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　　八、 锂离子电池的安全性
　　锂离子电池的安全性问题，其内在原因是电池内部发生了热失控，热量不断的累积，造成电池内部温度持续上升，其外在的表现是燃烧、爆炸等剧烈的能量释放现象。
　　电池是能量的高密度载体，本质上就存在不安全因素，能量密度越高的物体，其能量剧烈释放时的影响就越大，安全问题也越突出。汽油、天然气、乙炔等高能量载体，也都存在同样的问题，每年发生的安全事故，数不胜数。
　　不同的电化学体系、不同的容量、工艺参数、使用环境、使用程度等，都对锂离子电池的安全性有较大的影响。
　　由于电池存储能量，在能量释放的过程中，当电池热量产生和累积速度大于散热速度时，电池内部温度就会持续升高。锂离子电池由高活性的正极材料和有机电解液组成，在受热条件下非常容易发生剧烈的化学副反应，这种反应将产生大量的热，甚至导致的&热失控&，是引发电池发生危险事故的主要原因。
　　锂离子电池内部的热失控，说明电池内部的一些化学反应已经不是我们此前所期待的&可控&和&有序&，而是呈现出不可控和无序的状态，导致能量的快速剧烈释放。
　　那么，我们来看看，都有哪些化学反应，会伴随大量的热产生，进而导致热失控。
　　1. SEI膜分解，电解液放热副反应
　　固态电解质膜实在锂离子电池初次循环过程中形成，我们既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能够保护负极活性物质，不跟电解液发生反应。
　　可是当电池内部温度达到130℃左右时，SEI膜就会分解，导致负极完全裸露，电解液在电极表面大量分解放热，导致电池内部温度迅速升高。
　　这是锂电池内部第一个放热副反应，也是一连串热失控问题的起点。
　　2. 电解质的热分解
　　由于电解质在负极的放热副反应，电池内部温度不断升高，进而导致电解质内的LiPF6和溶剂进一步发生热分解。
　　这个副反应发生的温度范围大致在130℃~250℃之间，同样伴随着大量的热产生，进一步推高电池内部的温度。
　　3. 正极材料的热分解
　　随着电池内部温度的进一步上升，正极的活性物质发生分解，这一反应一般发生在180℃~500℃之间，并伴随大量的热和氧气产生。
　　不同的正极材料，其活性物质分解所产生的热量是不同的，所释放的氧气含量也有所不同。磷酸铁锂正极材料由于分解时产生的热量较少，因而在所有的正极材料中，热稳定性最为突出。镍钴锰三元材料分解时则会产生较多的热量，同时伴有大量的氧气释放，容易产生燃烧或爆炸，因此安全性相对较低。
　　4. 粘结剂与负极高活性物质的反应
　　负极活性物质LixC6与PVDF粘结剂的反应温度约从240℃开始，峰值出现在290℃，反应放热可达1500J/g。
　　由以上分析可以看出，锂离子电池的热失控，并不是瞬间完成的，而是一个渐进的过程。这个过程，一般由过充、大倍率充放电、内短路、外短路、振动、碰撞、跌落、冲击等原因，导致电池内部短时间内产生大量的热，并不断的累积，推动电池的温度不断上升。
　　一旦温度上升到内部连锁反应的门槛温度（约130℃），锂离子电池内部将会自发的产生一系列的放热副反应，并进一步加剧电池内部的热量累积和温度上升趋势，这一过程还会析出大量的可燃性气体。当温度上升到内部溶剂和可燃性气体的闪点、燃点时，将会导致燃烧和爆炸等安全事故。
　　刚出厂的锂离子电池通过安全测试认证，并不代表锂离子电池在生命周期中的安全性。根据我们前面的分析，在长期的使用过程中，会发生负极表面的锂金属沉积，电解液的分解和挥发，正负极活性物质的脱落，电池内部结构变形，材料中混入金属杂质，以及其他很多非预期的变化，这些都会导致电池发生内短路，进而产生大量的热量。再加上外部的各种滥用情况，如过充、挤压、金属穿刺、碰撞、跌落、冲击等，也会导致电池在短时间内产生大量的热量，成为热失控的诱因。
　　在锂离子电池的使用过程中，没有绝对的安全性，只有相对的安全性。我们要尽量避免滥用的情况出现，降低危害事件发生的概率，同时也要从正负极材料、电解液、隔离膜等主要成分入手，选择化学稳定性和热稳定性优良的材料，具有良好的阻燃特性，在出现内外部热失控的诱因时，降低内部副反应的发热量，或者具有很高的燃点温度，避免热失控现象的发生。在电池结构和壳体设计上面，要充分考虑结构稳定性，达到足够的机械强度，能够耐受外部的应力，确保内部不发生明显的变形。此外，散热性能也是需要着重考虑的，如果热量能够及时的散发出去，内部的温度就不会持续上升，热失控也就不会发生。
　　锂离子电池的安全性设计，是系统论，单纯的以正极材料分解发热来衡量锂离子电池安全性并不全面。从系统的角度讲，磷酸铁锂电池不见得一定比三元材料的电池更安全，因为最终影响热失控的因素很多，正极材料分解所产生的热量仅仅是其中的一个因素。
　　九、 总结与展望
　　大约在135亿年前，经过所谓的&大爆炸&之后，宇宙中的物质、能量、时间和空间形成了现在的样子。宇宙的这些基本特征，就成了&物理学&。
　　在这之后过了大约30万年，物质和能量开始形成复杂的结构，称为&原子&，再进一步构成&分子&。至于这些原子和分子的故事以及它们如何互动，就成了&化学&。
　　所有关于电池的原理，都得通过物理学和化学的理论来阐述，并受到客观规律的制约，脱离了这个范畴，我们既不可能发明电池，也不可能正确使用电池。
　　人类对电池的研究和使用已经有近200年的历史，在大规模的商业化应用方面，铅酸电池、碱性电池、锌锰电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池早已渗透到人类社会的方方面面，在支持工业化社会的正常运作方面，起着无可替代的作用。
　　人类对能量进行移动存储的追求，随着经济规模的扩大，呈现快速增长的趋势，这也在客观上推动了电池技术的发展和变革，要做到更快、更强、更长寿、更安全、更环保，同时单位价格还要更便宜。
　　自SONY在90年代将锂离子电池商业化以来，经过20多年的发展，现有的电化学体系已经逐步接近了瓶颈，未来将逐步进入&后锂电池&时代。市场的强劲需求，必将推动和催生新的材料、新的化学体系、新的工艺在电池领域的应用，从而实现大的突破。
　　在电池产业，新的研究方向层出不穷，而比较有希望商业化的方向，比如全固态锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池、锂空气电池等。&后锂电池&时代，将会是百花齐放、百家争鸣的局面，市场需求的多样性，技术路线的多样性，再结合原料供应的地缘因素，将给我们带来更多的选择和更好的体验。
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分析锂离子电池的安全性
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　　锂离子电池的安全性问题，其内在原因是电池内部发生了热失控，热量不断的累积，造成电池内部温度持续上升，其外在的表现是燃烧、爆炸等剧烈的能量释放现象。　　电池是能量的高密度载体，本质上就存在不安全因素，能量密度越高的物体，其能量剧烈释放时的影响就越大，安全问题也越突出。汽油、天然气、乙炔等高能量载体，也都存在同样的问题，每年发生的安全事故，数不胜数。　　不同的电化学体系、不同的容量、工艺参数、使用环境、使用程度等，都对锂离子电池的安全性有较大的影响。　　由于电池存储能量，在能量释放的过程中，当电池热量产生和累积速度大于散热速度时，电池内部温度就会持续升高。锂离子电池由高活性的正极材料和有机电解液组成，在受热条件下非常容易发生剧烈的化学副反应，这种反应将产生大量的热，甚至导致的“热失控”，是引发电池发生危险事故的主要原因。　　锂离子电池内部的热失控，说明电池内部的一些化学反应已经不是我们此前所期待的“可控”和“有序”，而是呈现出不可控和无序的状态，导致能量的快速剧烈释放。　　那么，我们来看看，都有哪些化学反应，会伴随大量的热产生，进而导致热失控。　　1.SEI膜分解，电解液放热副反应　　固态电解质膜实在锂离子电池初次循环过程中形成，我们既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能够保护负极活性物质，不跟电解液发生反应。　　可是当电池内部温度达到130℃左右时，SEI膜就会分解，导致负极完全裸露，电解液在电极表面大量分解放热，导致电池内部温度迅速升高。　　这是锂电池内部第一个放热副反应，也是一连串热失控问题的起点。　　2.电解质的热分解　　由于电解质在负极的放热副反应，电池内部温度不断升高，进而导致电解质内的LiPF6和溶剂进一步发生热分解。　　这个副反应发生的温度范围大致在130℃~250℃之间，同样伴随着大量的热产生，进一步推高电池内部的温度。　　3.正极材料的热分解　　随着电池内部温度的进一步上升，正极的活性物质发生分解，这一反应一般发生在180℃~500℃之间，并伴随大量的热和氧气产生。　　不同的正极材料，其活性物质分解所产生的热量是不同的，所释放的氧气含量也有所不同。磷酸铁锂正极材料由于分解时产生的热量较少，因而在所有的正极材料中，热稳定性最为突出。镍钴锰三元材料分解时则会产生较多的热量，同时伴有大量的氧气释放，容易产生燃烧或爆炸，因此安全性相对较低。　　4.粘结剂与负极高活性物质的反应　　负极活性物质LixC6与PVDF粘结剂的反应温度约从240℃开始，峰值出现在290℃，反应放热可达1500J/g。　　由以上分析可以看出，锂离子电池的热失控，并不是瞬间完成的，而是一个渐进的过程。这个过程，一般由过充、大倍率充放电、内短路、外短路、振动、碰撞、跌落、冲击等原因，导致电池内部短时间内产生大量的热，并不断的累积，推动电池的温度不断上升。　　一旦温度上升到内部连锁反应的门槛温度（约130℃），锂离子电池内部将会自发的产生一系列的放热副反应，并进一步加剧电池内部的热量累积和温度上升趋势，这一过程还会析出大量的可燃性气体。当温度上升到内部溶剂和可燃性气体的闪点、燃点时，将会导致燃烧和爆炸等安全事故。　　刚出厂的锂离子电池通过安全测试认证，并不代表锂离子电池在生命周期中的安全性。根据我们前面的分析，在长期的使用过程中，会发生负极表面的锂金属沉积，电解液的分解和挥发，正负极活性物质的脱落，电池内部结构变形，材料中混入金属杂质，以及其他很多非预期的变化，这些都会导致电池发生内短路，进而产生大量的热量。再加上外部的各种滥用情况，如过充、挤压、金属穿刺、碰撞、跌落、冲击等，也会导致电池在短时间内产生大量的热量，成为热失控的诱因。　　在锂离子电池的使用过程中，没有绝对的安全性，只有相对的安全性。我们要尽量避免滥用的情况出现，降低危害事件发生的概率，同时也要从正负极材料、电解液、隔离膜等主要成分入手，选择化学稳定性和热稳定性优良的材料，具有良好的阻燃特性，在出现内外部热失控的诱因时，降低内部副反应的发热量，或者具有很高的燃点温度，避免热失控现象的发生。在电池结构和壳体设计上面，要充分考虑结构稳定性，达到足够的机械强度，能够耐受外部的应力，确保内部不发生明显的变形。此外，散热性能也是需要着重考虑的，如果热量能够及时的散发出去，内部的温度就不会持续上升，热失控也就不会发生。　　锂离子电池的安全性设计，是系统论，单纯的以正极材料分解发热来衡量锂离子电池安全性并不全面。从系统的角度讲，磷酸铁锂电池不见得一定比三元材料的电池更安全，因为最终影响热失控的因素很多，正极材料分解所产生的热量仅仅是其中的一个因素。　　总结与展望　　大约在135亿年前，经过所谓的“大爆炸”之后，宇宙中的物质、能量、时间和空间形成了现在的样子。宇宙的这些基本特征，就成了“物理学”。　　在这之后过了大约30万年，物质和能量开始形成复杂的结构，称为“原子”，再进一步构成“分子”。至于这些原子和分子的故事以及它们如何互动，就成了“化学”。　　所有关于电池的原理，都得通过物理学和化学的理论来阐述，并受到客观规律的制约，脱离了这个范畴，我们既不可能发明电池，也不可能正确使用电池。　　人类对电池的研究和使用已经有近200年的历史，在大规模的商业化应用方面，铅酸电池、碱性电池、锌锰电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池早已渗透到人类社会的方方面面，在支持工业化社会的正常运作方面，起着无可替代的作用。　　人类对能量进行移动存储的追求，随着经济规模的扩大，呈现快速增长的趋势，这也在客观上推动了电池技术的发展和变革，要做到更快、更强、更长寿、更安全、更环保，同时单位价格还要更便宜。　　自SONY在90年代将锂离子电池商业化以来，经过20多年的发展，现有的电化学体系已经逐步接近了瓶颈，未来将逐步进入“后锂电池”时代。市场的强劲需求，必将推动和催生新的材料、新的化学体系、新的工艺在电池领域的应用，从而实现大的突破。　　在电池产业，新的研究方向层出不穷，而比较有希望商业化的方向，比如全固态锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池、锂空气电池等。“后锂电池”时代，将会是百花齐放、百家争鸣的局面，市场需求的多样性，技术路线的多样性，再结合原料供应的地缘因素，将给我们带来更多的选择和更好的体验
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锂电池安全测试项目分析（一）
截止今天，锂离子电池的应用已经取得了巨大的成功，特别是其广泛应用在了在移动电子产品。但不能忽视的是，自从锂离子电池大规模商业化推广以来，与其相关的安全事故就几乎没有停止过。锂离子电池的安全性已经成为制约其进一步发展的关键因素。鉴于电池材料体系、制造过程一致性等原因，对锂离子电池进行安全性检测将非常的重要。目前针对锂离子电池的安全检测标准在不断的更新中，但其基本安全检测模式已经成型，各种常见的检测项目也已被广泛接纳和采用。在安全检测项目中，每个检测项目都模拟了一种用户在使用过程中可能会发生的误（滥）用情况。如过充电测试模拟的是保护电路板失效的情况。由于模拟的情况不同，锂离子电池各个安全测试项目的难度显然是不同的。根据摩尔实验室（MORLAB）的以往检测经验，过充电、150℃热冲击、针刺、挤压、高温短路、重物冲击等是经常发生失效（Fail）的项目。由于内容设计面较多，因此我们将分期介绍并分析各种锂电池测试项目的相关程序、标准要求、失效原因以及对应的解决方案。本期我们主要讲一下锂电池的热冲击测试项目。热冲击：以CTIA关于符合IEEE1725标准的认证程序为例，其中与热冲击有关的条款：Section 4.2：Test Procedure:5 cells at 80% +/- 5%SOC to be placed in oven at ambient temperature. The oven temperature shall be ramped at 5 &2&Cper minute to 150 &2&C. After 10 minutes at 150 &2&C, the test is complete.Compliance:No fire, smoke, explosion or breaching of the cell is allowed within t he first 10 minutes. Venting is permitted.Section 4.50：Test Procedure:5 fully charged cells (per cell manufactures specifications) shall be suspended (no heat transfer allowed to non-integral cell components) in a gravity convection or circulating air oven at ambient temperature. The oven temperature shall be ramped at 5 &2&Cper minute to 130 &2&C. After 1 hour at 130 &2&C, the test is ended.Compliance:Cells shall not flame or explode when exposed to130&Cfor 1h.热冲击项目分析：目前标准中热冲击项目要求不尽相同，最常见的是热冲击到130&C并保持1小时。其它的要求如：130&C/0.5h，150&C/10min，150&C/0.5h。 其中150&C/0.5h热冲击条件最常出现失效的情况。失效原因分析：在热冲击测试过程中（如150℃），只有内部烘箱的热能、电池内部的活性物质的内能，以及贮存在锂离子电池中的电能。即使是150&C的烘箱温度也不会达到处于满充状态的电池中活性物质的着火点。那么很显然电池失效的原因为电池内部物质电能或者是内能的释放。足够多的热量被释放出来后，将引起电池内部剧烈的化学反应，最后将导致被测物而失效（Fail）。在本测试中，电池本身热量产生的来源有以下几种可能：1）外部烘箱的热量传递；2）阳极化学反应的放热；3）阴极化学反应的放热；4）隔膜在高温下收缩或融化，导致阴阳极短路而释放出热量。如果阳极材料的热稳定性差，高温下SEI膜分解反应强烈，则阳极在达到150℃后温度会继续上升，并且热失控而放出大量热。如果阴极材料的热稳定性差，高温下其和电解液起反应（起始温度约150℃）所放出的热量不断积累后最终使电池内部温度达到热失控而大量放热，此时发送此现象通常是在达到150℃后的10～15分钟左右。锂电池所有隔膜由于原料和工艺的不同，它的热稳定性也有所不同。聚丙烯（PP）材料的隔膜熔点在160℃左右，聚乙烯（PE）材料的隔膜熔点在130℃左右，多层隔膜的熔点与其组成成分有关系。当整个电池做150℃热冲击测试时，可以通过上面的原理进行分析。解决方案建议：如果出现热冲击测试失效，根据上述描述确定了电池的主要发热源后，可以采用热稳定性更高的材料来优化或者改变设计比例方式，使电极在满充状态时处于比较稳定的电压状态。
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