 1- 5名称 电子探针显微镜表面成分的分析方法符号 EPMA 一次束 电子 二次束 光子 功能 用 X 射线信息分析约 1μm 深的元素26X 射线波谱分析 X 射线能谱分析 俄歇电子能谱分析 二次离子质谱分析 离子散射离子谱分析 卢瑟福背散射能谱分析 质子激发 X 射线荧光分析WDX EDX AES AIMS ISS RBS PIXE电子 电子 电子 离子 离子 离子 质子光子 光子 电子 离子 离子 离子 光子用 X 射线波长分析约 1μm 深的元素 用 X 射线光量子的能量分析约 1μm 深的元素 用特征俄歇电子能量分析 0.5~1μm 深的元素 用二次离子质谱分析 1mm 深的元素 用散射离子谱分析表层元素 用背散射的能谱分析轻质中重质元素 用特征 X 射线能谱分析表层密度1.5.2.1 电子探针显微分析（EPMA） 电子探针显微镜是高能入射电子所激发出的特征 X 射线信息，K、L、M 线系，其波长 λ 与原子序数 Z 之间的关系为：Cλ=K（Z-σ）式中：C――光速； K、σ――常数。 可见，鉴定出所激发出的 X 射线的波长，即可确定 该激发体中所含的元素。目前有两种方法： （1）波谱分析法（WDX）波谱是利用特征 X 射线的 波长 λ 确定晶体中所含的元素，其衍射关系可用布拉 格公式： 2dsinθ=λ 式中：d=分析晶体的晶面间距； θ=满足衍射条件下的入射角。 全部 X 射线谱依顺序发生衍射，因晶面间距 d 已知，入射角 θ 可以由 X 射线的位置来确 定，再计算出波长 λ，如图 1.16（1-2）所示。 （2）能谱分析法（EDX） 。因为特征 X 射线的波长 λ 与相应 X 射线光量子能量 E 之间存在 如下关系：27E=hCλ式中：h――普朗克常数； C――光速。 采用多道脉冲高度分析方法测量 X 射线光量子的能量，可以测量出晶体所含元素含量如图 1-2。 EDX 适用原子序数大于 11 以上元素的快速定量分析，而原子序数 Z&11 的超轻元素则应该 使用 X 射线波谱分析（WDX）进行。WDX 和 EDX （X 射线能谱分析）两种谱仪，均可以对试样 1 μm 深范围进行点、线、面的成分分析。点分析是把电子探针固定在尺寸小于 1μm 的特定点， 用获得的特征 X 射线谱来确定该点元素的定量分析。面分析是用电子探针在试样表面上作光栅 状扫描，所获的数据是整个面积的平均值，如图 1.16（1-2） 。图中纵坐标为与该元素含量有关 的 X 射线量子的数量，横坐标为 X 射线量子的能量（EDX）或波长（WDX） ，根据 X 射线谱峰的 横坐标位置，确定所含元素；根据峰的高度确定的含量。线分析将电子探针沿特定能量（EDX） 或特定衍射角（WDX）缓慢地扫描，可以得到一种元素浓度在该直线上的分布曲线，即浓度― 距离曲线。电子束在试样表面作光栅扫描，只输出欲测的元素的特征 X 射线信号，则在屏幕上 形成该成分的分布图。 1.5.2.2 俄歇电子能谱分析（AES） 扫描俄歇谱仪是一种测试 n 个原子层的极表面微区 （直径 20―50nm） 的表面成分分析仪器。 利用微电子束照射表面产生的特征俄歇电子作为分析信息。分析深度为 0.5―1nm。如果配上溅 射离子，可对试样进行逐层分析。有的扫描电子显微镜上附加俄歇谱仪，便于有目的地对微小 区域作成分分析。俄歇谱仪对除氢和氮以外所有元素都可分析，尤其对轻元素更为有效。俄歇 电子能谱分析（AES）与（电子探针显微镜）EPMA 相似，可以得到鉴定表面成分的俄歇谱线扫 描曲线，表示表面元素分布图的俄歇像以及原子浓度-深度剖面图。AES 和 EPMS 是两种互补的 表面成分方法。测量轻元素和极表层的成分用俄歇电子能谱（AES）分析；测量重元素和较深 层成分用电子探针显微镜（EPMA）分析。 1.5.2.3 二次离子质谱分析（SIMS）+ 2+ 2+ 2+ SIMS 是用 1―20keV 的 Ar 、N 、O 、O 、……等离子束轰击试样表面时，产生二次离子，根据溅射离子的质量 m， 离子的电荷 e， 通过电场或磁场分成 m/e 谱-质谱， 确定试样表面成分。28二次离子质谱是目前唯一能进行包括氢在内的全元素分析的表面成分分析仪器。研究氢脆等失 效过程，最好采用二次离子质谱仪。SIMS 类似于 AES，可对试样 n 个原子层的极表面进行点分 析，线分析和面分析，获得二次离子质谱、二次离子谱线扫描，二次离子像和原子浓度-深度 剖面图。 1.5.2.4 离子散射谱分析（ISS） ISS 是用 0.5―3keV 低能的惰性气体 He+、Ar+等离子束，以一定角度入射到试样表面，被 试样中原子所散射，散射后离子的能量 E 与表面上靶原子的质量有关，所以可用分析散射的离 子能量的方法来确定表面所含的元素，称为离子散射分析法（ISS） 。采用 He+为入射离子，可 分析较轻元素；采用较重的入射离子（如 Ne+、Ar+等）可提高分析重元素的质量分辨率。ISS 深度分辨率最高，为 1 个原子层，可实现最外层的元素分析。ISS 可获得离子散射谱和原子浓 度-深度剖面图。 1.5.3 表面晶体结构分析 分析晶体的点阵类型、点阵应变和点缺陷的方法称为晶体结构分析。晶体结构分析是利用 高能入射束 （如 X 射线、 电子和中子等） 和晶体点阵相互作用所伴随发生的物理效应进行分析。 1.5.3.1 X 射线衍射晶体结构分析 晶体结构分析是波长与晶面面间 同一数量级的 X 射线， 入射到点阵平面 时， 当满足布拉格 2dsinθ=nλ 方程时 生衍射线， 如图 1-3 所示。 利用 X 射线 射谱线确定表面层的晶体结构。 1.5.3.2 低 能 电 子 衍 射 技 术 （LEED） 用加速电压为 50―500eV 的电子束，相应的波长约为 0.1nm 数量级，从晶体面产生的电子 衍射，称为低能电子衍射。因为电子束的能量低，只能穿入试样表面 n 个原子层的厚度，实际 上只有晶体表面层的二维点阵才可能有效的参与衍射，故它是十分理想的表面结构分析方法。 LEED 所获得的衍射花样，可直接分析试样表面的原子排列情况。根据衍射斑点的分布可以判断 表面结构的对称性，计算二维晶格和晶胞尺寸。低能电子衍射花样也包括晶体缺陷信息。可用 于研究在界面处的化学反应、气相沉积表面的生成、氧化膜生长和表面扩散、气体吸附及催化29距 d 上 产 衍过程等。 1.5.3.4 反射电子衍射技术（RED） 在扫描电镜中采用的 1―5keV 中等能量、高真空和高亮度的散射电子，在电磁场的投射作 用下聚焦后入射到试样表面上，入射电子与晶体周期波长作用产生布拉格散射电子，形成衍 射花样，称为发射电子衍射技术。在扫描电镜中应用，可以从原试样的表面获得选区衍射花 样，能在原位上进行形态分析，在研究催化、氧化、腐蚀化学和合金设计工作时比较适用。 表 1-6 给出一些电子衍射表面结构分析的特点。 表 1- 6名称 低能电子衍射 反射式高能电子衍射 符号 LEED RHEED表面结构分析的特点电子束性质 平行电子束 平行电子束 分析信息 背向弹性散射电子 背向弹性散射电子 分析深度 1~几个原子 层 几个到几十 个原子层 1μm 20~50keV TEM AES SEM 10nm 1~2μm 50nm &2μm &10mm 10keV 20~30keV 20~30keV 30keV μ衍射 10keV SEM SEM SEM AEM SEM TEM AEM TEM AEM 最小选 区尺寸 1μm 50~500Ev AES 常用电子束能量 仪器反射电子衍射 电子通道花样 电子背反射花样 X 射线阿基尔花样 选区电子衍射 全聚束衍射RED ECP EBSP XKP SAP CBD全聚电子束 全聚电子束 全聚电子束 全聚电子束 平行电子束 全聚电子束背向弹性散射电子 背向弹性散射电子 背向弹性散射电子 X 射线 透射弹性散射电子 透射弹性散射电子几个到几十 个原子层 1μm 1μm 10~15μm 0.1μm 0.1μm1.6 表面性能测试与检验 表面强化技术种类繁杂，用途不同，层（膜）厚度差别大，对不同层（膜）要求的性能和 检测内容不尽相同。各类镀层、涂层和渗层大多都有相应的检测标准。尽管如此，它们的检测 内容还存在一些共同点。这里只介绍常用的层（膜）的检测方法。 1.6.1 层（膜）的外观检查 外观检查是生产上常用的检测项目。一般的镀、涂和渗件首先要用自然光和日光灯进行目 测检验。表面不允许有超过规定的表面缺陷，如针孔、起皮、斑点等。对于严重脱落或有大量 起泡、气孔的镀层，应将其去除后再重新补镀；如镀层不够光滑或有少量针孔，可进行补充抛 光处理。301.6.2 层（膜）的厚度测量 1.6.2.1 显微镜测量（金相法） 镀、涂和渗层的厚度是决定其性能的重要因素，常常需要严格控制。用显微镜测量膜层厚 度精确度高，是最常用的方法。 在装有测微目镜的光学显微镜上， 对涂层试样的截面进行显微测量。 为了防止倒角、 剥落， 检测涂层的金相试样需用热固性塑料粉镶嵌或试样夹夹持。经研磨和抛光后，根据涂层厚度需 要，在 100―500 倍显微镜下进行检测。对膜层太薄的试样，可用扫描电子显微镜测试。金相 法是直接测试试样的表面，准确度高，依据充分，常用于镀、涂和渗层（膜）厚度的生产检验、 试验与观测，以及作为仲裁检测。 1.6.2.2 测厚仪测量 层（膜）的测厚仪是利用材料某些物理性能，如磁力法、磁感应法、矫顽力法、涡流法等 来进行。这些方法的特点是无损检测，速度快，测量范围大，可在工件表面任何部位直接测量。 测量精度应与金相法比较后确定。 （1）磁力法。是用铁磁性材料上的非铁磁性镀膜间的磁吸力大小测量层（膜）的厚度。 非磁性膜厚度增加时，磁性吸力随之减少。 （2）电磁感应测厚仪。是利用磁铁性基片上的非磁性膜（层）在测量磁回路中形成非磁 性间隙，致使线圈中磁感应减弱。非磁性膜越厚，磁感应越小，用磁感应强度确定膜的厚度， 磁性测厚仪可用于铁磁性基体上的非铁磁性膜（层）和铁磁性膜与非铁磁性基体上的电沉积镍 镀层的测量。 （3）涡流法。实质上是一种电磁法，是利用交流电磁场在被测导电物体中感应的涡流效 应。涡流法主要用于测试非铁磁性基体上的非导电涂层（膜）厚度，如铝制品的阳极氧化膜和 铜制品的油漆层，和非导电体基体上的导电涂层（膜）的厚度。] 1.6.2.3 阳极溶解库仑法 在恒定电流下，以试样作为阳极，置于电解液中，对规定面积的涂层（膜）进行溶解，根 据消耗的电量（或时间）确定涂层的厚度。库仑法可用于合金镀层与多层合金镀层的测试。 1.6.2.4 化学溶解法 化学溶解法是选用合适的腐蚀溶液，只腐蚀溶解涂（镀）层，不腐蚀基体，用暴露出基体 时所消耗的腐蚀液用量或腐蚀时间或腐蚀掉的镀层的质量来确定涂（镀）层的厚度。化学溶解31法包括称重法、点滴法和液流法。 （1）称重法。是将一定面积的试块置于溶解液中，将涂（镀）层进行化学溶解或阳极溶 解，用试样溶解前、后的质量差除以涂层材料的密度和试样表面积，确定涂层厚度。用于金属 件的转化膜、 铝氧化膜、 金属涂层及热镀层等层厚度的测量。 与此相反， 有的也可用试样涂 （镀） 前后的质量差，确定涂（镀）层厚度。 （2）点滴法。是用内径为 1.5-2mm 的滴管滴注溶解液于试样表面，每滴一滴保持一定时 间，以涂（镀）层充分溶解，暴露出基体的滴数计算涂层厚度。点滴法常用于产品的金属镀层 和薄涂层厚度的测量。 （3）液流法。也称计时液流法，是用溶解液流溶解掉镀层所需的时间或溶解液流的体积 确定镀层的厚度，常用于镀层和金属涂层厚度的测量。 1.6.2.5 射线法 测量涂层（膜）厚度的射线法主要有 X 射线法和 β 射线法。射线法的被测面积很小，如 X 射线荧光法可小到 0.05mm2，β 射线法可小到 0.2mm2。并可实现定位测量，是涂层厚度测量中 十分重要的方法。对细小器件，如晶体管座、集成电路管脚、接插件、印刷电路板、五金器件 等镀膜厚度测量特别适宜；对导电或铁磁基体上的同类型材料镀层厚度的测量，特别是对极薄 的贵金属镀层厚度的是十分理想的。射线法厚度测量易于实现不接触策略，非常适合于生产自 动线上使用。 （1）X 射线荧光法。是用 X 射线入射涂层时，涂层放射出二次射线，或透过涂层由基体放 射出二次射线，其强度与涂层厚度之间有一定关系，可确定涂层厚度。X 射线荧光法是一种快 速、 高精度的非破坏性测厚方法， 可测量金属和非金属基体上的 2nm-1000μm 的金属镀层厚度， 可以测量面积极小和极薄、形状极复杂的样品厚度。 （2） 射线反散射法。 β 是用 β 射线照射涂层时， 与涂层中原子碰撞， 向原方向反射回去， 这种反散射 β 射线是涂层厚度的函数。β 射线反散法可用于轻工产品金属镀层、化学处理层 以及印刷板涂层的厚度测量。 此外，还有电容法、光学干涉法、触头扫描法和微量天秤法等测量涂（镀）层厚度的方法。 1.6.3 硬度测量 常用的压入法硬度是表征材料抵抗另外比较硬的物体压入其表面的形变强化能力和大塑 性变形的抗力。材料的硬度与材料的许多性能，如强度、耐磨性、疲劳强度等有一定关系，甚32至与等离子物理气相沉积氮化钛的击穿电压有关。硬度又是惟一能在工件表面直接测量力学性 能的方法，因而广泛用于涂（镀）层的检验。 1.6.3.1 常用的硬度测量法 常用的硬度测量法有布氏硬度、洛氏硬度和维氏硬度，均为压入法。 （1）布氏硬度 HB 使用直径为 10mm，5mm 和 2.5mm 的淬火钢球（或硬质合金球）作压头， 以规定的压力压入工件表面， 经规定的保持时间后卸载， 以试验力 F （N） 除以压痕表面积 A （mm2） 所得的商 F/A×0.204（kgf/mm2，1kgf/mm2=9.8MPa,下同）定义为布氏硬度值，以 HB 表示。应 该说明，kgf/mm2 是由布氏硬度的定义而定的，不是像应力那样是它的单位。布氏硬度 HB 本身 就是它的单位，因而新国标中规定将 HB 写在硬度值后面，如 204HB（维氏硬度，努氏硬度也是 一样） ，有的书和期刊中将布氏硬度（包括维氏硬度）值粗略地变写成 MPa 是错误的。由于布 氏硬度压痕比较深，较少用于涂层硬度的测量。 （2）洛氏硬度 HR 是以压入深度 h 表征硬度值的，即HR=R?h 0.002式中，R 为常数。 可见，压入深度越深，硬度越低。洛氏硬度根据不同软、硬或厚、薄的试样，常用的三种 标准尺寸――HRA、HRB、HRC。常用的 HRC 检验表面淬火层、渗碳淬火层的表面硬度；HRB 用于 检验软涂层的硬度；HRA 则用于硬度高的耐磨渗层。 （3）维氏硬度 是采用面夹角为 136?的金刚石四角棱锥压头，以试验力 F（N）除以压痕表面 积 A（mm2）所得的商 F/A×0.204（kgf/mm2）作为硬度值，以 HV10 表示，下角号为试验力的公 斤力值，和布氏硬度一样，HV 写在硬度值后面作为单位，如
为试验力为 0.1kgf （0.9806N）时测量维氏硬度值。维氏硬度常用于渗氮层的检验。 显微硬度计是检验镀、渗、涂层的主要工具，也是层（膜）结构的主要研究手段。显微硬 度计是在显微镜镜上添加硬度计的加荷机构和测微尺机构组成的仪器。主要有维氏硬度和努氏 硬度两种，载荷范围为 1-200gf(1gf=9.8×10-3N，下同)。 维氏显微硬度使用比较普遍，常用试验力是 0.1kgf（0.9807N）和 0.05kgf（0.4903N） 。 可用于测量镀、渗层（膜）的表面硬度、截面硬度及截面硬度分布。 （4）努氏（knoop）硬度。努氏硬度是采用对棱角为 172.5?及 130?的四角棱锥金刚石压头，33压痕为棱形，长对角线为短对角线的 7.11 倍，以试验力 F(kgf)除以压痕的投影面积 A（mm2） 所得的商作为硬度值，以 HK 表示。由于努氏硬度测量压痕长对角线长度，测量精度高，更适 合镀、渗、涂层（膜）的硬度测试。 （5） 肖式硬度 HS。 肖氏硬度是将规定形状的金刚石冲头从固定的高度 h0 落在试样表面上， 冲头弹起一定高度 h，以 h 和 h0 的比值计算肖氏硬度值。HS=Kh h0肖氏硬度可用于大件的表面淬火、表面涂层硬度测量。思考题 2 1.何谓金属的表面?金属材料通常有哪几种表面?怎样区分它们?怎样制备它们? 2.什么是极表面及表面层?它们与金属内部有什么不同? 3.和液体相比,金属表面有何特点? 4.金属为什么容易将最密排面呈现于表面?Wulff 图上的低指数晶面说明了什么? 5.何谓莱宾杰尔现象?它有何特点?其本质是什么? 6.由表面的________和_______构成了金属的表面形貌.常用在水平方向__________的轮 廓线绘制金属的表面轮廓图，金属表面间的实际接触是_______间的接触；接触面积_______表 现几何面积。 7.金属表面形貌对其能性有何影响？ 8.机加工后的金属表面层从外向内依次为_______、_______和______;而在______中通常 会产生______,________,______,______和_______。 9.金属的实际表面相对于理想表面发生了哪些变化? 10.金属表面现象有哪些?常有些什么表面反应? 11.五种二位布拉菲晶格是:_____,______,_______,______和_______ 。 12.何谓 kramer 效应？金属表面多相反应的基本过程怎样？ 13.何谓润湿角？润湿的热力学本质是什么？润湿在表面强化技术中有何作用？ 14.何谓粘着功？哪些因素会影响粘着功？3415.对金属表面的钝化的解释有哪两种理论？其异同点是什么？ 16. 表面分析仪器可分为哪两类？各类显微镜的特征及用途是什么？各类分析谱仪有何 用途？Preparing Chapter Two 第二章 表面准备 The Surface Preparing金属材料表面处理及强化之前,通常需要进行表面准备,以使其表面平坦,光滑和洁净。此 外,金属零件和构件表面的油和锈均会影响表面处理的质量。特别是对表面进行磷化、电镀、 物理气相沉积（VCD）及化学气相沉积（PVD）等镀、涂和覆层处理时更是如此。只有经过精细 制备后的表面，才能可能得到高质量的表面处理和强化效果。 表面准备有以下三个主要方面： 1．机械方法平整表面。包括有磨光、抛光（机械抛光和化学抛光） 、滚光和喷砂处理等。 2．除油。包括有机溶剂除油、化学除油和电化学除油。 3．除锈。包括化学浸蚀除锈、电化学浸蚀除锈及弱侵蚀除锈等。 §2-1 金属表面机械整平及成批光饰一 磨光技术 1．作用。使金属表面平坦光滑，除去金属表面的毛刺和氧化皮，锈和砂眼，沟槽和气泡 等。因这种磨光不是用砂轮而是用磨光布轮磨平，故又称为装饰磨，磨光适合一切金属材料。 2．设备。用装于抛光机上的弹性轮来完成。磨光轮的工作面用明胶粘上磨料，而磨料为 。 不同粒度的人造刚玉砂（含 Al2O3 90~95%） 3．效果。取决于磨料特性、磨轮刚性及磨轮的转速。 4．磨料。据磨料的粒度将其分为若干等级。而粒度通常是按筛子的号码来划分的，筛子 的号码是用单位面积（1cm2）上的孔数来表示，筛子号码越小则过筛后的磨料颗粒越小。这样 将过筛磨料分为三组：颗粒磨料 10~90#；粉末磨料 100~320# ；细粉磨料 320~600#。人造刚玉 （90~95%）有一定韧性，其颗粒棱面较多，故应用较广。 5．磨料粒度的选用。据金属零件的表面状态及磨光加工后对表面的质量的要求来选用粒 度：对粗糙的铸锻件，可用 20~80#磨料，再依次加大号码进行中磨（200~240#）和最后的细磨 （280~320#） 。通常，铸锻件到中磨为止。零件表面原始状态较好时，则无需粗磨，直接从中35磨开始。细磨常用于电镀后还要进行抛光的零件镀前的表面准备。 6．磨轮及其选用。磨轮磨光所用的磨轮材料：一般用皮革，粗细毛毡，棉皮，纤维制品 及高强度纸制成的弹性轮子，其刚性依次降低。磨轮的硬软除与所用的材料有关外，还与材料 的组合及缝制方法有关。磨轮的选用：粗糙度（Ra）大且形状简单的零件应选用较硬的磨轮； 硬度低的有色金属零件及形状复杂、 切削量小的零件， 应采用较软而弹性大的磨轮以免磨变形。 7．磨光的速度。被磨光的金属材料越硬、加工后表面粗糙度 Ra 要求越低时，轮子的圆周 速度应越大。另外，因为转速低，效率低；而转速高，磨轮损坏快，故应考虑好磨轮的圆周速 度，计算公式为： v=πdn/60 (2-1)v: 圆周速度 ； π:圆周率 ； d: 磨轮直径 ； n: 磨轮转速(r/m)。 由（2-1）式知:磨轮直径和它的转速越大则圆周速度越快。磨光速度的选择如表（2-1） 。 表（2-1） 被磨金属材料 铸钢、钢、铁、烙 钢及其合金、银、锌 铝及其合金、铅、锡 磨光不同材料时磨轮的最佳速度 最佳圆周速度（m/s） 18-30 14-18 10-148．磨料的粘结方法。用明胶粘结磨料，磨料粒度越小含明胶量应越高。 二 机械抛光1．目的