乙醛．（2）C为反式结构，由B还原得到．C的结构式是．（3）A与&合成B的化学方程式是．（4）E能使Br2的CCl4溶液褪色，N由A经反应①～③合成．a．①的化学试剂和条件是稀NaOH；加热．b．②的反应类型是加成反应．c．③的化学方程式是．（5）PVAC由一种单体经加聚反应得到，该单体的结构简式是CH3COOCH=CH2．（6）碱性条件下，PVAc完全水解的化学方程式是．
分析：根据A的分子式和A转化为B的反应条件，结合题给信息I和A的核磁共振氢谱，可以确定A为乙醛，B为 ；由C为反式结构，由B还原得到，可以确定C中仍具有C=C，被还原的基团应是-CHO，由此即可确定C的结构式；根据D的分子式C11H12O2，可以确定其不饱和度为6，结合生成D的反应条件，可确定D为 ，进而确定M为乙酸；由PVB的结构简式和题给信息II可确定其单体之一是CH3（CH2）2CHO，即N为CH3（CH2）2CHO；另一高分子化合物PVA为，进而推出PVAc的单体为CH3COOCH=CH2；由A和N的结构简式，结合题给信息I即可推出E为，CH3CH=CHCHO，F为CH3（CH2）3OH．由此即可按题设要求回答有关问题．解答：解：（1）A的分子式是C2H4O，且A的核磁共振氢谱有两种峰，因此A只能是乙醛，故答案为：乙醛；（2）C为反式结构，说明C中含有碳碳双键．又因为C由B还原得到，B中含有醛基，因此C中含有羟基，故C的结构简式是，故答案为：；（3）A为乙醛，B为 ，反应的方程式为，故答案为：；（4）根据PVB的结构简式并结合信息Ⅱ可推出N的结构简式是CH3（CH2）2CHO，又因为E能使Br2的CCl4溶液褪色，所以E是2分子乙醛在氢氧化钠溶液中并加热的条件下生成的，即E的结构简式是CH3CH=CHCHO，然后E通过氢气加成得到F，所以F的结构简式是CH3CH2CH2CH2OH．F经过催化氧化得到N，方程式为，故答案为：a稀NaOH、加热；b加成反应；c；（5）由C和D的结构简式可知M是乙酸，由PVB和N的结构简式可知PVA的结构简式是聚乙烯醇，因此PVAC的单体是乙酸乙烯酯，结构简式是CH3COOCH=CH2，故答案为：CH3COOCH=CH2；（6）PVAc的单体为CH3COOCH=CH2，则PVAc为，含有酯基，能在碱性条件下水解生成和乙酸钠，反应的化学方程式为，故答案为：．点评：本题考查有机物的合成，为高考常见题型，综合考查学生分析能力和综合运用化学知识的能力，题目难度较大，解答本题时注意把握题中的隐含信息，如各小题的中的信息，为解答本题的关键，注意把握有机物官能团的结构和性质．
科目：高中化学
（2011?北京）常用作风信子等香精的定香剂D以及可用作安全玻璃夹层的高分子化合物PVB的合成路线如下：已知：Ⅰ．RCHO+R’CH2CHO+H2O（R、R’表示烃基或氢）Ⅱ．醛与二元醇（如：乙二醇）可生成环状缩醛：（1）A的核磁共振氢谱有两种峰．A的名称是乙醛．（2）A与合成B的化学方程式是．（3）C为反式结构，由B还原得到．C的结构式是．（4）E能使Br2的CCl4溶液褪色．N由A经反应①～③合成．a．①的反应试剂和条件是稀NaOH；加热．b．②的反应类型是加成反应．c．③的化学方程式是．（5）PVAc由一种单体经加聚反应得到，该单体的结构简式是CH3COOCH=CH2．（6）碱性条件下，PVAc完全水解的化学方程式是．
科目：高中化学
常用作风信子等香精的定香剂D以及可用作安全玻璃夹层的高分子化合物PVB的合成路线如下：已知：（1）A的核磁共振氢谱有两种峰，A的名称是乙醛（2）B的结构简式是（3）C为反式结构，由B还原得到．C的结构式是（4）E能使Br2的CCl4溶液褪色，除此之外，E还能发生下列哪些化学反应：abca．加成反应&&&&&b．氧化反应&&&c．加聚反应&&d．消去反应（5）a．②的反应类型是加成反应；b．③的化学方程式是．（6）PVAc由一种单体经加聚反应得到，该单体的结构简式是CH3COOCH=CH2．
科目：高中化学
常用作风信子等香精的定香剂D以及可用作安全玻璃夹层的高分子化合物PVB的合成路线如下：&已知：Ⅰ、（R、Rˊ表示烃基或氢）Ⅱ、醛与二元醇（如：乙二醇）可生成环状缩醛：（1）A的核磁共振氢谱有两种峰，A的名称是乙醛（2）A与合成B的化学方程式是；（3）C为反式结构，由B还原得到．C的结构式是（4）E能使Br2的CCl4溶液褪色，N由A经反应①～③合成．a、①的化学试剂和条件是稀NaOH、加热．b、②的反应类型是加成反应．c、③的化学方程式是．（5）PVAC由一种单体经加聚反应得到，该单体的结构简式是CH3COOCH=CH2．
科目：高中化学
来源：2011年普通高等学校招生全国统一考试化学卷（北京）
题型：填空题
常用作风信子等香精的定香剂D以及可用作安全玻璃夹层的高分子化合物PVB的合成路线如下：已知：（1）A的核磁共振氢谱有两种峰，A的名称是&&&&&&&&&&&（2）A与合成B的化学方程式是 &&&&&&&&&（3）C为反式结构，由B还原得到。C的结构的是&&&&&&&&&&（4）E能使的溶液褪色，N由A经反应1~3合成。a. ①的化学试剂和条件是&&&&&&&。b. ②的反应类型是&&&&&&&。c. ③的化学方程式是&&&&&&&。（5）PVAC由一种单体经加聚反应得到，该单体的结果简式是&&&&&&& 。（6）碱性条件下，PVAc完全水解的化学方程式是&&&&&&& 。&
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编号 1? 2? 3? 4? 5? 6? 7? 8? 9? 1? 2? 3? 4? 5? 6? 7? 8? 9?编号 主链 侧链 端基 结构单元 单体单元 重复单元 聚合度题目答案 答：众多原子以化学键结合成链状骨架的高分子化学物. 答：连在主链上的原子或原子团，也称侧基。 答：主链两端的基团称为端基。 答：
由一种单体分子通过聚合反应进入聚合物重复单元的那一个部分。 答：聚合物中存有与单体相同的化学组成但电子结构不同的单元。 答：聚合物中组成和结构均可重复的最小单位，又称链节。 答：高分子链中结构单元的数目称为聚合度。相对分子质量答：合成聚合物一般都是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混 什么是三大合成材料？写出三 同系物相对分子质量的统计平均值。这种相对分子质量的不均一性称为相对分 答：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。 大合成材料中各个主要品种的 （1） 合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯。 名称、单体聚合的反应式，并 聚乙烯： 指出它们分别属于连锁聚合还 是逐步聚合。 聚丙烯：聚氯乙烯：聚苯乙烯：上述四种单体的聚合反应均为连锁聚合反应。 涤纶：（2） 合成纤维的主要有：涤纶（聚对苯二甲酸乙二酸）、锦纶（尼龙-6和尼尼龙-6：① 用水作引发剂属于逐步聚合； ②用碱作催化剂属于连锁聚合。 尼龙-66：腈纶： 实际上腈纶常用丙烯腈和少量的其他单体共聚，属于连锁聚合。 （3） 合成橡胶的主要品种有：丁苯橡胶、顺丁橡胶 丁苯橡胶：顺丁橡胶：10?10?比较热塑性塑料和热固性塑料 的结构和性质，并各举出三种 塑料的具体例子。答：热塑性塑料具有线形结构或支化结构。它可溶、可熔，具有可反复热塑化 的性质。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯属于热塑性塑料。 热固性塑料具有交联结构或网状结构。它既不溶入溶剂也不能熔融，一次成型 醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等固化产物属于热固性塑料。12?12?数均分子量和重均分子量的物 答：数均分子量的物理意义是总质量m被分子总数所平均，即各种不同相对分 理意义是什么？试证明 应的相对分子质量所乘积的总和。重均分子量的物理意义是各种不同相对分子 设Mi为i聚体的相对分子质量，则 。13? 14? 15? 16?13? 14? 15? 16?如何用实验测定某一未知物单 答：一般可以通过测定聚合物相对分子质量或单体转化率与反应时间的关系来 体的聚合反应是以逐步聚合， 从时间-转化率、相对分子质量- 对分子质量逐渐增大的聚合反应属于逐步聚合。聚合很短时间后，相对分子质 答：从转化率和时间的关系来看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增 消耗大部分，随后单体转化率随时间延长而增加缓慢。从相对分子质量与转化 转化率关系讨论连锁聚合与逐 答：绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁反应，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成 举例说明连锁聚合与加聚反应 、逐步聚合与缩聚反应的关系 和区别。 写出下列聚合物的名称、单体 和合成反应式锁聚合。 绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙―6的合成，反过来，不是所有 如聚氨酯的合成属于逐步聚合，但产物却是加聚产物。 答： （1）聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯（2）聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯酯（3）聚癸二酰已二胺（尼龙-610）的单体为乙二胺和癸二酸 （4）聚异戊二烯的单体为异戊二烯 （5） 由己内酰胺开环聚合或氨基己酸缩合。 （6） 双份A与光气反应而得。17?17?欲将 1000g 环氧树脂（环 氧值 答：已知环氧树脂官能度 为 0.2 ） 用 等 摩 尔 的 乙 二 胺 固 化，计算固化剂用量，并求此 乙二胺的官能度 固化反应的凝胶点。如已知该 反应的反应程度与时间的关 系，是否可以求得该固化混合 物的适用期。17?17?欲将 1000g 环氧树脂（环 氧值 为 0.2 ） 用 等 摩 尔 的 乙 二 胺 固 化，计算固化剂用量，并求此 固化反应的凝胶点。如已知该 反应的反应程度与时间的关 系，是否可以求得该固化混合 用等摩尔比时，两者分子比为2:1，故 物的适用期。 用Carothers法计算， 用Flory方法计算通常，按照Carothers 法预测凝胶点时，计算值高于实验值；按照统计方法 此，出现凝胶点是的反应程度为0.58~0.75 。18?18?树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点之前的这一段时间内。如果知道反应程 计出最长适用期，但实际的适用期比预期值要短。 与线性缩聚反应相比较，体形 答： （1）从参加反应的单体看：体形缩聚反应中至少有一种单体是三个或三 反应的单体是两官能度的。 缩聚反应有哪些特点？ （2）从体形缩聚反应过程来看：体形缩聚随着反应程度增加，反应分为甲、阶段均在凝胶点之前。在体形缩聚反应中，凝胶点的预测十分重要，因为化学 （3）从所得产物结构看：线性缩聚生成可溶性线性分子，体形缩聚则生 19? 20? 19? 20?不饱和聚酯树脂的主要原料为 答：乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐是合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作 乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲 键，邻苯二甲酸酐 和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和材料的 酸酐。说明三种原料各起什么 合成分子链中有以下特征基团 利用自由基引发苯乙烯聚合，并与不饱和聚酯线形分子中得双键共聚，最终形 答：（1）用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进 的聚合物，应选用哪类单体， -1 （2）用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得。；-2（3）用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得。 （4）乙二醇缩聚或环氧乙烷开环聚合等均可制得。;-3;-4;21? 21?等摩尔的二元醇和二元酸进行 答：（1）在封闭的体系中进行缩聚反应，其反应程度和聚合度均与平衡常数 缩聚，如平衡常数K=200 ，在 （1）反应程度p和平均聚合度 能达到多少？ （2）如羧基的起始浓度 =2mol/L，要使=200，须将小 （2）要使=200，必须采用抽真空的敞开体系，且p=1，此时有：22?22?酯交换法生产数均分子量 =1.5 答：（1）酯交换法合成PET有关的化学方程(6) CH3CH=CHCH3式为： × 的 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯 ① 对苯二甲酸酯化合成对苯二甲酸二甲酯： （PET）。已知该反应的平衡常 数 K=4 ， 结 构 单 元 的 式 量 ② 苯二甲酸二甲酯与乙二酯交换合成对苯二甲酸二乙二酯: =192，端基乙二醇的相对分子 质量为62.请写出酯交换法合成 PET有关的化学方程式，并计算 根据缩合反应原理，应如何控 制体系中残存小分子乙二醇的 量，即为多少？22?22?酯交换法生产数均分子量 =1.5 ×的聚对苯二甲酸乙二酯 （PET）。已知该反应的平衡常 数 K=4 ， 结 构 单 元 的 式 量 =192，端基乙二醇的相对分子 质量为62.请写出酯交换法合成 PET有关的化学方程式，并计算 根据缩合反应原理，应如何控 制体系中残存小分子乙二醇的 ③ 对苯二甲酸二乙二酯为单体进行缩聚，合成聚对苯二甲酸乙二酯（PET）： 量，即为多少？（2）K=4，=192，，端基乙二醇的相对分子质量为62.即应控制体系中残存小分子乙二醇的摩尔分数在0.164‰以下。 23? 23? 等摩尔比得乙二醇和对苯二甲 答：（1）用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应： 酸于280 下进行缩聚反应，已知 （1）用缩聚反应中官能团等活 性理论的假定表示该缩聚反 的关系式； （2）试问此式体系中残存的小 t=0 分子水的摩尔分数xH2O为多 t时平衡 n=n0(1-p) n0 n n0 n k p xH2O=nw/n0 0 (n0-n) nw K=k1/k-1 0n0-n=n0p式中，n0为起始羟基和羧基的官能团数目；p为平衡时反应程度；nw为平衡时 推导平衡常数K和平均聚合度的关系式：-2即体系残余小分子水的分数=0.0233 。 24? 24? 合成具―NH―COO―特征基 团的单体类型是（ A. 二元酸十二元醇 ） B.二元酸十二元胺 C. 二异氰酸酯十二元醇 D. 二元酸十一元醇 在线性缩聚反应中，延长聚合 答:C25? 26?25? 26?答:C，E时间主要是提高（ ）和（ ） A.转化率 B.官能度 C.反应 程度 D.交联度 E.相对分子 答:C 对缩聚反应的特征说法错误的 是（ ） A．无特定活性种 B．不存在链引发、链增长、链 终止等基元反应 C．转化率随时间明显提高27? 28?27? 28?D．在反应过程中，聚合度稳步 上升 答:C 列聚合物中，按线形逐步聚合 的聚合物是（ A ．环氧树脂 ?） B.碱催化酚醛 树脂 C. 聚芳砜 当m为（?）时， D.醇酸树脂 答:B，C28?28?答:B，C易于环化反应。A.2 29? 30? 31? 29? 30? 31? B.3 C.4 D.5 合成线型酚醛预聚物的催化剂 答：A 应选用（ ）。 A. 草酸 B. 氢氧化钙 C.过氧 化氢 D正丁基锂 聚合反应中将反应程度从97% 提高到 98%需时最多的是（ A.链式聚合反应 B.逐步 聚合反应 C.开环聚合反 在开放体系中进行线形缩聚反 应，为了得到最大聚合度的产 A.选择平衡常数大得有机反应 B.选择适当高的温度和极高的 真空度，尽可能除去小分子副 C. 尽可能延长反应温度 D.尽可能提高反应温度 32? 33? 34? 35? 32? 33? 34? 35? 在缩聚反应中界面缩聚的最突 答：B 出优点是（ A. 反应温度低） B.低转化率下获 得高分子量聚产物 C.反应速度 答：C 用双酚A钠盐与光气为原料制备 聚碳酸酯的实施方法是（ A. 熔融缩聚 B.溶液缩聚 ）C. 界面缩聚 D. 固相缩聚 ）可 答：A 工业上合成涤纶树脂（PET 采用（? ）局和方法。 A.熔融缩聚 B.界面缩聚 C.溶液缩聚 D. 固相缩聚 答：CD 面哪种组合有可能制备高分子 体形缩聚产物？（ A.1-2 官能度体系 ） B.22 官能度体系 C.2-3 官能度体系 D.33官能度体系 答：C 在聚合反应的实施方法中，对 于单体官能团配比等摩尔体积 A.熔融缩聚 B.溶液缩聚 C. 界面缩聚 D. 固相缩聚 答：D 当m为（?）时， 答：B 答：B36? 37?36? 37?易于进行线形缩聚反应。A.2 38? 39? 38? 39? B.3 C.4 D.5 己二酸与下列化合物反应，哪 答：BC 些能形成聚合物（ ） A. 乙醇 B.乙二醇 C.甘 油 D.苯胺 缩聚反应的特征是（ ?） A.逐步特征 中心实现链增长 C. 引发速率很快 40? 41? 42? 40? 41? 42? B.通过活性 D.快速终止 答：A 答：A环氧树脂的固化剂可以为（）A.乙二胺 B.乙二醇 C.丙酮 D.ω 环氧氯丙烷 当 -羟基己酸进行均缩聚，反 答：C 应程度达 0.99时，其聚合度为 A.10 B.50 C.100 D.500 在缩聚反应中，所有单体都是 活性中心，其动力学特点是 A. 单体慢慢消失，产物先对分 子质量逐步增加 B. 单体很快消失，产物先对分 答：B43? 44? 45? 46? 47?43? 44? 45? 46? 47?子质量逐步增加 C. 单体逐步消失，产物先对分 子质量很快增大 体形缩聚中得凝胶效应现象就 答：C 是（ ） A.凝胶化 B.自动加速效应 C. 凝固化 D. 胶体化 答：A 制备尼龙-66，先将己二酸和己 二胺成盐，其主要目的是（? ） A. 提高聚合度 B.调高反应速 率 C.简化生产工艺 对于aAa 和bBb等摩尔比，另加 答:D 少量单官能团物质 ，其摩尔 A Na/Nb, B Cb Na/(N b+Nc),C N c/Na, D Na/(Na+2Nc) 答：C 在酚醛树脂的缩聚中，苯酚的 官能度为（ ?）。D.4 A.1 B.2 C.3 答:D 对于苯甲磺酸催化ω -羟基酸 HOCOOH进行缩聚反应时。（47?47? A.羟基和羧基严格等摩尔比， 必能得到高分子量聚酯 B.只要把反应副产物彻底除 去，必能得到高分子量聚酯 C.只要在高温下反应，才能得 到高分子量聚酯 D.当n&5时，才能得到高分子答:D48? 49? 50? 51? 52? 53? 54? 55? 56? 57? 58? 59? 60? 61?48? 49? 50? 51? 52? 53? 54? 55? 56? 57? 58? 59? 60? 61?量聚酯 1mol邻苯二甲酸+0.9mol乙二 答：B 醇+0.1mol 丙三醇组成的聚合 A.2.05 B.2.0 C.2.10 D.1.0 不属于影响缩聚反应聚合度的 因素是（ A.转化率 ）。 B.反应程度 答：AC.平衡常数 D.基团数比- 答：× 体形缩聚的产物具有可熔可溶 性。（ ） 热塑性酚醛树脂不需加入固化 答：× 剂即可在加热条件下固化。 在缩聚反应中，聚合度随时间 答：× 或反应程度无明显增加。（?） 答：× 不饱和聚酯不是结构预聚物。 （?） 在缩聚反应中通常利用单体转 答：× 化率来描述该反应与产物聚合 对 于 平 衡 常 数 较 小 的 缩 聚 反 答：× 应，要得到较高分子量的聚合 答：× 聚对苯二甲酸乙二酯属于共聚 物。（?） 制备环氧树脂时，需要反映过 答：× 程中不断测反应速度，以防止 加聚和缩聚反应产物的相对分 答：×子质量均随转化率和反应程度 合成 龙-66的缩聚反应都是均聚 答：× 反应。（ ） 烯类单体的加聚有下列规律： 答：单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合，1，1-双取代烯类单体， （1 ）单取代和 1 ， 1双取代烯 1，2-双取代烯类单体，忧郁位阻效应，加上结构对称，一般很 答： 下列烯烃类单体适于何种机理 机理的聚合， 聚合？是自由基聚合、阳离子 ； ; ; ; ； ；; 。62? 62? 判断下列单体能否通过自由基 聚合形成高分子量聚合物，并 (1) CH2=C(C6H5)2; (2) (3)ClCH=CHCl; ?(4) CH2 =CHCH ; (5) CH =C(CH )C H 3 2 3 2 5; ?(6) (7) CF2=CFCl; (8) (9) CH3CH=CHCOOCH3.适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但电子效 与 可以进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为π共轭体系 适合阳离子聚合。CH3 为供电子基团，CH3 与双键有超共轭效应。 适合自由基聚合和阴离子聚合。―CN为强吸电子基团。 适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。 适合阴离子聚合和自由基聚合，两个吸电子基兼有共轭效应。适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1，1-二取代基，甲基体积答：(1) CH2=C(C6H5)2 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代(2) CH2=CHOR不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。 因为OR为供电子(3)ClCH=CHCl 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对(4)、（5） CH2=CHCH3 与 CH2=C(CH3)C2H5; 不能通过自由基聚合形成高(6) CH3CH=CHCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻答(7) CF2=CFCl 能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。这是因为F原子体积(8) CH2=C(CH3)COOCH3 能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1 63? 63? 什么是自由基聚合，阳离子聚 答：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。 合和阴离子聚合？ 阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。 阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。 64? 64? 写出下列常用引发剂的分子式 答：偶氮二异庚氰 和分解反应式： （1）偶氮二异庚氰；（2）过 氧化十二酰；（3）过氧化二碳 (2) 过氧化十二酰(9) CH3CH=CHCOOCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是（3） 过氧化二碳酸二环己酯(4) 异丙苯过氧化氢(5) 过硫酸钾-亚硫酸氢钠（6） （7）过氧化氢-亚铁盐 过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺其中，（1）~(4) 为热分解型油溶性引发剂。其t1/2 =10h 的温度依次为52℃ 65? 66? 67? 65? 66? 67?在自由基聚合中，为什么聚合 答：电子效应和位阻效应均有利于头-尾键接，因为头尾键接合头头键接活化 物链中单体单元大部分按头尾 50%，因而R-构型和S-构 自由基聚合常用的引发方式有 链自由基是平面结构，在平面上下进攻的概率各为 答：自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和氧 几种？举例说明其特点。 发剂主要有两大类：偶氮类和过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁氰，45―65 以偶氮二异丁氰为引发剂，写 答：（1） 苯乙烯 出苯乙烯，醋酸乙烯酯和甲基 H3CC(CH3)2N=NC(CH3)2CN→2H3CC(CH3)2? + N2 ↑ 丙烯酸甲酯自由基聚合历程中 链引发 个基元反应方程式。链增长链终止（2）醋酸乙烯酯、 链引发 链增长链终止(3) 甲基丙烯酸甲酯 链引发链增长 链终止68?68?引发效率、答：引发效率是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此 发效率。但在许多情况下，在计算引发效率时，并不对由于诱导分解造成的引 。69? 70? 71?69? 70? 71?笼蔽效应 诱导分解 在自由基聚合反应中，何种条 件下会出现自动加速现象？试 讨论其产生的原因以及促使其 产生和抑制的方法。笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致 终止，使引发效率 f降低。 诱导分解―― 是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率 答： 本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现自动加速现象。造 反应的进行，体系黏度渐增或溶解性能变差，造成kt 变小，活性链寿命延长， 在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反应速率大速现象。 在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp增大，亦会出现反应72?72?反应的自动加速现象大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链 断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速率亦随转 动力学链长的定义是什么？何 答： 动力学链长是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数，用 谓数均聚合度？与平均聚合度 数均聚合度 有何关系？链转移反应对动力 是指平均每个聚合物分子所包含的结构单元数。 学链长和聚合度有何影响？ 在稳态下，（1） 对于不容易发生单体、引发剂等转移的聚合物体系， 因为所以如果活性链均为偶合终止，则 如果活性链均为歧化终止，则 如果这两种终止方式兼而有之，则式中，C、D分别为偶合、歧化各占的分数。 （2） 对于容易发生单体、引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下关系：为偶合或歧化动力学链终止对数均聚合度的贡献。根据各项对贡献的大小可以看出各种 与v具体关系。例如，在55℃下，在氯乙烯悬浮聚合中，由于每个活性中 大很多倍。（3）在高转化率下，由于体系粘度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因都会增大。由于 的降低速率明显小于 或 的降低速率，因此转移在总终止中的比例增大，这会改变低转化率 的具体关系。73? 73? 什么叫链转移反应？有几种形 式？对聚合反应速率和聚合物 的相对分子质量有何影响？答：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新 移反应。 链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数Kp、链转移反 相对大小有关。 链转移对聚合速率和聚合度的影响如下： 情况 1 2 3 4 5 kp，ktr,,ka kp》ktr ka≈kp Kp《ktr ka≈kp kp&&ktr ka＜kp Kp《ktr Ka＜kp Kp《ktr Ka=0 高效阻聚 零 衰减链转移 减小甚多 缓聚 减小 调节聚合物 不变 作用名称 聚合速率正常链转移 不变74? 75?74? 75?单体（如苯乙烯）在储存和运 答：在苯乙烯的储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂 输过程中，常需要加入阻聚剂 单体浓度为0.2mol/L，过氧类 液洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后，减压蒸馏提纯，否则将出现不聚或有 答：由t1/2=44h，可得： 欲达50%转化率，需多少时间 引发剂浓度为 4.0×10-3 mol/L, （在反应过程中假设引发剂的76?76?用过氧化二苯甲酰作引发剂， 答：根据 苯乙烯聚合时各基元反应活化 能为Ed =125.6KJ/mol ，Ep =32.7 KJ/mol,Et =10 KJ/mol, 试比较从 50 ℃增至 60 ℃，讨论 总反应速率常数和聚合度变化的情况，如果改 为光引发，其结果又如何？所以60℃的聚合速率约为50℃的2.75倍。 根据无链转移时，所以60℃时的相对分子质量约为50℃的0.675倍如改为光引发，由于Ed=0，反应速率R和平均聚合度的关系式中表现活化能E，相对分子质量变化情况与聚合速率变化情况相同。由50℃提高到可见聚合温度由50℃提高到60℃，聚合速率和平均相对分子质量为50℃时的77?77?苯乙烯的聚合反应是在 60℃ 下 答： 进行的，采用过氧化二苯甲酰 10mol/(L? s),初期产物的平=1000时，试求引发剂的浓78?78?79? 80? 81? 82?79? 80? 81? 82?一两种单体共聚为例，说明无 规共聚、交替、嵌段、接枝共 聚物的结构有什么差异？在这 些共聚物名称中，对前后单体 的位置有什么规定 推导二元共聚合物组成微分方 程的基本假设有哪些？由此得 到什么结论？他与推导自由基 竟聚率 共聚中单体的相对活性答：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连 单体为主单体，后一单体为第二单体。 交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段 元，缩写通式 PM1-b-PM2。名称中前后单体常代表单体加入次序。 接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为体为主链，后单体为支链。 答： 作了等活性、长链、稳态和无副反应假设。等活性是指自由基活性与链长 端单体单元结构。长链是指共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定 在二元共聚物组成微分方程推导时稳态假设包括两个方面：第一，链终止速率均聚合时一样，第二：两种自由基之间的互变速率也相等，除此之外，其余假 答： 竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。即r1=k11/k12，答：单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之 M2的相对活性为 1/r1. 说明竞聚率 r1 与 r2 的意义并说 答： M1的竞聚率是 r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１?与单体Ｍ１反 明如何用 r1 、 r2 来计算单体的 ２反应时速率常数之比； M２的竞聚率是 r2=k22/k21 ，即链自由基～Ｍ２?与 竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体 相对活性？ 因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。83? 84? 85? 86? 87?83? 84? 85? 86? 87?理想共聚和理想恒比共聚的区 答：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成 别是什么？ 是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线 共聚合 答： 有两种或两种以上单体进行的聚合成为共聚合，产物为共聚物。 共聚组成 共聚物序列组成 为什么要对共聚物的组成进行 控制？在工业上有哪几种控制 方法？他们个针对何种聚合体 系？ 答：聚组成是指参与共聚的单体单元在共聚物中所占的比例。 答：序列结构是指参与共聚的单体单元在大分子链中的分布情况。答：在共聚反应中，由于两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系 物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法如下： 1) 对r1和r2均小于1的单体，首先计算恒比点的配料比，随后在恒比点附近 物组成恰在恒比点附近。 2) 控制转化率。因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。 3) 不断补加转化快的单体，既保持f1值变化不大88?88?根据单体的 Q 、 e 、或 r 值，试 答：⑴Q、e值相近，可以共聚。Q1&Q2，M1的活性& M2的活性。用Q、e 判断下列各单体对能否发生自 r1r2=2.38 ，非理想非恒比共聚。 ⑴ 对二甲基氨基苯乙烯 ⑵ 分析同⑴ 。计算出r1= 0.59，r1=1.52。 （Q1=1.51 2=-0.39); ，e1=-1.37）-对硝 ⑶Q、e值相差大，不易共聚。Q1&&Q2，M1的活性& M2的活性。计算得出 为丁二烯均聚。 ⑵ 偏氯乙烯（Q1=0.22， ⑷ 理想恒比共聚。 e1=0.36 ）-丙烯酸酯 ，e1=- ⑸ r1→0，r2→0，不易自聚，易发生交替共聚。 ⑶ 丁二烯（Q1=2.39 1.05 ）-氯乙烯（Q2=0.044 ， ⑷ 四氟乙烯（r1=1.0 ）-三氟氯89?89?乙烯（ r2=0.08）； ⑸ а-甲基苯乙烯（ r1=0.038） 马来酸酐（r2=0.08 ）。 在生产丙烯腈苯乙烯共聚物 答：⑴共聚体系属于r1&1, r2&1有恒比点的非理想共聚体系。 （AS 树脂）时，所采用的丙烯 ⑴ 所合成共聚物组成F2 为多 F1=f1=1-r1/(2-r1-r2)=1-0.4/(2-0.4-0.04)=0.385(恒比点) 少？ ⑵ 为了合成组成均一的共聚 物，应采用怎样的投料方法？89?89?（2） 根据计算结果，所需的共聚物组成与横比点的组成十分相近，因此， 下停止反应，可制组成向当均匀的共聚物。 90? 90? 已知苯乙烯（M1）和甲基丙烯 答：（1） 酸 （ M2 ） 共 聚 ， r1=0.5 ， r2=0.5.欲合成共聚物中苯乙烯 单体单元起始含量为32%( 质量 取值列表如下： 分数)的共聚物。 f1 F1 曲线略. (2)欲合成的共聚物组成0 00.2 0.2730.4 0.432代入 起始配料比为91?91?试从单体、引发剂、聚合方法 答： 既反映特点等方面对自由基、 聚合反应 阴离子和阳离子聚合反应进行 比较项目 比较自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 带有吸电子 取代基的乙 烯基单体， 特别是取代 基和双键存 在共轭的单 体 带有供电子 取代基的乙 烯基单体， 共轭单体及 某些羰基和 杂环化合物 带有吸电子 取代基的乙 烯基单体、 共轭单体及 某些羰基和 杂环化合物单体引发剂 活性中心 链终止方式易分解产生 自 由 基 的 试 亲电试剂 剂 自由基 阳离子亲核试剂 阴离子常为双基终 常为单基终 常为单基终 止 止 止表观活化能 较大较小较小阻聚剂能产生自由 基或活性链 亲核试剂 形成稳定结 构的试剂亲电试剂本体、悬浮 聚合实施方 通常为本体 通常为本体 、溶液或乳 法 和溶液 和溶液 液 聚合反应温 较高 度 很低 较低 相对分子质 量随聚合时 间延长二增 大聚合物相对 相对分子质 相对分子质 分子质量与 量与聚合时 量与聚合时 聚合时间的 间无关 间无关 关系影响反应徐 对聚合反应速率和聚合物 溶剂类型的 律，不影响 结构均有很大影响 影响 聚合物结构 92? 92?在离子聚合反应过程中，能否 答：离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 出现自动加速效应？为什么？ 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因：随着聚合反应的进行，体系 度增大到一定程度时，双基终止受阻，因而kt明显变小，链终止速率下降；但 在离子聚合反应过程中，活性 答：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式： 中心离子和反粒子之间的结合 有几种形式？其存在形式受哪 些因素的影响？不同存在形式 和单体的反应能力如何？93?93?以上各种形式之间处于平衡状态，其结合形式和活性种的数量受溶剂性质、 响。 溶剂的溶剂化能力越强，越有利于形成松对，甚至自由离子;随着温度的降低 A++ B- A+// B- & A+ B共价键链接的A―B一般无引发能力。 94? 95? 94? 95? 为什么阳离子聚合反应一般需 要在很低温度下进行才能得到 高分子量的聚合物？ 分别叙述阴离子、阳离子聚合因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不容易 活性中心离子与反离子的不同形式与单体的反应能力顺序如下：答：因为阳离子聚合活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排 移常数（CM≈10-2～10-4）比自由基聚合（CM≈10-4～10-5）大得多。为 高聚合物的相对分子质量，所以阳离子反应一般需在很低温度下进行。 答：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来时，控制聚合反应速率和聚合 阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的相对 物相对分子质量的主要方法 转移剂（如甲苯）调节聚合物的相对分子质量。 阳离子聚合极易发生链转移反应，链转移反应是影响聚合物相对分子质量的 链转移反应的影响很大。、所以一般通过控制聚合反应的温度来控制聚合物的 96? 96? 阴离子聚合在适当的条件下， 其阴离子活性增长链可以长期 不终止而形成活性聚合物，为 什么？ 出用阴离子聚合方法合成四种 不 同 端 基 （ ― OH 、 ― COOH 、―SH和―NH2）的聚丁二烯 遥爪聚合物的反应过程。答：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部消耗尽仍保持活性 继续引发聚合，聚合物的相对分子质量继续增加。 在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链 答子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性另通97?97?不 同 端 基 （ ― OH 、 ― COOH 、―SH和―NH2）的聚丁二烯 遥爪聚合物的反应过程。98? 99?98? 99?为 什 么 进 行 阴 离 子 聚 合 反 应 答：离子聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水、氧气、 时，需要预先将原料和聚合容 性中心失活。因此，对所用溶剂、单体以及聚合容器必须进行严格净化和干燥 器净化、干燥、出去空气并在 答： 进行。否则将导致聚合失败。 用萘钠的四氢呋喃溶液未引发 聚苯乙烯的数均分子量 剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠 溶液的浓度为 1.5mol/L,苯乙烯 所以聚合度 为300g。试计算若制备相对分 子之量为 30000 的 聚 苯乙 烯们 需要加多少引发剂？ 阴离子的聚合度所以需要的萘钠溶液的量x=13.3mL 100? 100?比较逐步聚合、自由基聚合、 答：⑴逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达到很高，随后，随 阴离子聚合之间的下列关系 ： 。 ⑴ 转化率与时间关系； 自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线为S形，反应初期转化 ⑵ 聚合物相对分子质量与时间 出现自动加速现象，后期转化率随时间延长增加缓慢。 阴离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：R[1/（1-C 关系。⑵逐步聚合：相对分子质量随时间延长而增大，高分子量聚合物需数小时的长自由基聚合：高分子量的聚合物瞬时间生成，在反映任意时刻形成的大分子的 有自动加速现象时，相对分子质量增大。 阴离子聚合（活性）：聚合物相对分子质量随时间增加而增加。 101? 101? 在四氢呋喃溶液中，与 25℃ 用 答：（1）引发剂解离成阴离子自由基： 3.2×10-3mol/L 的萘钠，是浓 ⑴ 试写出聚合反应的方程式 （从制备萘钠开始）； ⑵ 计算聚合物的数均聚合度。 引发单体形成自由基-离子对：自由基端偶合生成双阴离子：（3） 聚合物的数均聚合度102?102?什么事热塑性弹性体？给出一 答：在室温下呈橡胶弹性，而加热又能流动的弹性体叫热塑性弹性体。 种合成SBS的方法。 在环己烷中用丁基锂引发苯乙烯聚合，得到活性聚苯乙烯，而后加入丁二烯 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，再加入双官能团偶合剂如COCl2,则形成苯乙烯-丁103?103?何谓开环聚合？以氢氧化钠为 答：开环聚合是环状结构单体经引发将环打开形成高分子化合物的一类聚合反 引发剂，水为链终止剂，写出 醚有关的化学反应方程式为 环氧乙烷 开环聚合合成端羟基 聚氧化乙烯基醚有关的化学反 应方程式。104?104?简要解释并区别光学异构，几 答：光学异构（或称手性异构），分子中含有手性原子，使物体与其镜像不能 何异构和构象异构的概念。 性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。 几何异构（或称顺反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位 不同；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不 构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象 聚合物的立构规整性的含义是 什么？如何评价？几何异构和 光学异构有何不同，它们和单 体的化学结构有何关系？构现象叫做构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的 105? 105?答：聚合物的立构规整性是指聚合物中基团在空间排列的形态，它影响聚合物 进而影响密度，熔点，溶解性能和强度等一系列物理，力学性能。 立构规整度是评价聚合物的立构规整性的参数，立构规整度是指立构规整聚合分数。 几何异构（或称顺反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位 不同。 光学异构，即分子中含有手性原子，使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不不同的对映体称为光学异构体。 前者单体是共轭双烯烃，而且发生1,4-聚合，后者单体本身就有手性碳原子。 106? 106?下列哪一种引发剂可使乙烯， 答：引发剂（1）和（2）均能引发丁二烯聚合，属阴离子聚合范畴。但前者 丙烯，丁二烯聚合成立构规整 形成顺式 1,4结构含量为35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂（如 THF）中或 (1)n-C4H9Li/正己烷 （2） 引发剂（4 ）可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约 90%）聚丙烯；引发 聚合的引发剂，得到 。（3）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性 (5)(∏-C3H5)NiCl (6)(∏ 引发剂（3 ）（5）（HDPE 6）均可以引发丁二烯的配位聚合，但（ 6）只能得到环 用 Ziegler-Natta 引发剂时必须 注意什么问题？聚合体系，单 体，溶剂等应采用何种保证措 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 熔融缩聚 熔融缩聚 界面缩聚 固相缩聚 列表比较本体聚合、溶液聚合 、悬浮聚合和乳液聚合的配方 、基本组成和优缺点。1,4-结构大于90%的聚丁二烯，（3）却可得顺式1,4-结构和反式1,4-结构各 107? 108? 109? 110? 111? 112? 113? 114? 115? 116? 107? 108? 109? 110? 111? 112? 113? 114? 115? 116?答：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和烷基金属化合物，与 多相似之处，活性中心易与H2O,O2，CO2等发生剧烈反应，从而破坏引发 燥，所需试剂均需脱水脱氧处理，溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气 答：不加任何其它介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、 聚合反应，称作本体聚合。 答： 单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称作溶液聚合。答：单体和引发剂溶于适当的聚合称作溶液聚合。借助机械搅拌和悬浮剂的作 浮在水介质中，形成稳定的悬浮体系进行聚合，称为悬浮聚合。 答：借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的聚合聚合温度不仅高于参加聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔 。 答： 体系始终处于熔融状态，称为熔融聚合 。 答： 聚合温度不仅高于参加聚合的单体的熔点，还常比形成的聚合物的熔融始终处于熔融状态， 如是带有官能团的单体之间发生的缩聚，称为熔融缩聚。 答：两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在 应称为界面缩聚 。 答： 固体（或晶相）单体在其熔点下发生的聚合反应，或是单体在熔点以上但 一下进行的聚合反应，称为固相缩聚。 答： 项目 本体聚合 溶液聚合 单体 引发剂 悬浮聚合 单体 水 配方主要成 单体 分 引发剂116?116?列表比较本体聚合、溶液聚合 、悬浮聚合和乳液聚合的配方 、基本组成和优缺点。配方主要成 分 溶剂 油溶性引发 剂 分散剂 聚合场所 优点 本体内 溶液内 液滴内 体系黏度 低，传热和 温度容易控 制，产品相 对分子质量 比溶液聚合 高，杂质含 量比乳液聚 合的少聚合物纯净 散热容易， 温度容易控 制，体系黏 度较低缺点不易散热， 聚合速率较 产物中带有 聚合物分子 慢，聚合物 少量分散剂 量分布较宽 相对分子质 残留物 量低，溶剂 分离回收费 用高117?117?悬浮聚合和乳液聚合的根本差 别是什么？悬浮剂与乳化剂有 何差别？答：（1）乳液聚合和悬浮聚合的共同点在于两者都是自由基链连锁聚合，均 低，散热容易。 乳液聚合和悬浮聚合的不同点在于乳液聚合的引发剂一般为水溶性的，反应需内进行聚合，能同时提高聚合速率和相对分子质量，能够连续生产；而悬浮聚 乳液聚合的主要优点为：生成的高聚物呈高度分散体系，体系黏度低，散热容 好，可连续操作，产品乳液有时可直接利用，可同时提高反应速率和相对分子 悬浮聚合的主要优点为：生产成本低，聚合热易排散无回收问题，操作安全，度易控制，颗粒大小可以控制，产品纯度高于乳液聚合。缺点为：生产难以连 （2）乳化剂比悬浮剂的表面活化作用强，乳化剂可形成更小、更稳定的束胶 118? 118? 简述乳液聚合机理；单体、引 发剂和乳化剂所在场所；链引 发、链增长和链终止的情况和 场 所； 在聚合过程 中，胶束、乳胶粒和单体液滴 的变化情况。答：在乳液聚合中，单体被乳化剂分散为增溶胶束和单体液滴，溶于介质中的 胶束进行增长。 单体：微量溶于分散介质，部分形成增溶胶束，多数形成单体液滴。引发剂：溶于介质中，形成活性中心后扩散进入增溶胶束中吸附单体、乳化剂乳化剂：CMC以下的部分溶于介质，大部分形成胶束和增溶胶束，少量链引发：活性中心最初在介质中形成，然后进入增溶胶束，引发增溶胶 链终止：第二个活性中心进入乳胶粒就造成链终止。链增长：增溶胶束内一旦进入活性中心，即开始链增长反应（此时称乳胶粒）胶束：存在于成核期，随反应进行，数目下降，胶束表面的乳化剂分子不断补 粒上，胶束的消失是增速阶段结束的标志。 乳胶粒：增速阶段不断形成，恒速阶段数目不变，但体积增加。单体液滴：不断有单体补充给乳胶粒，体积数目不断减少，单体液滴消失是恒 119? 119?采用乳液聚合，为什么可以同 答：采用乳液聚合可以同时提高聚合反应速率和相对分子质量是由乳液聚合的 时提高聚合反应速率和相对分 乳胶粒中，活性中心来自介质中，所以扩散入乳胶粒的活性中心有相对较 长 子质量。时提高聚合反应速率和相对分 子质量。增加乳胶粒的数量有利于同时提高聚合速率和相对分子质量。 120? 121? 120? 121? ABS树脂是由哪些单体合成 的？有几种合成方法？这种树 脂的基本特征是什么？ 界面缩聚的特点是什么？答：ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种单体合成的。一般ABS树脂的 枝共聚法，即将苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯乳胶（或丁二烯-苯乙烯-二乙烯基 AS和 AB 答： 1 ） 两种树脂进行机械共混；三是接枝与共混相结合，即将苯乙烯和丙烯 界面缩聚是不平衡缩聚，需采用高反应活性的单体，反应可在低温甚至为 0，属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易出去，不需要熔 （2）反应温度低，相对分子质量高。（3）反应总速率与体系中单体的总浓度无关，而仅取决于界面处的反应程度 影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、单体中官能度摩尔比关系 （ 4）界面缩聚由于需要高反应活性单体，大量溶剂的消耗设备体积庞大，利 122? 122? 聚合物化学反应有哪些特征？ 与低分子化合物化学反应有什 么区别？制：与低分子化合物相比，由于聚合物相对分子质量高，聚合物结构和相对分 答 合物在进行化学反应时有以下几方面特征。 （1）若反应前、后聚合物的聚合度不变，化学反应后只是官能团转化，受反中相邻基团等的影响，不仅反应速率低，而且官能团很难完全转化，由此原料 （2）如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，这种情况常发生在原料聚合物 进攻的部位，由此导致裂解或交联。 （ 3）对均相的聚合物化学反应，受体系黏度的影响，反应常为扩散控制，此123? 124?123? 124?讨论影响聚合物化学反应的因 对非均相反应，反应往往在表面上发生，可见度低，均匀性也差。 答：影响聚合物化学反应的因素主要有物理因素和化学因素两大类。物理因素 素。 举例说明何为邻位基团效应及 、聚合物的结晶性、空间位阻效应等，这些因素使得聚合物上的官能团在开始 答：率效应：聚合物分子内的邻近官能团，在进行无规的。不可逆的反应时， 几率效应。 不超过86.5％，有些孤立的官能团往往不能参加反应。例如聚氯乙烯与锌粉的邻位基团效应：有些聚合物的反应中，相邻基团会对官能团的反应性产生影响 。例如聚（甲基丙烯酸对硝基苯基酯-co-丙烯酸）共聚物的水解反应，在中性125?125?纤维素经化学反应，能够合成 答：解纤维素的结构如下： 部分取代的硝化纤维、醋酸纤 维。写出其反应式。为简便起见，以表示。纤维素的各种衍生物的合成反应如下：硝化纤维：以浓硫酸为催化剂，浓硫酸的作用是使纤维溶胀、脱水，并起催化剂的作用。 醋酸纤维：醋酸在浓硫酸的存在下与纤维素反应，硫酸起催化、溶胀作用。 126? 126? 从单体醋酸乙烯酯到维尼纶纤 维，须经过哪些反应？写出反 应式。纤维用和悬浮聚合分散 剂用的聚乙烯醇有何区别？实 验测得一聚醋酸乙烯酯样品的 数均聚合度为200，将其进行湿 法水解得聚乙烯醇，发现其数 均聚合度降为180，解释这一现 象 答：（1） 合成维尼纶 聚合：聚合时需控制C%及（甲醇调节），尽可能地减少支化。醇解：碱为催化剂，在甲醇中进行。关键是控制醇解度。 缩醛化以酸为催化剂，在甲醇水溶液中进行。关键是缩醛化程度必须接近90%。（2） 用作纤维和用作悬浮聚合分散剂的聚乙烯醇的差别在于 醇解度不同， 通常在 98%~99%，以便缩醛化用作悬浮剂的聚乙烯醇醇解度中等，接近87% （3 ）因为醇解所用的溶剂为甲醇，而甲醇的链转移常数很大，所以醇解时将 小。 127? 127?尼龙 -610 是什么聚合物？其单 答：尼龙-610学名聚癸二酰己二胺，由己二胺和癸二酸缩聚二成。名称中“ 体是什么？名称中“6”和“10 10”代表二元酸的碳原子数。其分子式、结构单元、重复单元的结构如下： ” 分别代表什么含义？写出聚 合物、单体单元、结构单元、 重复单元的结构。上述两单体缩聚成尼龙-610时，部分原子所合成低分子副产物析出，以致结 相同，因此不宜称作单体单元。 128? 128? 试写出下列单体得到链状高分 答：⑴ α -甲基苯乙烯 子的化学方程式。 ⑴α -甲基苯 ⑷ 双酚 A+ 环氧氯乙烷 ⑸对 苯二甲酸+丁二醇 ⑹己二胺+⑵偏二氰基乙烯⑶α -氰基丙烯酸甲酯⑷双酚A+环氧氯乙烷⑸对苯二甲酸+丁二醇⑹己二胺+己二酸129?129?举例说明低聚物、齐聚物、聚 合物、高聚物、高分子、大分 子诸名词的的含义，以及它们 之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（ （ macromolecule）的同义词，也曾使用 large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1 条大分子链，而聚合物则是许多大分子的根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两 物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更130?130?举例说明和区别：缩聚、聚加 答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合 成和逐步聚合，加聚、开环聚 步聚合和连锁聚合两类。 1）缩聚、聚加成和逐步聚合 合和连锁聚合。 缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分 体的元素组成并不相同。如己二胺和己二酸反应生成聚己二酰己二胺（尼龙聚加成反应，通过加成反应的反复进行，逐步生成高聚物的反应，如丁二醇和缩聚和聚加成都属于逐步机理，无一定的活性中心，每步反应的速率和活化能 逐步聚合机理，但两者不是同义词。 2）加聚、开环聚合和连锁聚合多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。加聚是烯类单体加成聚合的结果 单体的元素组成相同。如氯乙烯加聚生成聚氯乙烯。 开环聚合是指环状单体s-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应，目前可将开环聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚 大多数烯类加聚和杂环聚合多属于连锁机理，由链引发、链增长、 元反应的火化能和速率常数并不相同。 131? 131? 写出下列单体的聚合反应式， 答： 以及单体、聚合物的名称。131?131?写出下列单体的聚合反应式， 答： 以及单体、聚合物的名称。132?132?按分子式写出聚合物和单体名 称以及聚合反应式。属于加聚 、缩聚还是开环聚合，连锁聚 合还是逐步聚合？答：133?133?写出下列聚合物的单体分子式 答 和常用的聚合反应式：聚丙烯 腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚 甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、 聚二甲基硅氧烷。134?134?举例说明和区别线形结构和体 形结构、热塑性聚合物和热固 性聚合物、非晶态聚合物和结 晶聚合物答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了 后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行 带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚 纤维素：线形，不能塑化，热分解 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做 聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多 够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫 橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高很高，玻璃化温度很低。 塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚 近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙 135? 135?举例说明橡胶、纤维、塑料的 答：下表为几种纤维、橡胶、塑料的结构-与性能（聚合度、热转变温度、分 结构-性能和主要差别。 Tg/℃ 聚合物 聚合度 纤维 橡胶 涤纶 尼龙-66 顺丁橡胶 硅橡胶 塑料 聚乙烯 聚录乙烯 90～120 50～80 ～000
69 50 -108 ～ -123 ～ -125600～1600 81从上表中不难看出纤维(涤纶、尼龙-66)具有较高的拉伸强度和高模量，并 、橡胶（顺丁橡胶、硅橡胶）的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分 Tg），因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高 特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。 塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚 136? 136?近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯什么叫玻璃化温度？橡胶和塑 答： 料的玻璃化温度有何区别？聚 玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态 合物熔点有何特征？ 形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。 玻璃化温度是非晶态塑料的使用上限温度，所以塑料的玻璃化温度高于使 玻璃化温度是橡胶的使用下限温度。所以橡胶的玻璃化温度低于使用温度（如 熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难 求下列混合物的数均分子量、 答：数均分子量 质均分子量和分子量分布指数 a、组分A：质量 = 10g，分子 量 = 30 000；b、组分B：质定的分布，因此往往无固定熔点，而是有一熔融范围，聚合物的熔点随分子量 137? 137?质均分子量分子量分布指数/ = = 1.22138? 138? 等质量的聚合物A 和聚合物B 共 答： 混，计算共混物的 和 n1=1/*10-5。聚合物 A：n2=1/*10-5=35,000, =90,000；聚合物B：=15,000, =300,000139? 139? 对苯二甲酸(NA mol)和乙二醇 (1) NA=NB=lmol，数均聚 答： (1) 当NA =NB=1mo1时，由题意知两官能团摩尔比r=1，于是:(2) 当平衡常数K=4时，要求 生成的数均聚合度为 100 时，体 (3)若NA =1.02, N 00， P=0.99 B=1. 什么基团，具体占多少比例?(3)当NA =1.02, NB =1.0。时，本题属于2-2官能度体系，其中某种单体稍过 当p=0. 99时当p=0. 99时，所得聚合物端基是一OH和一COOH 端竣基数=NA一NB P =2(1.02一0. 99) =0. 06 端轻基数=NA一NB p=2(1. 00一0. 99) =0. 02-COOH % =0. 06/(0. 06+0.02) =75 % ,-OH %=0. 02/(0. 06+0. 02) =25% 140? 140?由等物质的量的己二酸和己二 答：本题计算线形缩聚物的聚合度，属于2-2官能度体系加上少量的单官能团 胺合成聚酰胺，要求分子量为 己二酸和己二胺生成尼龙一66的分子式为重复单元的平均分子量为226， 10000 ，反应程度为 99. 5% ， 一66的结构单元数: 问需加多少苯甲酸?和p=99.5%得：胺合成聚酰胺，要求分子量为 10000 ，反应程度为 99. 5% ， 问需加多少苯甲酸?假设己二酸和己二胺的起始物质的量为1 mol，苯甲酸的加入量为Nmol，则N=0.013141?141?将己二酸和己二胺制成尼龙-66 答： 盐，而后缩聚制备尼龙 -66，反 （1)己二酸和己二胺预先相互中和制成尼龙一66盐的目的在于保证反应的羧 ⑴ 制备成尼龙-66盐的目的是什 么？ ⑵ 如封闭体系，聚合度最大可 盐易于纯化。 （2） 密闭体系下， 达多少？ ⑶ 如开放体系并且体系中小分 ⑷如开放体系，要得到，求可 子水德含量为7.2×10 Xn=200 的聚合物，体系的水应该控制 ⑸ 若用醋酸作端基封锁剂控制 尼龙-66 的分子量，要得到分子 ⑹若用己二酸过量控制尼龙 -66 (3) 开放体系下， 的分子量，尼龙-66盐的酸值为-3（4）开放体系下，（5） 尼龙-66盐的结构为，分子量为262。尼龙-66的重复单位为：其平均分子量为226， 则：r=0.982 尼龙一66盐和醋酸的质量比=262：(0. 0092 X 60) =262 ：0. 552(6)假设一NH2的物质的量Na=1，则一COOH的物质的量为Nb，当己二胺的产物的平均分子量：142?142?邻苯二甲酸醉与丙三醇缩聚， 答：凝胶点的估算有两种方法:Carothers法和Flory的统计法。 判断下列三种体系能否交联。 (1)邻苯二甲酸醉:丙三醇=3 ：2 若 可 以 交 联 。 计 算 凝 胶 点 : 采用Carothers法: （ 1 ） 邻 苯 二 甲 酸 醉 ： 丙 三醇 邻苯二甲酸 : 丙三醇 =3：2; （2）邻苯二甲酸醉： 官能度 2 ： 3 丙 三 醇 =1.5 ： 0. 98; （ 3 ） 邻 物质的量 3 ： 2 苯二甲酸醉:丙三醇=2：2.1 基团数 6 ： 6 羧基数与羟基数相等，故:此体系的平均官能度大于2，所以该体系可以发生交联反应，其凝胶点为:采用Flory统计法，r=1，ρ =1, f =3，则:实际的凝胶点在0.707~0.833之间。 （2）邻苯二甲酸酐：丙三醇=1.5:0.98 采用Carothers法: 邻苯二甲酸 官能度 物质的量 基团数 2 1.5 3 ： : ： ： 丙三醇 3 0.98 2.94羧基数过量，以羟基数计算，故此体系的平均官能度大于2，所以该体系可以发生交联反应，其凝胶点为:采用Flory统计法，r=2.94/3=0.98, ρ =1, f=3，则实际的凝胶点在0. 714~0. 844之间。 (3)邻苯二甲酸醉:丙三醇=2 : 2.1 采用Carothers法: 邻苯二甲酸 官能度 物质的量 基团数 2 2 4 ： : ： ： 丙三醇 3 2.1 6.3羧基数过量，以羟基数计算，故此体系的平均官能度小于2，所以该体系不会发生交联反应。 143? 143? 己知醇酸树脂配方为亚麻油酸: 邻苯二甲酸配 : 丙三醇 : 丙二 醇的物质的量为0. 8 : 1. 8 : 1. 2 : 0. 4，判断该体系是否会发生 交联，并求凝胶点。 答： 本题可以采用Carothers法计算凝胶点。 亚麻油酸 ： 邻苯二甲酸配 ： 丙三醇 ： 丙二醇 官能度 物质的量 基团数 合计 1 0.8 0.8 4.4 ： ： ： 2 1.8 3.6 ： ： ： ： 3 ： 1.2 ： 3.6 ： 4.4 2 0.4 0.8反应的羟基与羧基基团数相等，因此体系的平均官能度为:由于体系的平均官能度大于2，因此该体系能发生交联，凝胶点为:144?144?用乙二胺使1000g环氧树脂( 环 答：((1)乙二胺的分子式为NH2CH2CH2NH2，其分子量为60，官能度为4。环 氧值0.2)固化，固化剂按化学计 树脂的官能度为2。 量计算，求固化剂用量应该为 根据环氧值的定义，1000g环氧树脂中的环氧基团的物质的量为(1000/ 1 多少?并求此固化反应的凝胶点 的物质的量为 lmol。 当用乙二胺等物质固化时， 1 mol的环氧树脂需要0.5mo1的乙二胺，故1 。 质的量为 0.5mo1 ，质量为 0.5X60=30g 。 （2）凝胶点的计算 采用Carothers法 : 环氧树脂 官能度 物质的量 基团数 ： 2 2 4 己二胺 ： ： ： 3 2.1 6.3采用Flory统计法：r=1, ρ =1 f=4 则固化反应的凝胶点在0.58-0.75之间。 145? 145? 写出下列聚合物( 涤纶聚醋、不 答： 饱和聚醋、醇酸树脂、聚碳酸 涤纶聚酯合成时所用原料为:对苯二甲酸和乙二醇。 醋、聚酰亚胺、环氧树脂、聚 苯醚、聚芳砜、聚苯硫醚、聚不饱和聚酯合成时所用原料为:马来酸酐和醇。醇酸树脂合成时所用基本原料为:甘油和邻苯二甲酸酐。氨酯合成时所用原料为:二(多)异氰酸酯和二(多)元醇。聚碳酸醋合成时所用原料为:双酚A和光气，反应时采用界面聚合，或者双酚 。聚酰亚胺合成时所用原料为:二酐和二胺。环氧树脂合成时所用原料为:双酚A和环氧氯丙烷聚苯醚合成时所用原料为:2,6一二甲基苯酚为单体，以亚铜盐-三级胺类(吡啶聚芳砜合成时所用原料为:双酚A钠盐和4 , 4'-氯二苯砜。聚苯硫醚合成时所用原料为:p 一二氯苯与硫化钠。聚醚醚酮聚合成时所用原料为：合成反应式为：146?146?简述逐步聚合和缩聚、缩合和 缩聚、线性缩聚和体形缩聚、 自缩聚和共缩聚的关系和区别 。答：⑴逐步聚合和缩聚 逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团 步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续，重复进行的缩合反有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体-聚合物组成结构变化来看 聚合开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分为逐步聚合和连锁聚合两类。 ⑵缩合和缩聚 缩合反应是指两个和两个以上有机分子相互作用后以共有失去小分子（如水，氯化氢，醇等）的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间 主要产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 1-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能团，只能进行缩合反应，果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应， 2-2、2 ⑶线性缩聚和体形缩聚 根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚 。 线性缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方应，如涤纶聚酯，尼龙等。线性缩聚的首要条件是需要2-2 或2官能度体系做 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体 条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用 2-3官能度体系（邻 ⑷自缩聚和共缩聚 根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应和。 自缩聚（均缩聚）：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aAa和bBb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以 二胺合成尼龙 -66的反应。 共缩聚：通常为 aAc型的单体（a和c是不能反应的官能团，a和c可以是相 147? 147?自缩聚或混缩聚反应中进行的缩聚反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。己二酸与乙醇、乙二醇、甘油 答：己二酸(f=2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有:乙 、苯胺、己二胺这几种化合物 二醇(f=2)甘油(f=3)、己二胺(f=2)。其中与乙二醇(f=2)、己二胺(f=2) 形成 反应，哪些能形成聚合物? 体形缩聚物。148?148?] 讨论下列两组反应物进行缩聚 答：线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向。一般情况下，五、六 或环化反应的可能性。（ 1）氨 (1) 氨基酸H2N(CH2)mCOOH:当m=1时经双分子缩合成六元环，m=3, 4易 H 2N(CH2)mCOOH;(2)乙二醇与二元酸HO（CH2） (2)乙二醇与二元酸HO（CH2）2OH+HOOC(CH2)mCOOH: 不易成环，能生 149? 150? 149? 150?简单评述官能团的等活性概念 答；官能团等活性概念是flory在20世纪30年代提出的，其要点包括；单官能 （分子大小对反应活性的影 聚合体系为 在平衡缩聚条件下，聚合度与 度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。适合条件为：① 答： 在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列 平衡常数、副产物残留量之间 ，式中，nw为生成小分子副产物的残留量;K为平衡常数;p为反应程度。因此 有何关系？ 平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在限制了分子量的物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300 ~400，水对分子量有所影响。聚 合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。 平衡常数很大，K& 1000，允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。 151? 151?影响线形缩聚物聚合度的因素 答：(1)影响线形缩聚物聚合度的因素有: 有哪些?两单体非等化学计量， ① 应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加; 如何控制聚合度? ② 衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响 平衡常数有下列定量关系 ，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系 ③ 基团的摩尔比反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度;④反应条件如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰（2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式中，Na, Nb为a, b的起始基团数;了。为数均聚合度;r为基团数比;p为反应程度。152? 152?如何推导线形聚合物的数均聚 答：根据官能团等活性理论，Flory从统计法的角度认为，生成x 聚体的概率为 x-1 x-1 合度、重均聚合度、聚合度分 一个官能团未成键的概率 ((1一p)，即形成x聚体的概率P (1-p)应该等于聚合 Nx=NP (1-p) 布指数? 参照数均分子量的定义，数均聚合度可以写成:同理，重均聚合度可以写成：聚合度分布指数：153? 154?153? 154?聚酯化和聚酰胺化的平衡常数 有何差别，对缩聚条件有何影 响？ 简述不饱和聚酯的配方原则和 固化原理？答 （1）聚酯化反应 平衡常数小，k ≈4，低分子副产物水德存在限制了聚合 的条件要求较高，甘油须在高温和高真空条件下进行，体系中水德残留量应尽 (2) 聚酰胺化反应 平衡常数中等，k ≈300-400，水对分子量有所影响，对聚聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高 答： 不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，属于结构预聚物，不饱和聚酯由酸 乙烯。固化原理是聚酯主链中的双键与苯乙烯发生自由基共聚合反应，使聚酯155? 156?155? 156?原料中马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，上述不饱和聚酯中 剂作用下发生共聚进行交联，交联固化后得到的聚合物性脆。可用饱 和苯酐代 比较合成涤纶聚酯的两条技术 答： 涤纶聚酯(PET)是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，由对苯二甲酸与乙二 这是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、 路线及其选用原则。说明涤纶 路线合成。酯交换法或间接酯化 （2 直接酯化 对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经济方法树脂聚合度的控制方法和分段 200℃ 下先酯化成低聚合度( 例如x=1~4)聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280 ℃ 简述和比较聚酰胺-66和聚酰胺 答： 聚酰胺 -66由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点 :一是氨基 -6的合成方法。 一是平衡常数较大(~400)，可在水介质中预缩聚。己二酸和己二胺可预先相聚酰胺-6是氨基酸类聚酰胺，工业上由己内酰胺开环聚合而成。己内酰胺 机理开环，伴有三种反应 : ① 己内酰胺水解成氨基酸:② 氨基酸自缩聚：③ 氨基上氮向己内酰胺亲电进攻而开环，不断增长。157?157?己内酰胺水催化聚合过程中，通常加入0.2%一0.5%的醋酸和乙二胺，醋酸作 二胺参与共聚，改进己内酞胺的染色性能 (增加了缩 聚物中氨 为什么聚氨酯合成多采用异氰 答： 聚氨酯是带有酰胺特征基团的杂链聚合物，全名聚氨基甲酸酯，是氨基甲 酸酯路线?列举两种二异氰酸酯 聚氨酯由两种原料组成，一种是二(或多)异氰酸酯，起着硬段的作用，如 和两种多元醇。试写出异氰酸 氰酸酯( TDI )、六亚甲基二异氰酸醋(MDI).萘二异氰酸酯(NDI)等。 酯和羟基、氨基、羧基的反应 式。软、硬聚氨酯泡沫塑料的 发泡原理有何差异?另一原料是多元醇，起着软段的作用。二元醇HOROH用于制备线形聚氨酯， 醚二醇和聚酯二醇，分子量从几百到几千。聚醚二醇是以乙二醇为起始剂，由 二元醇 (乙二醇或丁二醇)缩聚而成，分子量约。如以甘油(f=3) 、等作起始剂，使环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合，则形成相应的多元醇，可用来 二异氰酸醋和二元醇的加成反应如下:醇羟基的氢加到异氰酸基的氮原子上，无副产物，称作聚加成反应，属于逐步 二异氰酸醋和二元胺的反应如下:二异氰酸酯和羧基的反应如下：158?158?聚氨酯可用来制备泡沫塑料。软泡沫塑料通常先由聚醚二醇或聚酯二醇与二 预聚物，加水，形成脲基团并使分子量增加，同时释放CO 简述环氧树脂的合成原理和固 答： 环氧树脂具有环氧特征基团, 2，发泡。硬泡沫塑 化原理。 环氧基团开环可进行线形聚合，也可交联而固化。在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先聚合成下列低分子中间体。然后不断开环闭环逐步聚合成环氧树脂，分子量不断增加，同时脱出HCL。综上式n一般在0~12之间，分子量相当于340 ~3800，个别n可达19 (M=7000环氧树脂分子中的环氧端基和经侧基都可以成为交联的基团，胺类和酸酐是 、二亚乙基三胺等含有活泼氢，可使环氧基直接开环交联，属于室温固化催化 酸酐可以和侧基进行反应而交联，为高温固化剂。159?159?简述聚方砜的合成原理。答：聚砜是主链上含有砜基团（―SO2―）的杂链聚合物，比较重要的聚砜是芳族聚砜的制备过程大致如下：将双酚a和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚a钠盐， 走，温度约160℃,除净水分，防止水解，这是获得高分子量聚砜的关键。以二 160? 160?比较聚苯醚和聚苯硫醚的结构 答：工业上得聚苯醚（PPO）以2,6-二甲基苯酚为单体，以亚铜盐-三级胺类 剂中，经氧化偶合反应而成。 、主要性能和合成方法。聚苯醚是耐高温塑料，可在190C下长期使用，其耐热性、耐水解、机械性能 胺、聚碳酸酯、聚砜等工程塑料好，可用来制作耐热机械零部件。工业上有应 聚苯硫醚与聚苯醚结构性能有点相似，但制法却不相同。商业上聚苯硫醚多由 应来合成，反应属离子机理，但具有逐步特性，反应式如下：161?161?从原料配比、预聚物结构、预 答：⑴ 碱催化酚醛树脂 在碱存在下，苯酚处于共振稳定的阴离子状态，邻 聚条件、固化特性等方面来比 ⑵ 成，先形成邻对位羟甲基酚。在甲醛过量的条件下，例如苯酚甲醛摩尔比 6： 酸催化酚醛树脂 在苯酚过量的条件下，例如苯酚和甲醛摩尔比为 6：5（ 较碱催化和酸催化酚醛树脂。 聚反应，与碱催化时有很大的不同。甲醛的羟基先质子化，而后在苯酚的邻、162?162?尼龙1010是根据1010盐中过量 答：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169 的癸二酸来控制分子量，如果 要求分子量为20000，问1010 盐的酸值应该是多少？（以mg 假设反应程度p=1， KOH/g计）尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为3 由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.017 酸值163?163?邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四 醇缩聚，两种基团数相等，试 a. 平均官能度 b. 按 Carothers法求凝胶点 c. 按统答：a、平均官能度： 1）与甘油体系：2）与季戊四醇体系：b、 Carothers法： 1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory统计法： 1）甘油：2）季戊四醇：164?164?2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙 二 醇 、 1mol 甘 油 体 系 进 行 缩 聚，为控制凝胶点需要，在聚 合过程中定期测定树脂的熔点 -1 、酸值（mgKOH?g 式样）、 溶解性能。试计算反应至多少 酸值时会出现凝胶。答： 邻苯二甲酸 官能度 基团数 合计 ?2 5 5 ： ： ： ： 物质的量 2.5 ： 3 1 甘油 ： : ： 5 ?1 2 ： 乙二醇 23二 醇 、 1mol 甘 油 体 系 进 行 缩 聚，为控制凝胶点需要，在聚 合过程中定期测定树脂的熔点 -1 、酸值（mgKOH?g 式样）、 溶解性能。试计算反应至多少 酸值时会出现凝胶。反应的官能团等物质的量：按Carothers方程计算，按Flory方程计算时，f=3,r=1,因此该体系的凝胶点为：[0.] 以计，起始反应羧基物质的量为2.5 2=5mol，反应掉的羧基的物质的量为2.5 2 0.9=4.5mol，剩余羧基物质的量为0.5mol，体系总重为524g，每克 10-4 mol?L-1 需要的KOH的克数即酸值为9.5 10-4×56.1×103=53.3(mgKOH/试样)以pc=0.7906可作相似的计算，的体系酸值为112.1(mgKOH/试样) 因此该体系出现凝胶点的酸值介于[53.3,112.1] (mgKOH/试样) 165? 165?下列单体分别能进行何种类型 答; CH2=CHOR，只能进行阳离子聚合，因为―OR基是推电子基团，并且具 的聚合反应？并解释原因。 CH2=CHOR CH2=C(CH3) CH2=C(CH3) 只能进行阳离子聚合，因为两个甲基都是推电子基团，有利 CH2=CHNO2CH2=CHCl 只能进行自由基聚合，因为Cl原子是吸电子基团，也有共轭效 CH2=CHNO2 只能进行阴离子聚合，因为―NO2的吸电性过强。CH2=CCl2 能进行自由基聚合和阴离子聚合，因为两个―Cl使诱导效应增CH2=CH(C6H5) 能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，因为共轭体系中电CH2=CHCH3 不能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，只能进行配位聚合 166? 166?167?167?用 14C 放 射 性 同 位 素 制 备 的 答：双基终止包括偶合和歧化两种方式。偶合终止中一个大分子带两个引发剂 4 AIBN 引发合成的聚苯乙烯的平 带一个引发剂的残基，因此可以通过大分子中所含有的引发剂的残基数来确定 根据题意，聚苯乙烯的平均聚合度为1.52×10 ，则3.22g聚苯乙烯中大分子 4 均 聚 合 度 为 1.52 × 10 。 测 得 从以上数据得知，一个大分子中含有一个2个引发剂的残基，所以聚苯乙烯 AIBN在闪烁器中的放射性计数 苯乙烯在 60℃下、AIBN存在下 答：根据平均聚合度的计算公式： 引发聚合。测得 RP=0.255×10 =2460, 偶合终止，忽略向单-由于偶合终止，C=1，D=0，AIBN引发时诱导效应忽略，故CI=0，忽略向=2V=2460，V=1230根据mol? L-1??s-1168? 168? 氯乙烯以AIBN为引发剂在50℃ 答：（1）反应10h引发剂的残留浓度： 下进行悬浮聚合，该温度下引 109L?mol?s，C=1.3510-3 L?mol-1?s-1,氯乙烯单体的168?168?（2）初期聚合反应速度： 单体浓度mol? L-1（3）转化率达10%所需要的反应时间，可以采用下列公式进行计算：（4）初期生成的聚合物的聚合度： 设双基终止为偶合终止：680（5） 若其他条件不变，引发剂浓度变为0.02 mol?L-1时，初期反应速度、初 =1.62×10-4658169? 169?(6)从计算中可以看出：1、当引发剂的半衰期较长时（引发剂的活性较低） 合时间应该与半衰期具有相同的数量级； 3、PVC聚合可以向单体的链转移为 下列烯类单体适用于何种机理 答： (1)CH2=CHCl 适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应， 聚合？自由基聚合、阳离子聚 (1)?CH2=CHCl (2)CH2=CHCl2 (2)CH2=CHCl2 能进行自由基聚合和阴离子聚合，因为两个―Cl使诱导效应增 （5）CH2=CHCH3 （6）CH2=C(CH3)2 (7) CH2=CHC6H5 (8) CF2=CF2 (9) CH2=C(CN)COOR (10) ?CH2=C(CH3)―CH=CH2 (3) CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。―CN为强吸电子基团。 (4) CH2=C(CN)2 阴离子聚合 两个―CN基团存在使吸电子倾向过强。（5） CH2=CHCH3 不能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，只能进行配位（6）CH2=C(CH3)2 适合阳离子聚合。―CH3 为供电子基团，CH3与双键有 (8) CF2=CF2 适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。 (10) CH2=C(CH3)|―CH=CH2 进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合(7) CH2=CHC6H5 可以进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为π共(9) CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合和自由基聚合，两个吸电子基兼有共170?170?下 列 单 体 能 否 进 行 自 由 基 聚 答：(1) CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代 合，并说明原因。 (1) CH2=C(C6H5)2 （2）CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于 （2）CH3CH=CHCOOCH3. （3）CH2=C(CH3)C2H5 （4）ClCH=CHCl （5）CH2=CHOCOCH3 (6) CH3CH=CHCOOCH3. (7)CH3CH=CHCH3 (8) CF2=CFCl（3）CH2=C(CH3)C2H5 ? 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于（4）ClCH=CHCl 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构 的空间阻碍。 （5）CH2=CHOCOCH3 能进行自由基聚合，因为―COCH3为吸电子基团，（6) CH3CH=CHCOOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1(7)CH3CH=CHCH3 不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对(8) CF2=CFCl 能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。这是因为F原子体积171?171?是否所有自由基都可以用引发 答：不是所有自由基课可以用来引发烯类单体聚合。常见自由基可以按其活性 烯类单体聚合？试举活性不等 （1） 过于活泼的自由基，如氢自由基和甲级自由基的产生需要很高的活化 的自由基 3~4 例，说明应用结 反应都相当的困难，很少在聚合反应中使用。 如：H? ＞?＞?＞ 果（2） 过于稳定的自由基，如苄基自由基和烯丙基自由基的产生非常容易， 合，反而常会与别的活泼自由基进行独电子之间的配对成键，相当于阻聚剂。 如： （3） 中等活性的自由基是引发聚合反应常见的自由基。 如： 172? 172? 以偶氮二异庚腈为引发剂，写 答：链引发：H3CC(CH3)2N=NC(CH3)2CN→2H3CC(CH3)2? 出氯乙烯自由基聚合中各基元 反应：链引发、链增长、偶和 终止、歧化终止、向单体转移 、向大分子转移。 链增长： + N2 ↑偶和终止： 歧化终止：向单体转移：向大分子转移173?173?过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁 答：加热和光照两种方法可以促使过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈分解成自由 腈是常用的引发剂，有几种方 过氧化二苯甲酰： 法可以促使其分解成自由基？ 写出分解反应式。这两种引发 剂的诱导分解和笼蔽效应有何 特点，对引发剂效率的影响如 偶氮二异丁腈： 何？氧化二苯甲酰容易发生诱导分解，偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量诱导分 有下列副反应：氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基 城苯甲酸苯酯和联苯。诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。 174? 174?与引发剂引发聚合相比，光引 答：在光的激发下，许多烯类单体能偶形成自由基而聚合，称做光引发聚合， 发聚合有何优点？举例说明直 强易准确测量，在短时间内（百分之几秒），自由基能随光源及时生灭，实验 直接光引发：光体吸收一定波长的光量子后成为激发态，而后再分解成自由 接光引发、光引发剂和光敏剂 光引发。比较容易进行直接光引发的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯 间接引发的聚合机理。光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分解成自由基而后引发烯类单体聚合。 息香和甲基乙烯基酮，如：光敏剂间接引发：光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收 引发聚合。常用的间接光敏剂如二苯甲酮和荧光素、曙红等染料。方程式如下175?175?176?176?177?177?推导自由基聚合动力学方程 时，作了哪些基本假定？一般 聚合速率与引发速率（引发剂 浓 度 ） 的 平 方 根 成 正 比 （ 0.5 级），是哪一机理（链引发或 链终止）造成的？什么条件会 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯聚合时，都存在自动加速 现象，三者有何异同？这三种 单体聚合的链终止方式有何不 同？氯乙烯聚合时，选用半衰 动力学链长的定义是什么？与 平均聚合度有何关系？链转移 反应对动力学链长和聚合度有 何影响？试举 2~3 例说明利用 链转移反应来控制聚合度的工 业应用，试用链转移常数数值 来帮助说明。答：⑴推导自由基聚合动力学方程时，做了一下三个假定。① 等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等②聚合度很大（长链假定）：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单③稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于⑵聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。单基和双基终止 之间，聚合速率与引发剂浓度呈 0.5~1级反应。若为单基终止，则聚合速率与 答： 聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，但三者出 氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时具有不同的链终止方式。氯乙烯主乙烯以偶和终止为主；MMA偶和终止及歧化终止均有，随温度升高，歧化终 自由基聚合速率由两部分组成： ①正常速率，随单体浓度降低而逐渐减小； 引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自动加速部分互补，达到 答：动力学链长：每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数定义为动力学平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分 移终止）之比。当体系无链转移反应时，有。C、D分别为偶和终止和歧化终止的比例。当体系有链转移反应时，其中，、、分别是向单体、引发剂、溶剂转移的链转移常数。链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响。链转移反应对动力 后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始 在实际生产中，常常应用链转移原理控制聚合度，如丁苯橡胶的分子量由十 178? 178?合时采用作为调节剂，氯乙烯的终止主要向单体的链转移终止，因此工业上通链转移反应对支链的形成有何 答：自由基向大分子转移的结果，是在大分子链形成活性点，引发单体增长 影响？聚乙烯的长支链和短支 移而形成的支链一般较长。而分子内的转移而形成的支链一般较短。 分子间转移反应生成长支链如下式： 链，以及聚氯乙烯的支链是如 何形成的？高压聚乙烯除含少量长支链外，还有乙基、丁基短支链，是分子内转移的结果丁基支链是自由基端基夺取第5个亚甲基上的氢，“回咬”转移而成。乙基端 二次内转移而产生。聚乙烯支链数可以高达 30支链 /500 单元。 聚氯乙烯也是容易链转移的大分子，曾测得16 个支链 /聚氯乙烯大分子。转移形成的大分子自由基相互反应，最终形成支链。 179? 179?按理论推导，歧化终止和偶和 答：按理论推导，歧化终止和偶和终止的聚合度分布在低转化率下，用下式表 终止时聚合度分布有何差异？ 歧化终止： 为什么为什么凝胶效应和沉淀 聚合使分布变宽？偶合终止：歧化终止时聚合度分布比偶和终止时的分布要宽一些。180?180?在自由基聚合反应体系中，每个大分子的生成都必须经过链引发、链增长和 寿命很短，体系中得大分子在极短的时间内生成，并且聚合反应的各个阶段都 同理，沉淀聚合中生成的聚合物咋单体中不溶解，聚合初期就从体系中沉淀出 聚合物中无法进行终止，使自由基的寿命延长，增加了大分子的分子量。因此 低转化率聚合偶和终止时，聚 答：根据概率推导，在低转化率下，偶和终止数均聚合度分布如下： 合物的分布如何？下列条件对 聚合分布有何影响： ⑴ 向正丁 硫醇转移； ⑵ 高转化率； ⑶ 向 聚合物转移； ⑷ 自动加速。在 分布加宽的条件下，有无可能 采取措施使分布变窄？聚合分布有何影响： ⑴ 向正丁 硫醇转移； ⑵ 高转化率； ⑶ 向 聚合物转移； ⑷ 自动加速。在 分布加宽的条件下，有无可能 采取措施使分布变窄？在低转化率下，预计聚合物的分子量分布指数为1.5。 ⑴ 加入正丁硫醇作链转移剂，平均分子量下降，分子量分布变宽 ⑶ 向聚合物分子发生链转移，使分子量分布变宽。 ⑷ 自动加速会使分子量分布变宽。 分子量分布变宽的情况下，很难采取措施使分子量分布变窄。 181? 181? 简述自由基聚合中的下列问 题： ⑴ 产生自由基的方法； ⑵ 速率、聚合度与温度的关系； ⑶ 速率常数与自由基寿命； ⑷ 阻聚与缓聚； ⑸ 如何区别偶和 终止和歧化终止； ⑹ 如何区别 向单体和引发剂转移⑵ 反应进行到高转化率，体系的黏度增加，自由基向大分子的链转移反应增答：⑴产生自由基的方法 ①引发剂引发，通过引发剂分解长生自由基；② 加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基； ③光引发，在光的激发下，使许多 ⑵ 速率、聚合度与温度的关系 不同引发方式下，速率、聚合度的表达方式引发剂引发时。聚合速率的表观活化能为正值，温度升高，将使聚合速率（常（3） 速率常数与自由基寿命 自由基寿命的定义式自由基从产生到终止所经 基浓度与自由基消失速率（终止速率）求得： 将上式和增长速率方程联立，消去 ，得⑷阻聚与缓聚 一些化合物对聚合反应有抑制作用，根据抑制程度的不同，可 际上两者很难严格区分。以苯乙烯聚合为例，纯热聚合，无诱导期。加有微量 ⑸ 偶和终止和歧化终止 自由基活性高难孤立存在，以相互作用而终止。双。偶和终止时两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果是两个大 （6） 向单体和引发剂转移 自由基向单体转移，导致聚合度降低。自由 分解，使引发剂效率降低，同时也是聚合度降低。 182? 182?在求取自由基聚合动力学参数 答：自由基聚合中，反应速度、分子量、活性种的浓度、自由基寿命可以通过 、时，可以利用哪4个可测参数 们求取增长速率常数和终止速率常数。方法见下表： 、相应关系和方法来测定？183?183?引发剂半衰期与温度的关系式 答：引发剂半衰期与温度的关系可以用下式表示： 中的常数A 、B 与指前因子、活 化能有什么关系？文献经常报 道半衰期为 1h 和 10h 的温度， 这有什么方便之处？过氧化二 由于 碳 酸 二 异 丙 酯 半 衰 期 为 1h 和 10h 的 温 度 分 别 为 61 ℃ 和 45 ℃，试求A、B 值和56℃的半衰 等式两边取对数 期。比较（1）和（2）式，得：采用半衰期为1h和10h可以便于计算Ed和A。 过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）:代入后得：A=6667 B=19.95 当T=56℃=329.15K时，184?184?-1 苯乙烯溶液浓度 0.20mol ? L ， 答：由于转化率达50%，所以本题不能按低转化率下反应动力学方程进行计算 过 氧 类 引 发 剂 浓 度 4.0 × 10 t1/2=44h=44*s 3mol ? L-1 ，在 60 ℃ 下 聚合 ，如 kd=0.693/t1/2=4.375*10-6s-1 引发 剂半 衰期 44h ， 引发 剂效 当转化率为50%转化率较高，[I]随转化率的升高而变化： f=0.80,kp=145L ? mol-1 ? s-1, kt=7.0 × 10 L ? mol ? s ， 欲达 到50%转化率，需多长时间？7 -1 -1代入f=0.80，kp=145L?mol?-1?s-1，kt=7.0×107L?mol-1?s-1 [I]0=4.0×10-3mo得185?185?以过氧化二苯甲酰作引发剂， （1）引发剂引发时，反应速率和动力学链长如下所示： 苯乙烯聚合时基元反应的活化 能 为 Ed =125KJ/mol ， EP=32.6KJ/mol, Et =10 KJ/mol，试比较从50℃增至60 ℃以及从80℃增至 90℃聚合速 反应速率常数的表观活化能E与EP、Ed、Et的关系为： 率和聚合度怎样变化？光引发 的情况又如何？动力学链长的表观活化能E’与EP、Ed、Et的关系为：根据Arrhenius公式，50℃增至60℃速率常数的变化，80℃增至90℃速率常数的变化，以上计算结果可以看出，温度升高，聚合反应速率增加。 50℃增至60℃聚合度的变化，80℃增至90℃聚合度的变化，以上计算可以看出，温度升高。聚合度下降。 （2）光引发时反应速率和动力学链长如下所示：反应速度的表观活化能E与EP、Et的关系为：50℃增至60℃速率常数的变化，80℃增至90℃速率常数的变化，动力学链长的表观活化能E’与EP、Et的关系为：50℃增至60℃聚合度的变化，80℃增至90℃聚合度的变化，引发剂引发和光引发下，升高温度对聚合反应速率和聚合度的影响下表所示： 项目 引发剂引发 2.748 2.236 0.675 光引发 1.36 1.3 1.360.721.3以上结果可见，引发剂引发时反应速率和聚合度均随温度有较大的变化，并 划度的变化率大，而光引发聚合中温度对反应速率和聚合度的影响不大。 186? 186?27℃苯乙烯分别用AIBN和紫