磁制冷——人类的福音
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摘要: 你还在为空调或冰箱嗡嗡的噪声而烦恼吗？你还在为它们产生的破坏性气体（氟利昂）而担忧吗？你还在为它们所带来的巨额电费而不安吗？在不久的将来，一种新的制冷技术将为您排除上述困扰，它就是磁制冷！磁制冷作为一 ...
你还在为空调或冰箱嗡嗡的噪声而烦恼吗？你还在为它们产生的破坏性气体（氟利昂）而担忧吗？你还在为它们所带来的巨额电费而不安吗？在不久的将来，一种新的制冷技术将为您排除上述困扰，它就是磁制冷！磁制冷作为一项高效的新型绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下四个方面的优势：首先，无环境污染，由于工质本身为固体材料以及可用水来做为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；其次，高效节能，磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%~60%，而气体压缩制冷一般仅为5%~10%，节能优势显著；此外，易于小型化，由于磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化；最后，稳定可靠，由于无需压缩机，运动部件少且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，可靠性高，寿命长，便于维修。磁制冷技术因具有上述优势以及在室温制冷方面具有巨大的市场前景而受到全球的广泛关注。磁制冷是利用磁性材料在进出磁场时熵变引起的能量变化（即磁热效应），并通过冷热吹的方式将上述能量进行分离、积累的一种制冷技术。磁制冷循环可以分为四个过程：磁化、热吹、退磁和冷吹，如下图所示。磁化过程：磁性材料在受到外加磁场的作用时，原来在热骚动作用下混乱排列的原子磁矩会在磁场方向择优排列，从而对外表现出磁矩增大，磁熵降低的现象，在绝热条件下，该过程会导致磁性材料温度升高，如图（a）所示；热吹过程：磁工质（磁热材料）仍然处在磁场中，换热流体由冷端进入与磁工质进行换热，磁工质温度降低，换热流体温度升高，如图（b）所示；退磁过程：磁工质与磁场分开，磁工质的外加磁场减小，择优取向的原子磁矩又趋于混乱状态，磁工质温度降低，如图（c）所示；冷吹过程：换热流体由热端流入与磁工质进行换热，磁工质温度升高，换热流体温度降低，如图（d）所示。&磁制冷样机是磁制冷能够得以实际应用的雏形，它集磁体、冷热端换热器、磁工质以及换热介质、驱动系统于一体。根据磁制冷样机的运行方式，大致可以将其分为两类：往复式磁制冷样机以及旋转式磁制冷样机。在磁制冷样机的几个组成部分中，换热器与驱动系统已比较成熟，目前的研究重点主要集中在磁体与磁工质两个方面，换热介质目前多为水以及水的混合介质。永磁体是未来磁体发展的方向，由于其所提供的最大磁场基本上在2T以内，所以其发展也基本到了瓶颈，目前的研究主要是其结构优化方面。而磁工质方面主要集中在两个方向：合适磁工质的开发以及磁工质结构优化。磁工质可以分为以及磁相变材料和二级相变材料。二级相变材料的特点是居里温度附近温跨范围比较大，但是绝热温变较小；一级相变材料的特点恰好与二级相变材料相反，居里温度附近温跨窄，但是绝热温变大。二级相变材料的典型代表是金属钆（Gd），其加工成型性能特别好，但是价格昂贵，腐蚀性较差，目前研究较少；相比之下，一级相变材料就要便宜很多，但是其加工成型性以及耐蚀性均比较差，比如La(FexSi1-x)13以及MnFe (P1-xAsx)等合金。但是考虑到其低成本以及潜在的巨磁热效应，一级相变材料是磁工质材料研究的重点，主要集中在新型居里温度可调巨磁热效应材料的开发、不同居里温度磁工质的合理布局、磁工质的加工和防腐工艺几个方面。磁制冷目前已成为国内为各位学者研究的热点，在国际上以美国宇航局和通用电气公司、加拿大维多利亚大学、斯诺文尼亚卢布尔雅那大学以及日本东北大学等科研院所为主，而在国内以中科院物理所和宁波材料所、四川大学和南京大学、内蒙古包头研究院以及海尔集团等科研院所为主。为了促进磁制冷的发展，国际上有每两年一度的国际室温磁制冷会议，目前已举办六届，其中2010年第四届室温磁制冷会议在我国内蒙古包头举行。经过国内外学者的不断努力，目前已经取得了骄人的成绩。美国宇航局已经开发出制冷功率在3000W以上的磁制冷样机，通用电气公司以及海尔集团已经实现将磁制冷技术用在冷藏柜方面。下图是海尔集团在2015国际消费类电子产品展览会（CES）展示的全球首款采用磁制冷进行制冷的酒柜。对于磁制冷的实际应用过程，可以参看通用电气公司的磁制冷应用视频：&目前，由于各方面的原因，磁制冷的应用只停留在制冷功率以及温跨比较小的领域，比如酒类的冷藏柜等。相信在不久的将来，随着各国学者的不断努力，磁制冷将会实现大温跨、高功率制冷，从而可以取代现有的气体压缩制冷，更好地为人们的生活服务。本文由材料人协会会员雷晓波投稿，材料人网编辑整理。
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卡萨帝首创全球唯一磁制冷酒柜亮相AWE
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摘要：3月9日，2016年AWE在上海开幕，国际高端家电品牌卡萨帝展出全球首创的磁制冷酒柜。该酒柜用磁制冷技术代替压缩机实现温度控制，比传统酒柜更加精确控温、高效、低噪音低振动及环保节能。
3月9日，2016年AWE在上海开幕，国际高端家电品牌卡萨帝展出全球首创的磁制冷酒柜。该酒柜用磁制冷技术代替压缩机实现温度控制，比传统酒柜更加精确控温、高效、低噪音低振动及环保节能。
磁制冷技术，即利用磁热效应进行制冷，其原理是磁性材料在受磁场作用磁化和去磁的过程中，会对外释放和吸收热量，例如铁磁性材料进入磁场时温度升高、离开磁场时温度降低。长期以来，磁制冷技术主要应用于航天、医疗等领域。
当前传统家用冰冷设备大都采用压缩机制冷技术，即压缩制冷剂(氟利昂)的蒸汽实现制冷。众所周知，氟利昂是产生温室气体的重要元凶，会破坏臭氧，污染环
境。而利用磁制冷技术取代压缩机制冷，不仅更环保，效率要比用氟利昂制冷高200%。采用磁制冷技术：理论循环效率为传统压缩机的3倍，更有效地利用能
量;无压缩机，运动部件少，实现从传统酒柜42db到30db低噪音低振动的改变;同时，由于无挥发性制冷剂，安全无泄露，酒柜的使用寿命可长达30年，
对臭氧层也不会产生破坏，是真正的节能环保产品。将磁制冷技术应用于酒柜，这在家电行业尚属首例，是从0到1的技术突破。
在AWE卡萨帝展区现场，一位来自美国有多年藏酒经验的Miller先生在卡萨帝磁制冷酒柜面前驻足并体验并且拍照，“在西方，我们对一款家电的要求除了性能和价格以外，更看重其是否节能环保、对生态无害。这款酒柜既能有效制冷，又可保证无氟环保，实在难得。”
据了解，经过与海外资源方多年的通力协作，卡萨帝第一次将磁制冷技术应用于家用电器领域，创新发明卡萨帝磁制冷酒柜，实现了跨领域突破，目前该酒柜已获
发明专利21个，属于未来趋势的高技术产品。通过用户需求的洞察与技术攻关，坚持原创精神，让卡萨帝逐渐成为中国高端制造的名片。未来，卡萨帝将凭借创新
科技和匠心品质走进全球千万家庭，成为全球高端家电行业引领者。??
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文档介绍：
磁制冷材料及其发展前景
摘要:本文简要介绍了磁制冷的原理、历史,简述了磁热效应的表征,概述了近年来各室温磁制冷材料的研究进展及最新研究成果,展望了室温磁制冷材料的发展趋势。
关键词:磁致冷材料,磁热效应,稀土,发展前景
ic refrigeration Materials And It’s Development prospect
Abstract:The basic principle and history of ocaloric effect (MCE) have been introduced.The metods how to express the MCE have summerized.The development of room temperature ic refrigerants has been reviewed and the developmenttrend of ic refrigerant has been provided.
Key words:ic refrigerant,ocaloric effect change, Rare earth,Development prospect
磁制冷是指以磁性材料为工质的一种新型的制冷技术,其原理是利用磁制冷材料的磁热效应,即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量,绝热退磁时从外界吸收热量,从而达到制冷的目的。磁制冷与传统制冷技术相比具有对臭氧层无破坏作用、无温室效应、噪音小、可靠性好、效率高(可达30%~60%)等优点,因而被誉为绿色制冷技术[1]。
1 磁制冷的历史
1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。1907年,Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1926年Debye,1927年Giuque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后,极大地促进了磁制冷的发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd(SO)·8HO为工质成功获得了1K以下的超低温,从此,在超低温范围内,磁制冷发挥了很大的作用,一直到现在这种超低温磁制冷技术已经很成熟。随着磁制冷技术的迅速发展,其研究工作也逐步从低温向高温发展。1976年,美国NASALewis和GVBrown首先采用金属Gd为磁制冷介质,采用Stiring循环,在7T磁场下进行了室温磁制冷试验,开创了室温磁制冷的新纪元,人们开始转向寻找高性能的室温磁致冷材料的研究[2]。
2 磁制冷原理
磁热效应是磁性材料的一种本质属性,在相变温度(包括居里温度和一级相变温度) 附近最为显著
[5]。磁制冷是指以磁性物质为工质的一种新型的制冷技术,其基本原理是借助磁性物质的磁热效应实现制冷的。所谓磁热效应是指磁性物质在变化的外磁场中所表现出的磁性物质本身的磁熵变和温变的一种物理现象。当磁性物质(磁工质)被磁化时,磁矩沿磁化方向择优取向(电子自旋系统趋于有序化),在等温条件下,该过程导致工质熵的下降,有序度增加,向外界等温放热;当外磁场强度减弱,由于磁性原子或离子的热运动,其磁矩又趋于无序,在等温条件下,磁工质从外界吸热,从而达到制冷的目的。在温度较低的情况下,晶格熵很小,磁熵的变化即为系统的总熵变。但在室温区附近,晶格热振动剧烈,系统的部分冷却量需要用来冷却晶格体系,此时晶格熵成为热负载,使得磁熵系统的冷却能力有所降低[6]。由于磁制冷是以固体磁性材料为工质,不使用***里昂和压缩机,不但对环境无污染,而且运动部件少、噪音小、体积小、可靠性高、效率高(其效率可达卡诺循环效率的60%~70%)、能耗小,因而磁制冷被专家公认为绿色制冷(技术)。低温磁制冷已经成功地应用并商品化。对于室温制冷,目前普遍采用气体压缩制冷,由于使用了含***制冷剂CFCs、HCFC及其替代品,存在破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、温室效应等缺陷,同时气体压缩制冷效率低(其效率仅达卡诺循环效率的20%~40%)。目前,室温磁制冷技术还处于实验室阶段,最大难题是真正实用能商品化的室温磁致冷材料尚未研制出来。近年来,特别是2009年哥本哈根气候大会以来,为解决地球气候变暖,国际上对全面禁止使用***里昂、维护大气环境的呼声越来越强烈,因此研制实用的室温磁致冷材料的工作更为迫切[2]。
3 室温磁制冷材料研究现状
磁制冷材料的研究按实用的温度范围分为:(1)20K以下磁制冷;(2)20K~77K磁制冷;(3)77K以上磁制冷。目前,前两个温区的研究非常成熟,早已商业化。77K以上温区,特别是近室温磁制冷的研究还不太成熟,但近几年的研究进展却非常迅速,主要在以下几个方面[4].。
3.1 稀土磁制冷材料
重稀土金属Gd是研究较早的室温磁制冷材料,目前开发的磁制冷样机大都以其作为制冷工质,这主要是由于Gd的自旋磁矩较大(4f层有7个未成对电子),居里温度恰好在室温区(293K)以及磁热效应显著(5T外磁场磁熵变为9.5J/(kg·K)。但由于99.99%(质量分数)高纯金属Gd成本较高、化学稳定性差而且磁熵变相对较小,实用性受限。1997年,Pechar sky等发现了Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5) 系合金,该系合金的熵变达到Gd的2倍以上,更重要的是材料的磁熵变居里温度可以在30~290K之间连续调节。岳明等发现通过适当的热处理还可以提高Gd5 Si2 Ge2 的磁热效应[7]。Pechar sky等对Gd5Si2.1Ge1.9在1570K热处理1h后发现该合金在保持高磁熵变的同时,居里点升至301K。Zhuang等发现Pb掺杂后的Gd5Si1.995Ge1.995Pb0.01合金在居里温度275K处磁熵变较Gd5Si2Ge2合金提高近2倍。王志强采用99.4%(质量分数)商业纯Gd为原料制备Gd5(SixGe1-x)4 ,合金在相变点仍然具有巨磁热效应,磁熵变稍低于高纯合金。Gd5(SixGe1- x)4系合金降温至居里温度处同时发生顺磁2铁磁相变和单斜2正交晶体结构一级相变,即一级磁性相变,巨磁热效应正是源于该相变潜热的贡献。Gd5(SixGe1-x)4 系合金磁熵变大,居里温度可调,但易氧化,热滞后大,对材料的纯度要求较高,同时需要强磁场(5T以上)驱动,目前看来商业应用前景受到很大限制下一步的发展应该是一方面研究采用商业纯Gd 原料制备巨磁热效应材料的可行性;另一方面研究是否可以通过合金化及适当的热处理来提高材料在低磁场下的磁熵变,通过这两方面的研究进一步提升该体系材料商业应用的竞争力。与Gd5(SixGe1-x)4系合金不同的是, NaZn13型La2(FexSi1- x)13(0.86 ≤x ≤0.9) 合金在居里温度附近可由磁场激发3d 层巡游电子变磁转变(IEM) ,这是一级磁相变,因而在低磁场下具有大磁熵变。LaFe11.7Si1.3在2T外磁场变化下最大磁熵变可以达到
28J/(kg·K) ,但该系合金居里温度(185K)远低于室温。引入氢、碳等间隙原子或者1
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