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卞进发第四章 典型化工生产技术
《化工基本生产技术》第四章 典型化工生产技术8/22/2013化学工业出版社1主要内容第一节 烃类热裂解第二节 甲醇的化工生产技术第三节 合成氨及尿素的生产技术 第四节 醋酸生产技术 第五节 聚合过程8/22/2013化学工业出版社2三大目标能力目标? 能以工程的观念、经 济的观点和市场的观 念，选择合适的工艺 生产方法。 ?知识目标理解化工单元反应技 术的原理及影响因素， 掌握化工生产技术的 概念；熟悉烃类热裂 解、合成气制甲醇和 合成氨、甲醇羰基化 合成醋酸、聚合等生 产技术的特点及工业 应用。 ?素质目标通过对单元反应过 程的举例，了解其 各自的规律，从而 提高学生对开发新 产品及对现工艺过 程技改的兴趣。8/22/2013化学工业出版社3第一节烃类热裂解Hydrocarbon Pyrolysis8/22/2013化学工业出版社4应用知识1．烃类热裂解及裂解原料； 2．烃类热裂解工艺过程和主要设备； 3．裂解气的分离过程：预处理、精馏分离系统。技能目标1．根据裂解过程所控制的工艺参数，能够判别裂解所使用 的原料； 2．通过对具体的裂解工艺流程分析，能够掌握正确操控工 艺参数的原则； 3．能根据裂解气分离净化的要求，提出正确的处理方法。8/22/2013化学工业出版社5一、烃类热裂解及裂解原料 Thermal cracking and pyrolysis of hydrocarbon raw materials 二、烃类热裂解过程 Hydrocarbon Pyrolysis Process 三、裂解气的分离过程 Separation Process of Pyrolysis Gas8/22/2013化学工业出版社 6扬子乙烯烯烃厂8/22/2013化学工业出版社 7乙烯装置区主要生产单元裂解单元 热裂解、分馏、裂解气压缩、C2加氢、脱丙烷、脱甲烷、乙烯精 馏、C3加氢、丙烯精馏、C4加氢、甲烷化 燃料气蒸发、锅炉给水除氧器、蒸汽锅炉开工锅炉单 元 废碱处理单 元 裂解罐区液－液萃取、甲苯再生、三段氧化反应、废液中和贮存裂解装置、汽油加氢装置、芳烃抽提装置的原料及产品，另 外包括活性碳吸附单元和SCTF火炬单元 对裂解装置、汽油加氢装置、芳烃抽提装置生产过程中的污水进 行预处理 排放气控制系统、火炬系统、化学品注入、SHP锅炉给水单元、 蒸汽系统污水处理单 元 其它单元8/22/2013化学工业出版社8乙烯装置关键设备UCS裂解炉 C2加氢反应器 C3加氢反应器 加氢反应器 C4加氢反应器 冷箱 裂解气压缩机 C2R&C3R复叠式 制冷压缩机 离心式压缩机 尾气膨胀机&尾气压缩机 干燥器 乙烯热泵8/22/2013化学工业出版社9一、烃类热裂解及裂解原料 Thermal cracking and pyrolysis of hydrocarbon raw materials8/22/2013化学工业出版社10一、烃类热裂解及裂解原料1.烃类热裂解的概念 烃类热裂解过程是指石油系烃类原料在高温、隔绝空气的 条件下发生分解反应而生成碳原子数较少，相对分子质量较低 的烃类，以制取乙烯、丙烯、丁烯等低级不饱和烃，同时联产 丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等基本原料的化学过程。 2.烃类热裂解的原料及评价 1-4 (1)烃类裂解的原料 5-16 烃类裂解的原料主要有气态烃和液态烃。 ?气态烃――碳四及以下的烃，主要来自天然气、油田气、炼 厂气(石油加工过程中所产气体的总称)； ?液态烃―――石脑油、煤油、汽油、柴油等。178/22/2013化学工业出版社118/22/2013原料罐区化学工业出版社12一、烃类热裂解及裂解原料全加氢或部分加氢循环C4 3.31T/H 218.5T/HC4加氢轻石脑油裂解炉 分离系统3.8T/H C6-C8芳烃抽余液 C2/C3循环气 13.4/C2+2.9/C3 T/H 甲烷 乙烯 丙烯 燃料油 燃料气芳烃抽提循环气进料加氢汽油加氢C5切割 10.1T/H图4-1 某企业裂解原料来源示意图化学工业出版社 138/22/2013一、烃类热裂解及裂解原料2.烃类热裂解的原料及评价 (2)烃类裂解原料的评价 ? 族组成――PONA值 将裂解原料按其结构可以分为四大 族，即烷烃族、烯烃族、环烷烃族和芳香烃族。 ? 氢含量――w(H2) 氢含量指进入裂解过程中，裂解原料 中氢的含量，用质量分w(H2)表示，也可用C与H的质量比(称 为碳氢比)表示。8/22/2013化学工业出版社14一、烃类热裂解及裂解原料40 18氢含量烃 产 率 ％ （ 质 量 ）30乙烯产率162014甲烷产率10C5产率12原 料 氢 含 量 ％ （ 质 量 ）0乙 烷丙 烷正 丁 烷10 轻 石 脑 油 重 石 脑 油 轻 柴 油 原 油原料氢含量对裂解产物产率的影响8/22/2013化学工业出版社 15一、烃类热裂解及裂解原料特性因数 (Characterization factor)K表示烃类和石 油馏分化学性质的一种参数。 烷烃K值最高，环烷烃次之，芳香烃最低。烃类K值高低 ，可反映烃的氢饱和程度。乙烯、丙烯的总收率一般随着裂 解原料的K值增大而增加。8/22/2013化学工业出版社16一、烃类热裂解及裂解原料关联指数(BMCI值) 馏分油的关联指数(BMCI值)表示油品中 芳烃的含量。BMCI值愈大，则油品中的芳烃含量愈高。图4-3 柴油裂解BMCI值与乙烯收率的关系8/22/2013化学工业出版社17一、烃类热裂解及裂解原料 上述参数对烃类裂解的综影响： 氢含量顺序 P＞N＞A特性因数K高低顺序 P＞N＞ABMCI值大小顺序 P＜N＜A原料品质排序：乙烷&大分子直链烷烃&异构烷烃&环烷烃&烯烃&芳烃8/22/2013化学工业出版社 18二、烃类热裂解过程 Hydrocarbon Pyrolysis Process8/22/2013化学工业出版社19二、烃类热裂解过程?烃进料量烃油比 原料品质 ?DS进料量 ?COIL出口压力 ?COIL出口温度裂解温度调节手段停留时间乙烯收率 相对不可调整因素化学工业出版社 20可调整因素8/22/2013二、烃类热裂解过程?烃类热裂解过程是化学工业获取重要基本有机原料的主要手段。 烃类热裂解过程可获得乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子，而且这些分 子中具有双健，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚、偶联、自聚 等反应，生成一系列重要的产物.图4-4 烃类热裂解过程反应图示8/22/2013化学工业出版社 21二、烃类热裂解过程(1)烃类裂解一次反应 ①烷烃裂解的一次反应 a、脱氢反应 b、断链反应 ② 环烷烃热裂解 ③ 芳烃的热裂解 (2)烃类热解的二次反应 ① 烯烃经炔烃而生成炭 ②烯烃经芳烃而结焦 ③生炭结焦反应规律 a、在不同温度条件下，生炭结焦反应经历着不同的途径，在900~1000℃ 以上主要是通 过生成乙炔的中间过程，而在500~900℃主要是通过生成芳烃的中间过程。 b、生炭结焦反应是典型的连串反应，随着温度的增加和反应时间的延长 ，不断释放出氢，残物(焦油)的氢含量逐渐下降，碳氢比、相对分子质量和密 度逐渐增大。 c、随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃．进 而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青，再进一步可转变为焦炭。8/22/2013化学工业出版社22二、烃类热裂解过程(3)各种烃热裂解生成乙烯、丙烯的能力 各类烃的热裂解容易程度有如下顺序：正烷烃＞异烷烃＞环烷烃(六碳环＞五碳环)＞芳烃8/22/2013化学工业出版社23二、烃类热裂解过程2.烃类热裂解过程的工艺影响因素烃分压工艺条件反应温度停留时间8/22/2013化学工业出版社 24二、烃类热裂解过程 (1)温度热力学分析，高温有利于乙烷脱氢平衡，更有利 于乙烯脱氢生成乙炔，过高的温度更有利于炭的 生成。 动力学分析，乙烷脱氢生成乙烯的活化能 (6900J/mol)大于乙烯脱氢为乙炔的活化能 (4000J/mol)，故升高温度有利于k1/k2的提高， 即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度。8/22/2013化学工业出版社25二、烃类热裂解过程 (2)停留时间 ? 停留时间过长，乙烯收率下降。由于二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，缩短 停留时间，可抑制二次反应的发生，增加乙烯 收率。 ? 裂解过程中的温度和时间是影响乙烯收率 的两个关键因素。并且二者相互制约，相互影 响，缺一不可。高温必须短停留时间，反之亦 然。8/22/2013化学工业出版社26停留时间和裂解温度（乙烷）裂 解 气 中 的 乙 烯 含 量 ， ％ （ 体 积 ）40835℃ 815℃302010 00.3 0.6 0.9 1.2 1.5795℃1.82.1停留时间 t ，秒8/22/2013化学工业出版社 27二、烃类热裂解过程(3)烃分压和稀释剂 ?从热力学分析，烃类裂解的一次反应大都是体积增大的 反应，降低压力对一次反应平衡有利；而二次反应(聚合 、脱氢、缩合等)都是分子数减少的反应，降低压力对其 平衡不利，但可抑制结焦过程。 ?从动力学分析看，由于降低压力能使反应物浓度降低， 而反应物浓度与反应速率成正比，故降低烃的分压对一次 反应和二次反应均不利。由于反应级数的不同，改变压力 (即改变反应物浓度)对反应速率的影响也不同，所以降低 烃分压，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，也 有利于提高乙烯的收率。 ?由于高温裂解减压操作很不安全，工业上常采用加入稀 释剂来降低烃分压。一般常用加水蒸气的方法来达到降低 烃分压的目的。8/22/2013化学工业出版社28烃分压与裂解反应1.25 乙烯 焦 产 率 ， ％ （ 质 量 ）54 52 50481.000.75 0.50 0.25焦0.45 0.60 0.75 0.9046乙 烯 产 率 ， ％ （ 质 量 ）0.000.15 0.30汽/烃比 （质量）8/22/2013化学工业出版社 29稀释蒸汽的作用?降低烃分压 增加乙烯产率 ?稳定裂解温度 DS热容大,可防止炉管过 热。 ?保护炉管 高温水蒸汽具有氧化性，可 有 效防止 原料中的硫化物对炉管的腐蚀。 ?脱除积碳 H2O+C=CO+H2扬子石化装置原料的稀释蒸汽比裂解炉型 裂解原料 稀释蒸汽比USC-MUSC-U乙烷+丙烷0.30.5NAP+8/22/2013化学工业出版社30二、烃类热裂解过程3.管式裂解炉及裂解工艺过程 (1)管式裂解炉 ?美国鲁姆斯(Lummus)公司的SRT(Short Residence Time) 型炉； ?美国斯通韦勃斯特的超选择性USC型炉； ?美国凯洛格(Kellogg)公司的USRT超短停留时间毫秒炉; ?日本三菱油化公司的倒梯台式炉等。 国内大都采用的鲁姆斯公司的SRT炉型和凯洛格公司的USRT 炉型。8/22/2013化学工业出版社31裂解炉8/22/2013化学工业出版社32图4-6 裂解炉结构示意图8/22/2013化学工业出版社 33表4-3 SRT型裂解炉辐射段炉管排布形式8/22/2013化学工业出版社34二、烃类热裂解过程(2)烃类热裂解过程工艺流程 ① 轻质烃为原料的工艺过程 轻质烃裂解时，裂解产物中 重质馏分较少。尤其是以乙烷和丙烷为原料裂解时，裂解气 中的燃料油含量甚微。图4-7 轻烃裂解工艺示意图8/22/2013化学工业出版社 35二、烃类热裂解过程② 馏分油（减压塔侧线油）为原料的工艺过程 馏分油为 原料裂解后所得裂解气中含有相当量的重质馏分，这些重质 燃料油馏分与水混合后因乳化而难于进行油水分离，因此在 冷却裂解气的过程中，应先将裂解气中的重质燃料油馏分分 馏出来，然后将裂解气再进一步送至水洗塔冷却。图4-8 馏分油裂解工艺示意图8/22/2013化学工业出版社 36三、裂解气的分离过程 Separation Process of Pyrolysis Gas8/22/2013化学工业出版社37三、裂解气的分离过程 ?裂解气组成：?含有氢和各种烃类(已脱除大部分C5以上液态烃)的复杂混合 物， ?此外裂解气中还含有少量硫化物、二氧化碳、和水蒸气等杂 质，以及少量炔烃。?裂解气分离的目的是除去裂解气中有害杂 质，分离出单一烯烃或其他烃类馏分，为化 学工业提供原料。8/22/2013化学工业出版社38图4-9 深冷分离流程示意图图中气体净化是为了脱除杂质，以排除对后续操作的干扰 和提纯产品，可称为产品精馏前的准备；压缩、制冷是为 后续分离创造必要条件，是保证系统。精馏分离是获得合 格单一产品的系统，是整个分离过程的核心。8/22/2013化学工业出版社 39三、裂解气的分离过程裂解气的预处理过程 裂解气的净化和冷冻压缩8/22/2013化学工业出版社40三、裂解气的分离过程 (1) 预处理 ①脱酸性气体 脱除裂解气中酸性气体的方法有NaOH碱洗法和醇胺法，也有使用NaOH碱洗法和醇 胺法相结合的方法。a. 碱洗法:CO2 ? 2 NaOH ?? Na2CO3 ? H 2O ?H 2 S ? 2 NaOH ?? Na2 S ? 2H 2O ?8/22/2013化学工业出版社 41图4-10 两段碱洗和一段水洗工艺流程工艺流程8/22/2013化学工业出版社 42最小流量 四返四TCPC 41.0℃裂解气干燥器LCH2S&0.3ppm/CO2&1.5ppmC3R7.1℃FC 高压锅炉给水FCLC 12.8℃ 60.0T/H 4.5T/H LCLCP-380A/B55.2T/H55.2T/HQW 裂解气 TC 52℃N2液相干燥器LC 10%碱液罐 返回四段吸入罐 FC 25%碱液 FC 复水FC甲苯 去脱油罐NEXT水去四段吸入罐8/22/2013化学工业出版社43三、裂解气的分离过程b．乙醇胺法8/22/2013化学工业出版社44图4-11 乙醇胺脱除酸性气工艺流程8/22/2013化学工业出版社45三、裂解气的分离过程c．醇胺法与碱洗法的比较 醇胺法优点是吸收剂可再生循环使用，当酸性气含 量较高时，从吸收液的消耗和废水处理量来看，醇 胺法明显优于碱洗法。 乙烯装置当酸性气体含量较高(例如：裂解原料中， 硫的体积分数超过0.2％)时，为减少碱耗量以降低 生产成本，采用醇胺法预脱裂解气中的酸性气体， 然后用碱洗法进一步脱除。8/22/2013化学工业出版社46三、裂解气的分离过程通常，裂解气压缩机出口压力约3.5-3.7MPa，经冷却至 15℃左右，即送入低温分离系统，此时，裂解气中饱和 水含量约(600-700)×10-6， 这些水分若带人低温分离系统，会造成设备和管道的堵 塞，在加压和低温条件下，水分还可以与烃类生成白色 结晶的水合物，如：CH4? 2O，C2H6? 2O，C3H8? 2O。这 6H 7H 8H 些水合物在设备和管道内积累，会造成堵塞现象，因而 需要进行干燥脱水处理。 为避免低温系统冻堵，通常要求将裂解气中水含量 (质 量分数)降至1×10-6以下，即脱水后，裂解气露点控制 在-70℃以下。8/22/2013化学工业出版社 47三、裂解气的分离过程② 脱水吸附干燥 裂解气中的水含量不高，但要求脱水后物料的干燥度很高，因而，均采用吸附法进行干燥。图4-12 活性氧化铝和分子筛的等温吸附曲线和等压吸附曲线目前工业上，裂解气干燥脱水均采用3A分子筛。8/22/2013化学工业出版社 48温度对3A°分子筛吸附影响25水 平 衡 吸 附 容 量 ％2%残余水分201510本 装 置 吸 附 操 作 点 12.0°C本 装 置 再 生 操 作 点 204°C5050100150210温度 ℃8/22/2013化学工业出版社 49三、裂解气的分离过程③ 炔烃脱除 炔烃的处理方法 ? 溶剂吸收法（溶剂通常用C3-C4油）是使用溶剂吸收裂解 气中的炔烃，以达到净化目的，同时也回收一定量炔烃。 ? 催化加氢法是将裂解气中炔烃加氢成为烯烃或烷烃，由此 达到脱除乙炔的目的。8/22/2013化学工业出版社50三、裂解气的分离过程前加氢和后加氢 ? 前加氢，指裂解气经压缩、或制冷、脱除酸性气体和水分后，再压缩 后，进入精馏分离之前而在催化剂的作用下进行自身的选择性加氢反应 （不需要外界加入氢源），以脱除其中炔烃。又称为自给氢催化加氢过 程。 ? 后加氢过程是指裂解气分离出C2馏分和C3馏分后，再分别对C2和C3馏 分进行催化加氢，后加氢需要向系统补充氢源，以脱除乙炔、甲基乙炔 和丙二烯。 优缺点比较： ?前加氢利用裂解气中含有的氢进行加氢反应，流程简化，节省投资， 但它的最大缺陷是催化剂的选择性差。 ?后加氢过程优点是催化剂的选择性好。温度较易控制，不易发生飞温 的问题。正因为如此，目前工业中以采用后加氢为主。8/22/2013化学工业出版社51图4-14 两段绝热床加氢工艺流程8/22/2013化学工业出版社52三、裂解气的分离过程溶剂吸收法， 用选择性溶剂将C2馏分中的少量乙炔选择性的吸收到溶剂中， 实现脱除乙炔的方法。选择性吸收乙炔的溶剂，可以在一定条 件下把乙炔解吸出来。因此，溶剂吸收法脱除乙炔的同时，可 回收到高纯度的乙炔。 常用的溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙 酮。8/22/2013化学工业出版社53图4-15 DMF溶剂吸收法脱乙炔工艺流程(Lummus)化学工业出版社 548/22/2013汽轮机&压缩机机组构成透平 复水系统 油路系统 调速机构 压缩机 吸入&段间 冷却设备 油箱、油泵 油冷器、 高位槽、 储压器、 等 润滑油 系统 密封油 系统 控制油 系统 表面 冷凝器复水泵真空泵 大气 安全阀 泄漏蒸汽 冷凝器防喘振 控制系统 密封 系统洗油系统8/22/2013化学工业出版社缓冲气密封装置55三、裂解气的分离过程 (2)压缩和制冷系统①裂解气的压缩 裂解气中的组分在常压下大都是气体，沸点很低，常压下进 行各组分精馏分离，由于分离温度很低，需要大量冷量。 在脱甲烷塔塔顶，它的分离温度与压力的关系有如下数据。 分离压力／MPa 甲烷塔顶温度/℃ 3.0~4.0 -96 0.6~1.0 -130 0.15~0.3 -1408/22/2013化学工业出版社56三、裂解气的分离过程节约压缩功耗图4-16 单段压缩与多段压缩在pV图上的比较8/22/2013化学工业出版社57图4-17 裂解气五段压缩工艺流程化学工业出版社 588/22/2013三、裂解气的分离过程 2. 裂解气的精馏分离系统(1)分离流程的组织目前国内外大型裂解气分离装置广泛采用深冷分离法。 深冷分离原理是利用气体中各组分的溶点差异，在-100℃以下 将除氢和甲烷外的其余的烃全部冷凝，然后在精馏塔内利用各 组分的相对挥发度不同进行精馏分离，利用不同精馏塔，将各 种烃逐个分离出来。其实质是冷凝精馏过程。8/22/2013化学工业出版社59三、裂解气的分离过程深冷分离流程共分三种?顺序流程(甲烷、乙烷、丙烷流程) ?前脱乙烷流程(乙烷、甲烷、丙烷流程) ?前脱丙烷流程(丙烷、甲烷、乙烷流程)8/22/2013化学工业出版社60三、裂解气的分离过程顺序分离流程，是裂解气经过压缩、净化后，各组分按碳原子数的顺序从低到高依次分离。该流程技术成熟，运转周期长，稳定性好，对不 同组成的裂解气适应性强。流程应用较广。图4-22 顺序流程示意图8/22/2013化学工业出版社 61三、裂解气的分离过程当要求进入深冷系统的物料量愈少愈好时，可采用前脱乙烷流程。裂解 气先经脱乙烷塔分离，釜液为C3以上馏分，可不进深冷系统，在脱丙塔中从塔 顶得到C3馏分，送往丙烯精馏塔，在塔顶与塔底分别得到丙烯和丙烷。脱乙烷 塔的塔顶为CH4.H2.C2馏分进入深冷系统，在脱甲塔中塔顶得到CH4.H2，塔底的 C2馏分再进入乙烯精馏塔，在该塔顶部得到乙烯，在底部得到乙烷。图4-23 前脱乙烷流程图8/22/2013化学工业出版社 62三、裂解气的分离过程若裂解气中含C4以上的烃类较多，在过程中对下游管道、设备有不良影响， 要求应及时清除，最好采用前脱丙烷流程。在脱丙烷塔中从塔底得到C3以上 馏分，将易于聚合的丁二烯及早地分割出去。C3以上釜液在脱丁烷塔中分开， 塔底得到裂解汽油，塔顶得到C4产品，脱丙烷塔的顶部C3以下的组分，经压 缩，按顺序流程分离。图4-24 前脱丙烷流程示意图8/22/2013化学工业出版社 63三、裂解气的分离过程(2)深冷分离流程分析①分离流程的主要评价指标 a．乙烯回收率 乙烯回收率高低，是评价分离装置是否先进的一项重要 技术经济指标。8/22/2013化学工业出版社64三、裂解气的分离过程b．深冷分离系统冷量消耗分配表4-9 深冷分离系统冷量消耗分配8/22/2013化学工业出版社65三、裂解气的分离过程② 脱甲烷塔 目的是脱除氢和甲烷，即在-90℃以下的低温条件下， 将氢和甲烷脱除。 脱甲烷塔是多组分精馏塔，其轻关键组分为甲烷，重关 键组分为乙烯。塔顶分离出的甲烷轻馏分中应使其中的乙烯 含量尽可能低，以保证乙烯的回收率。而塔釜产品则应使甲 烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量。8/22/2013化学工业出版社66脱甲烷塔单元高液位超驰循 去 环 乙 烷 ＊去 乙 烯 精 馏 塔－80.4℃ 33.42kg/cm2 43.1T/H去 E426C3R -36.3℃TC甲 烷 产 品 乙 去 烯 冷 剂＊ 83.8℃-67.4℃去 E41112.62T/H 98.5℃ 30.4kg/cm2 -101.6℃28.1T/HE403 -34.0℃ 13.6T/H LC乙 烯 冷 剂35℃ 9.39kg/cm2E411 1.1T/HHC2RE-412 LCLC E-413 E-418LCLC20T/H 55.1℃ 31.17kg/cm218.5T/H -45.9℃ 31.31kg/cm2 15.1T/H -82.3℃ LC 14 27 TC 低液位超驰-50.4℃ 40.45T/H 83.4T/H -43.5℃ V-411 146.0T/H 33.6kg/cm2 LC 脱乙烷塔 高压脱丙烷塔回流罐凝液 去乙烯精馏塔 -25℃脱乙烷塔塔顶过冷液 14.18T/H LC62.6T/H 8 13 TC23.4T/H -43.2℃ 31.45kg/cm2FCC-42055 C3RFC44E-401 C-410C-415LCE-420LC 低液位超驰 FC 低温超驰 TCC3R-35℃ E-404脱乙烷塔-25℃去E415 低液位时超驰NEXT8/22/201367三、裂解气的分离过程?冷箱是在-100-160℃下操作的低温设备。由于温 度低，极易散冷，用绝热材料把高效板式换热器和 气液分离器等都放在一个箱子里。 ?原理是用节流膨胀来获得低温。它的用途是依靠 低温来回收乙烯，制取富氢和富甲烷馏分。 ?由于冷箱在流程中的位置不同，可分为前冷和后 冷两种，冷箱安排在脱甲烷塔之前称前冷，安排在 脱甲烷塔之后称后冷。8/22/2013化学工业出版社68冷箱&膨胀/压缩机再生气 35.2℃ 4.92kg/cm2 -20.0℃ 2.3kg/cm2 FC FC 甲烷产品 X421 39℃ 氢气 低压乙烯 －31.4℃ K420 K421 X420 TC TC pc pc29。3℃39℃X421尾气 39℃ 循环乙烷 -34 ℃ TC pcE-426尾气 －30℃ E413 E411 塔顶气 X420尾气 裂解气 尾气 氢气E-427 尾气氢气 裂解气42℃热丙烯丙烯冷剂X421尾气 甲烷产品 氢气X421尾气 氢气 乙烯冷剂TCC2R冷剂脱甲烷塔C2R冷剂LC LC 来自E412裂解气－101℃LC8/22/201369冷箱－板翅式换热器结构图板翅式换热器板束结构图翅片结构型式 a―光直形翅片；b―锯齿形翅片；c―多孔形翅片708/22/2013化学工业出版社图4-28前脱氢高压脱甲烷工艺流程8/22/2013化学工业出版社 71三、裂解气的分离过程③乙烯塔 乙烯精馏塔中轻关键组分乙烯，重关键组分乙烷， 由于乙烯塔冷量消耗占总制冷量的比例也较大，约 为38％-44％，仅次于脱甲烷塔，对产品的成本有较 大的影响。因此，乙烯塔在深冷分离装置中是一个 比较关键的塔。8/22/2013化学工业出版社72④ 中间冷凝器和中间再沸器图4-32非绝热精馏塔的示意图8/22/2013化学工业出版社 73成品罐8/22/2013化学工业出版社74第二节 甲醇的化工生产技术 (Chemical Technologies of Methanol)8/22/2013化学工业出版社75应用知识1．合成气和甲醇的生产方法及特点； 2．天然气蒸汽转化的原理及设备特点； 3．甲醇合成、精制原理及工艺流程； 4．天然气蒸汽转化制合成气及甲醇合成的工艺条件和影响因 素。技能目标1．能熟练运用工具书、期刊及网络资源等查阅有关合成气和 甲醇的资料，并能进行资料的归纳总结； 2．能对甲醇合成工艺条件的选择进行分析； 3．能对照流程图描述甲醇的合成及精制的工艺流程，并分析 主要设备的作用； 4．能根据生产情况和要求选择适宜的甲醇原料路线。8/22/2013化学工业出版社 76一、合成气的生产 Synthesis Gas Production 二、甲醇的合成过程Synthetic process of Methanol三、甲醇的精制 Refining of Methanol8/22/2013化学工业出版社77一、合成气的生产 Synthesis Gas Production8/22/2013化学工业出版社78一、合成气的生产1.合成气的生产方法 生产合成气的原料有很多种，按照原料的形态分为： ?固体原料煤和焦炭； ?液体原料石脑油、重油、渣油等； ?气体原料天然气、焦炉气、炼厂气等。8/22/2013化学工业出版社79(1)以煤或焦炭为原料生 产合成气 ? 在高温下以水蒸气和 氧气为气化剂，与煤反应 生成一氧化碳和氢气等气 体。通过变换与脱除二氧 化碳调节气体组成，生成 符合要求的水煤气用于甲 醇的生产，半水煤气供合 成氨之用。煤炭制合成气的基本步骤8/22/2013化学工业出版社80（2）以重油或渣油为原料生产合成气 ?主要采用部分氧化法，即在反应器中通人适量的氧和水蒸 气，使氧与原料油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高温 ，另一部分烃类则与水蒸气发生吸热反应而生成一氧化碳和 氢气等气体，调节原料中油、水与 氧的比例，达到自热平衡 而不需要外供热。图4-33 渣油制合成气的基本步骤8/22/2013化学工业出版社81(3)以天然气为原料生产合成气 ?主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转 化法，即在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸 气反应，生成一氧化碳和氢气等混合气。 ?采用天然气两段转化制合成气的基本步骤，如图4-34所示 。虚框中的变换过程可根据具体使用目的来决定。图 4-34 天然气制合成气的基本步骤8/22/2013化学工业出版社82无论以何种原料来生产合成气，采用怎样的生产工艺，甲醇 的生产流程大致可以分为如图4-35的以下几部分：图4-35 甲醇生产流程8/22/2013化学工业出版社832.天然气蒸汽转化法制合成气(1)天然气蒸汽转化反应的基本原理 甲烷水蒸汽转化过程的主要反应有： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + 3H2 kJ/mol ?H ? =165 kJ/mol ?H ? =-41.2kJ/mol298 298?H ? =206 298(4-39) (4-40) (4-41)8/22/2013化学工业出版社84在一定条件下可能发生的副反应主要是析炭反应，如下式所示 2CO CO2 +C CO + H2 C + H2O ?H ? =-172.5kJ/mol CH4 C +2H2 ?H ? =-131.4kJ/mol298 298?H ? =74.9kJ/mol 298(4-42) (4-43) (4-44)在转化过程中要防止析炭，因为炭黑覆盖在催化剂表面，会堵塞 微孔，降低催化剂活性，还会影响传热，缩短转化炉的使用寿命。8/22/2013化学工业出版社85(2)天然气蒸汽转化催化剂天然气蒸汽转化的镍催化剂：以NiO的形态存在，其含量一 般为4%~30% (质量分数)。还原后的金属态镍是活性组分。 载体（助催化剂）：氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙 作用：抑制熔结过程，防止镍晶粒长大，使镍高度分散，具 有较稳的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析炭能力8/22/2013化学工业出版社86(3)天然气蒸汽转化的工艺条件温度 压力甲烷蒸汽转化管式炉的平衡温距约为 10~15℃。 实际生产装置的操作压力为3.5~5.0 Mpa。空速 水碳比8/22/2013空速不宜过高，否则气体在反应器中停留时间过少，甲 烷转化率降低，出口气中甲烷残余含量增加；空速提高 ，炉管的热负荷提高，同时增加了床层阻力。水碳比控制在3.5左右。化学工业出版社87(4)天然气蒸汽转化法的转化工艺及主要设备 ?转化炉是天然气蒸汽转化法生产的核心设备。现多采用两段转化来处理原料气。 ?一段转化炉由若干根反应管和加热室的辐射段及回收热量的对流段两个主要部分组成 。一段转化炉的炉型按烧嘴安置方式分类有顶烧式、侧烧式、梯台式和底烧式。 ?二段转化炉为一直立式圆筒。壳体材质为碳钢，内衬耐火材料，炉底有水夹管。图4-36 Kellogg (凯洛格)法顶烧炉型8/22/2013化学工业出版社图4-37 Topsφe法侧烧炉型88(5)脱硫 干法脱硫 ? 干法脱硫的优点：既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，净化度高，操作 简便、设备简单、维修方便。 ? 干法脱硫缺点：所用脱硫剂的硫容量小，设备体积庞大，且脱硫剂再生 较困难，需定期更换，劳动强度较大。 ?常用的干法脱硫有钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性碳法、分子筛法等。 ?湿法脱硫 ? ①物理吸收法：低温甲醇法、 聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法等 ? ②化学吸收法：烷基醇胺法、碱性盐溶液法 ? ③湿式氧化法：改良ADA法、栲胶法、PDS法 及络合铁法等 ? ④物理化学吸收法：环丁砜法 ?湿法脱硫具有吸收速率快、生产强度大、脱硫过程连续、溶液再生等特点，适 用于硫化氢含量较高、净化度要求不太高的场合。8/22/2013化学工业出版社89(6)脱碳 工业生产中脱除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法： ? 化学吸收法常用的方法有氨水法、改良热钾碱法等； ? 物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂，常用的方法有加压 水洗法、碳酸丙烯酯法、低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法等； ?物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，方法有环丁砜 法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。8/22/2013化学工业出版社90二、甲醇的合成过程Synthetic process of Methanol8/22/2013化学工业出版社91二、甲醇的合成过程1.甲醇的合成原理 合成甲醇主反应为： CO+2H2 CH3OH?H ? = -90.8 kJ/mol (4-47) 298如有二氧化碳存在，还发生如下反应: CO2+3H2 CH3OH+H2O CO2+ H2 CO+H2O(4-48) (4-49)8/22/2013化学工业出版社92还伴随一些副反应的发生，如：8/22/2013化学工业出版社932.合成甲醇催化剂锌-铬系催化剂锌-铬系催化剂使用寿命长，使 用范围宽，操作控制容易，耐 热性好，抗毒性强，机械强度 高；但其活性温度高，一般在 380-400℃之间，为了获得较 高的转化率，必须在高压下操 作，操作压力可达25 - 35MPa， 目前逐步被淘汰。铜基催化剂其主要成分为CuO和ZnO， 还需加入Al2O3或Cr2O3为 助催化剂，提高催化剂的热 稳定性、活性及寿命。 铜基催化剂在使用前必须 还原成金属铜或低价铜才有 活性。 缺点是该催化剂对原料气 中的杂质要求严格，特别是 硫含量，必须精制脱硫使硫 含量小于0.1ppm。8/22/2013化学工业出版社943.合成工艺条件的选择温度 压力锌铬催化剂的活性温度为620-690K， 铜基催化剂的活性温度为470-560K。 锌铬催化剂压力为25-35MPa； 铜基催化剂反应压力可降到5-10MPa。 铜基催化剂时采用的空速为h-1之间。 铜基催化剂，H2/CO为2.2-3.0， 锌铬催化剂，H2/CO为4.5左右。化学工业出版社 95空速 氢碳比8/22/20134.甲醇合成反应器 (1)列管式等温甲醇合成 塔 ? 优点：有效地抑制了副反应；延长了催化剂寿命；结构紧凑，反 应器生产能力大，单程转化率较高，循环气量小，能量利用经济。 ? 缺点：结构相对较复杂，装卸催化剂不方便。图4-41 Lurgi型甲醇合成塔8/22/2013化学工业出版社 96(2)冷激式绝热甲醇合成反应器 ?优点：生产能力大，结构简单， 催化剂装卸方便； ?缺点：催化剂时空产率不高，用 量较大，且仅能回收低品位的热 能。图4-42 ICI多段冷激式 甲醇反应器8/22/2013化学工业出版社 975.甲醇合成工艺流程 按合成压力分为高压法、中压法和低压法三种工艺 。 甲醇合成的原则流程：图 4-43 甲醇合成的工序的原则流程图8/22/2013化学工业出版社 98以天然气为原料低压法合成甲醇的工艺 流程如图4-44所示。图 4-44 ICI低压甲醇合成工艺流程 1-原料气压缩机 2,4-冷却器 3,5-分离器 6-循环气压缩机 7-热交换器 8-合成 塔 9-开工加热器 10-甲醇冷凝器 11-甲醇分离器 12-中间贮槽8/22/2013化学工业出版社 99三、甲醇的精制 Refining of Methanol8/22/2013化学工业出版社100三、甲醇的精制1.粗甲醇和精甲醇的组成 粗甲醇中所含以下四类杂质：还原性物质、溶解性物质、无 机杂质、电解质和水。表4-15 原料及合成条件 粗甲醇的组成 主要组分 (质量分数)甲醇天然气 5MPa，约290℃， 铜基催化剂 81.5水18.37二甲醚0.016乙醇0.035异丁醇0.007醛酮0.00283-97 煤 32MPa，360-380℃ 锌铬催化剂6-132-40.1530.0048/22/2013化学工业出版社101精甲醇（工业甲醇）质量标准(GB338-2004)指 项 目 优等品 标 合格品 一等品色度(铂―钴色号 )密度(20℃)，g/cm3≤0.791～0.79250.791～0.793 64.0～65.5 0.8 1.010温度范围(0℃，101325Pa)，℃ 沸程(包括64.6±0.1℃)，℃ ≤1.5高锰酸钾试验，min水混溶性试验 水分含量，％ 酸度(以HCOOH计)，％ 或碱度(以NH3计)，％ 蒸发残渣含量，％ ≤≥50通过实验（1+3） 0.01 ≤ 0.001 5 0.000 2 0.002 0.001 5030通过实验（1+9） 0.15 0.003 0 0.000 8 0.005 0.003 50200.005 0 0..010 0.005≤ ≤羰基化合物含量(以CH2O计)，％ ≤ 硫酸洗涤实验/Hazen单位(铂―钴色 号 )8/22/2013化学工业出版社1022.粗甲醇精制的工艺流程 （1）双塔精馏工艺流程图4-45 双塔精馏工艺流程图 1-预精馏塔 2-主精馏塔 3-再沸器 4-冷凝器 5-回流器 6-液封 7-热交换器8/22/2013化学工业出版社 103（2）双效三塔精馏工艺流程图 4-46 双效三塔精馏工艺流程图 1-预精馏塔 2-第一主精馏塔 3-第二主精馏塔 4-回流液收集槽 5-冷凝器 6-再沸器 7-冷凝再沸器 8-回流泵 9-冷却器8/22/2013化学工业出版社 104第三节 合成氨及尿素的生产技术 (Technologies of Synthetic Ammonia and Urea)8/22/2013化学工业出版社105应用知识1．氨和尿素的性质和用途； 2．氨和尿素的合成原理及流程； 3．影响合成氨生产的工艺条件及影响因素； 4．氨合成塔的主要特点； 5．尿素蒸发和造粒的原理。技能目标1．能熟练运用工具书、期刊及网络资源等查阅有关合 成氨和尿素的资料，并能进行资料的归纳总结； 2．能对氨和尿素的合成工艺条件的选择进行分析； 3．对照流程图能描述合成氨和尿素合成的工艺流程， 并能分析主要设备的作用； 4．能根据生产要求选择适宜生产路线。8/22/2013化学工业出版社 106一、氨的合成原料Synthetic Materials of Ammonia二、氨的合成Synthesis of Ammonia三、氨的分离 Separation of Ammonia 四、尿素的生产Urea Production8/22/2013化学工业出版社 107一、氨的合成原料 Synthetic Materials of Ammonia8/22/2013化学工业出版社108一、氨的合成原料1.氨的性质和用途 常温、常压下为无色气体，具有刺激性 气味，能灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官粘 膜。在大于100cm3/m3氨的环境中，每天接 触8h，会引起慢性中毒。 2.氨的合成原料 合成氨生产的初始原料：固体原料(焦炭、煤)、 气体原料(焦炉气、天然气) 液体原料(重油)。8/22/2013化学工业出版社109以无烟煤 (焦炭)为原料，生产合成氨的流程，如图4-47所示。主要包括以下三个主要步骤： ?原料气的制备、 ?原料气的净化、 ?氨的合成。图4-47 以焦炭(无烟煤)为原料的制氨流程示意图8/22/2013化学工业出版社110煤气发生炉8/22/2013化学工业出版社 1118/22/2013化学工业出版社112图4-48 固定床间歇气化工艺流程图8/22/2013化学工业出版社 113二、氨的合成 Synthesis of Ammonia8/22/2013化学工业出版社114二、氨的合成1.合成原理 氨的合成反应为：可逆、放热、体积缩小且有催化剂才能以较快的速率进行 的反应。 （1）氨合成的化学平衡 ①平衡常数。Kp ??p ? ?p ?? N2 1/ 2 ? H2? pNH33/ 2? yNH3 1 ? ? 1/ 2 ? ? p yN2 yH 2?? ??3/ 2(4-63)8/22/2013化学工业出版社115②平衡氨含量及影响因素。 平衡氨含量与温度、压力、氢氮比及惰性气体含量有关。a．温度和压力8/22/2013化学工业出版社116b．氢氮比c．惰性气体含量 氨合成混合气体中的惰性气体指的是甲 烷和氩。惰性气体的存在，降低了氢氮 气的有效分压，使平衡氨含量下降。综上所述，可通过提高压力、降低 温度、减少惰性气体含量、保持氢 氮比略小于3四种措施来提高平衡 氨含量。8/22/2013化学工业出版社117(2)反应热效应 氨合成反应的热效应不仅取决于温度，而且还与压力、气体组成 有关。 工业生产中，体系反应热效应是上述反应热与混合热之和。 (3)氨合成的化学反应速率反应速率的影响因素有压力、温度、氢氮比及惰性气体含 量。此外，催化剂活性和粒度对反应速率也有影响。8/22/2013化学工业出版社1182. 氨合成催化剂 铁系催化剂 ： FeO（24％~38％）， 还原后铁催化剂的活性组分为α-Fe。 促进剂：K2O、CaO、MgO、A12O3.SiO2等。8/22/2013化学工业出版社1198/22/2013化学工业出版社1203.氨合成工艺条件的选择 (1)压力从发展方向看，大型合成氨装 置采用25~30MPa的操作压力， 在技术经济上有利。图4-51 功耗与压力的变化化关系8/22/2013化学工业出版社 121(2)温度氨合成操作温度应视催化剂型号而定，一般控制在400-500℃。8/22/2013化学工业出版社122(3)空速一般操作压力为30MPa左右的中压法合成氨，空速在／h； 操作压力为15MPa的轴向冷激式合成塔，空速为10000／h； 操作压力26.9 MPa的径向冷激式合成塔，空速为16200／h。8/22/2013化学工业出版社123(4)入塔气组成 合成塔入塔气组成包括氢氮比、惰性气体含量、入塔氨含量。 入塔气体的氢氮比为2.8~2.9时比较合适； 惰性气体(CH4.Ar)在入塔气中含量，一般12％~18％为宜 ； 入塔氨含量：当操作压力在30MPa左右时，控制在3.2％~3.8％， 操作压力为15~20MPa时，则控制在2％~3％。8/22/2013化学工业出版社1244.氨合成塔 (1)结构特点 合成塔通常由外筒与内件两部分组成。 外筒只承受高压，内件只承受高温。 (2)分类 按气体在塔内的流动方向分为：轴向塔和径向塔。 按降温的方法分为：冷管式、冷激式和间接换热式。8/22/2013化学工业出版社1258/22/2013化学工业出版社126三、氨的分离 Separation of Ammonia8/22/2013化学工业出版社127三、氨的分离1.氨分离方法 水吸收法、冷凝法。 冷凝法分离氨是利用氨气在低温、高压下易于液化的原 理进行的。 该法是首先冷却含氨的混合气，使其中的气氨冷凝成液 氨，再经气-液分离设备，从混合气体中分离出来液氨。 设备：水冷器和氨冷器8/22/2013化学工业出版社1282.氨合成流程 (1)氨合成原则流程。图4-54氨合成过程原则流程示意简图8/22/2013化学工业出版社129(2)传统氨合成工艺流程8/22/2013化学工业出版社1308/22/2013化学工业出版社131四、尿素的生产 Urea Production8/22/2013化学工业出版社132四、尿素的生产1.尿素的生产方法 学名为碳酰二胺，化学式CO(NH2)2，O 结构式 H2N C NH28/22/2013化学工业出版社133生产中常分为以下四步: ①氨与二氧化碳原料气的供应及净化； ②氨与二氧 化碳合成尿素；③未反应物的分离与回收； ④尿素溶液的加工。生产方法： 不循环法、半循环法、全循环法8/22/2013化学工业出版社1348/22/2013化学工业出版社1352.尿素的合成 (1)尿素合成的反应机理第一步:快速、强放热、可逆的气-液相反应 第二步：微吸热、缓慢、可逆的液相反应8/22/2013化学工业出版社控制反应步骤136(2)合成尿素的平衡与速率 ①合成尿素的化学平衡工业生产中，通常以尿素的转化率作为尿素合成反应进行程度的一种 量度。由于实际生产过程中采用过量的氨和二氧化碳反应，因此通常用 二氧化碳转化率来表示生成尿素反应进行的程度。(4-74)8/22/2013化学工业出版社137②合成尿素的反应速率 由合成尿素的反应机理得知，甲铵脱水是反应的控制步骤。 影响甲铵脱水速率的主要因素是温度、压力和过剩氨量。由图还可看出，甲铵脱水速率随温度的提高而增大。 工业生产中往往采用过剩氨来加快甲铵的脱水速率和提高转化率。化学工业出版社 1388/22/2013(3)尿素合成工艺条件的选择 ① 温度合成塔操作温度： 185~200℃8/22/2013化学工业出版社139②氨碳比 氨碳比是指原始反应物料中NH3与CO2的摩尔比。 “氨过量率”是指原料中氨量超过化学反应式的理论量的摩 尔分数。 提高氨碳比： 能防止甲铵分解和尿素的水解； 过剩氨还可控制合成塔内自热平衡； 并能抑制甲铵水解和尿素缩合等副反应。 碳酸盐水溶液全循环法，氨碳比(L)=3.5-4.5左右； 二氧化碳气提法，氨碳比L=2.8~2.9。8/22/2013化学工业出版社140③水碳比 水碳比是指进入合成塔的物料中H2O与 CO2的摩尔比。 水的来源：反应生成水；物料带入水(水溶液循环法） 水碳比增加的后果 ： 阻碍甲铵的脱水， 有利于尿素的脱水， 使二氧化碳转化率降低。 当n(NH3 )/n(CO2) =4时 水溶液全循环法，，水碳比控制在0.6~0.7， 全循环二氧化碳汽提法水碳比控制在0.35左右1418/22/2013化学工业出版社④压力 选择合成操作压力不仅要考虑经济的合理性，而且必须考 虑工艺技术条件的可能性。 提高压力对尿素的合成是有利的 ，但过高使尿素生产成本 提高。并且高压下甲铵对设备的腐蚀加剧。高于合成塔顶反应物组成和该温度下的平衡压力 1~3MPa，使甲铵保持液相来提高转化率。8/22/2013化学工业出版社142⑤反应时间 合成尿素的反应时间主要是指 甲铵脱水生成尿素的反应时间， 物料在合成塔内停留时间与转化 率的关系如图4-61所示。 反应时间影响：尿素的转化率和 生产能力 一般物料在塔内的反应时间不超 过1h。图 4-61 停留时间与转化率的关系 (压力=19.6MPa 温度=180℃ 氨碳比=4.4 水碳比=0.66)8/22/2013化学工业出版社 1433.未反应物的分离与回收 (1)减压加热法 ①分离的基本原理 在一定条件下，甲铵可分解为氨和二氧化碳，其反应式为：为了保证未反应物的分离与回收尽量完全，工业生产中一 般均采用两段减压加热分离、两段冷凝回收的方法。8/22/2013化学工业出版社144图4-64 两段分解两段吸收示意图8/22/2013化学工业出版社145(2)二氧化碳汽提法 ①汽提法原理 尿素溶液中的甲铵分解为氨和二氧化碳的反应为: NH4COONH2 (1) ? 2NH3 (g) + CO2 (g) △H ＞0 此反应为可逆、吸热、体积增大的反应。 在加热和汽提双重作用下促使甲铵分解。 ②二氧化碳汽提工艺条件 通常采用2.20MPa的高压蒸汽加热，塔内温度不高于200℃； 采用与合成塔相同的合成操作压力进行气提； 汽提塔的液气比控制在4左右； 汽提塔内尿液停留时间接近1min。8/22/2013化学工业出版社1464.尿素溶液的蒸发和造粒 方法 ：蒸发造粒法、结晶造粒法、结晶法。 (1)尿素溶液的蒸发 典型的两段蒸发工艺条件为一段压力0.033MPa，温度 130℃，大部分水分在此蒸出，将溶液浓缩至95%左右；二 段压力0.7MPa，温度140℃，将溶液浓缩至97% 以上。 (2)尿素的造粒 造粒的方法可分为造粒塔造粒和造粒机造粒。8/22/2013化学工业出版社1475.尿素生产中的副反应 (1)缩二脲的生成 (2)尿素的水解6.尿素生产工艺流程 (1)传统水溶液全循环法工艺流程 （2)二氧化碳气提法工艺流程8/22/2013化学工业出版社1484-668/22/2013化学工业出版社1494-678/22/2013化学工业出版社150第四节 醋酸生产技术 The Production Technology of Acetic Acid8/22/2013化学工业出版社151应用知识1.工业醋酸主要生产方法及生产特点； 2.羰基合成法生产醋酸主要工艺条件； 3.醋酸生产的基本原理及各种因素对醋酸生产的影响； 4.醋酸精制的原理及方法。技能目标1.能分析醋酸生产的主要的工艺条件、化学平衡及动力学； 2.能看懂醋酸工艺流程图。 3.能运用所学知识进行醋酸生产操作。8/22/2013化学工业出版社152一、生产醋酸的原料 The raw materials for the production of acetic acid 二、醋酸的合成 The synthetize of acetic acid 三、醋酸生产工艺 The processes of producing acetic acid 四、醋酸的精制 Purification of acetic acid8/22/2013化学工业出版社 153一、生产醋酸的原料 The raw materials for the production of acetic acid8/22/2013化学工业出版社154一、生产醋酸的原料醋酸原料中间体来源一览表 1950 年 之前 乙炔/乙醇 乙烯/乙醛 丁烷/石脑油 甲醇 100 0 0 0 20 世纪 70 年代 0 50 35 15 20 世纪 80 年代 0 35 25 40 20 世纪 90 年 代 0 20 10 70 2000 年 0 4 8 88 2006 年 0 1 5 948/22/2013化学工业出版社155二、醋酸的合成 The synthetize of acetic acid8/22/2013化学工业出版社156二、醋酸的合成1.反应原理 主反应：CH3OH + CH3COOHHI + CH3COOCH3 CH3I + CO + H2O 总反应式为： CH3OH + COCH3COOCH3 + H2OCH3COOH + CH3I CH3COOH + HI(4-78)(4-79) (4-80)CH3COOH(4-81)8/22/2013化学工业出版社157二、醋酸的合成副反应： (1)一氧化碳水蒸气转化及甲烷化 CO + H2O CH3OH + H2 (2)生成丙酸 反应器中，氢气在中间体乙烷基催化剂的作用下与醋酸反应 生成乙醇。 CH3COOH + 2H2 C2H5OH +CO催化剂CO2 + H2 催化剂 CH4 + H2O(4-82) (4-83)C2H5OH C2H5 COOH(4-84) (4-85)8/22/2013化学工业出版社158二、醋酸的合成反应温度 185-190℃醋酸甲酯含量 10%-13%(wt%)CO的分压 1.05MPa反应影响因素铱催化剂和钌促进剂的5%(wt%)醋酸金属盐的溶液碘甲烷浓度 6%-7%(wt%)腐蚀金属含量应低于50ppm 反应器中水含量的调节8/22/2013化学工业出版社 159三、醋酸生产工艺 The processes of producing acetic acid8/22/2013化学工业出版社160三、醋酸生产工艺1.不同醋酸生产方法的比较原料名称 催化剂 反应温度/℃ 反应压力 /MPa 产品收率/% 乙醛法 石油 醋酸锰 70 2.45 95 丁烷法 石油 醋酸钴 175 5.39 65 石脑油法 石油 环烷酸钴 180 4.90 74 高压甲醇法 煤/天然气 钴―碘 300 63.74 89 低压甲醇法 煤/天然气 铑―碘 150 2.94 998/22/2013化学工业出版社161三、醋酸生产工艺1.不同醋酸生产方法的比较8/22/2013化学工业出版社162三、醋酸生产工艺1.不同醋酸生产方法的比较醋酸不同生产工艺的综合能耗一览表 乙醛法 丁烷法 石脑油法 高压甲醇法 乙醛 丁烷 石脑油 甲醇 250 380 400 185 40 0 1.75 8.00 5.50 2.75 169.2 .0 325.5 低压甲醇法 甲醇 156 29 2.20 190.9中间体名称 水/(t?-1) t 电/(kWh?-1) t 汽/(t?-1) t 综合能耗 /(kgOil?-1) t8/22/2013化学工业出版社163三、醋酸生产工艺2.羰基合成法生产工艺 (1)高压法图4-68 醋酸高压羰基化法生产醋酸工艺流程图1-反应器；2-冷却器；3-预热器；4-低压分离器；5-尾气洗涤塔；6-脱气塔；7-分离塔； 8-催化剂分离器；9-共沸蒸馏塔；10-精馏塔8/22/2013化学工业出版社 164三、醋酸生产工艺2.羰基合成法生产工艺 (1)低压法图4-69 醋酸低压羰基化法生产醋酸工艺流程图1-反应系统；2-洗涤系统；3-轻组分分离塔；4-脱水塔；5-重组分分离塔；6-精制塔化学工业出版社 1658/22/2013四、醋酸的精制 Purification of acetic acid8/22/2013化学工业出版社166四、醋酸的精制碘甲烷、醋酸甲酯 和大部分水和少量 醋酸 大部分水、少量醋酸碘甲烷、醋酸甲酯自闪蒸罐来 的蒸汽物料脱 轻 组 分 塔少部分水和大量醋酸8/22/2013化学工业出版社167拓展知识:醋酸工业的发展与分析 一、国内外醋酸市场生产与发展分析 二、国内外醋酸生产与生产技术现状 三、醋酸产业前景分析8/22/2013化学工业出版社168第五节 聚合过程 Polymerization Process8/22/2013化学工业出版社169应用知识1．聚合过程的基本概念和原理 2．聚合过程实施方法 3．聚酯的生产过程原理、工艺、主要设备技能目标1．能够认识身边常见的六大聚合物； 2．能够分析具体的聚合物是何种聚合过程。 3．能根据具体的聚合生产过程，分析实施的工艺技术条件。8/22/2013化学工业出版社170有哪些聚合物可用于人体之外，但能与人体密切接触。例如： 隐形眼镜。那么隐形眼镜是用什么聚合物制成的呢?这种材料 应具有的特性有哪些呢?提问：8/22/2013化学工业出版社171一、聚合过程的基本概念 Basic Concept of Polymerization Process 二、聚合过程的基本原理 Fundamental Principle of Polymerization Process 三、聚合过程的实施方法 Polymerization Process 四、聚酯的生产过程PET Production Process8/22/2013化学工业出版社 172一、聚合过程的基本概念 Basic Concept of Polymerization Process8/22/2013化学工业出版社173人造丝8/22/2013化学工业出版社174涤纶(dacron)尼龙(nylon) 特氟隆(Teflon)8/22/2013175聚苯乙烯泡沫塑料8/22/2013化学工业出版社176式中n为重复单元数或链节数。聚合物的分子量M是 重复单元数的分子量M0与重复单元数n的乘积。 M=nM08/22/2013化学工业出版社177聚合度聚合物分子中，单体单元的数目叫聚合度。 聚合度常用符号 DP (Degree of Polymerization)8/22/2013化学工业出版社178六大塑料人们已经知晓了60000种以上的聚合物。我们通常所 碰到的大量塑料是六大品种： ?低密度聚乙烯(LDPE) ?高密度聚乙烯(HDPE) ?聚丙烯(PP) ?聚苯乙烯(PS) ?聚氯乙烯(PVC) ?聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或PETE)1798/22/2013化学工业出版社做一做：熟悉聚合物的一种良好途径就是收集各种类型的聚合物 制品并注意观察。 收集你居所里各种各样的塑料制品：塑料袋、饮料瓶、 CD盒、聚苯乙烯泡沫塑料杯子、尼龙背包及手边的任何 东西。列表写出这些物品并注明这些聚合物的特性，包 括颜色、透明度、挠性、弹性、硬度及其他所有可以用 来划分和识别塑料的特性。尝试着判断哪些物品是由同 一种材料制造的。8/22/2013化学工业出版社180二、聚合过程的基本原理 Fundamental Principle of Polymerization Process8/22/2013化学工业出版社181二、聚合过程的基本原理图4-70 乙烯的聚合反应8/22/2013化学工业出版社182图4-71 HDPE高密度聚乙烯：LDPE 低密度聚乙烯化学工业出版社 1838/22/2013三、聚合过程的实施方法 Polymerization Process8/22/2013化学工业出版社184三、聚合过程的实施方法由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应加聚 反应和缩聚反应，连锁聚合和逐步聚合。 烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合，根据活 性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子 聚合、配位离子型聚合等类型。 在聚合物生产中以自由基聚合占领先地位，目前仍 占较大比重。自由基聚合实施方法主要有本体聚合、乳 液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等四种方法。8/22/2013化学工业出版社185表4-26四种自由基聚合方法的比较和工艺特征8/22/2013化学工业出版社186四、聚酯的生产过程PET Production Process8/22/2013化学工业出版社187四、聚酯的生产过程1.PET的合成原理 (1)酯交换聚酯路线(酯交换聚酯法)8/22/2013化学工业出版社188四、聚酯的生产过程(2)精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇直接酯化聚酯路线(直接酯化 聚酯法)8/22/2013化学工业出版社189四、聚酯的生产过程(3)环氧乙烷酯化聚酯路线(环氧乙烷法)8/22/2013化学工业出版社190四、聚酯的生产过程对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反 应，分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)8/22/2013化学工业出版社191四、聚酯的生产过程图4-72聚酯(PET)的生产过程示意图8/22/2013化学工业出版社192四、聚酯的生产过程2. 工艺生产过程图4-73 PET直缩法工艺流程图8/22/2013化学工业出版社 193四、聚酯的生产过程3．反应条件及设备 (1)催化剂 为了加速BHET的缩聚反应，常须加入催化剂Sb2O3。催化 剂的用量一般为PTA质量的0.03%，或DMT质量的 0.03%~0.04 %。 (2)稳定剂 加入一些稳定剂磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)和亚 磷酸三苯酯。因此稳定剂用量一般为PTA的1.25% (质量)； DMT的1.5%~3% (质量). (3)扩链剂 在缩聚后期，EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯(如草酸 二苯酯)作为扩链剂。8/22/2013化学工业出版社 194四、聚酯的生产过程3．反应条件及设备(4)缩聚反应的温度与时间图4-74 BET的特性粘度与缩聚反应温度及时间的关系8/22/2013化学工业出版社 195四、聚酯的生产过程(5)缩聚反应的压力图4-75 BET的特性粘度与压力及反应时间的关系8/22/2013化学工业出版社 196(6)缩聚反应器 预缩聚反应器一般 分为带有搅拌器的 釜式反应器和无搅 拌器的容量盘塔式 反应器。在连续缩 聚法中，当反应处 于初缩聚阶段，粘 度不太大的熔体可 在塔内的垂直管中 自上而下作薄层运 动，以提高EG蒸发 的表面积。图4-76卧式熔融缩聚釜简图8/22/2013化学工业出版社 197五、聚酯的应用聚酯75％用于化纤制造涤纶 全国聚酯产能与消费均集中在浙江和江苏两省。在合成纤维 中，涤纶产量占85%；在化纤中，涤纶占78%。8/22/2013198本章小结 本章主要介绍了：烃类热裂解、甲 醇的化工生产技术、合成氨及尿素的生 产技术、醋酸生产技术和聚合生产过程 的原料选择、化学反应过程及分离精制 过程。8/22/2013化学工业出版社199综合练习1.裂解单元开工统筹图，你能得到哪些有用信息8/22/2013化学工业出版社2002.我国现阶段煤制烯烃项目如下，请选取其中之一，了解其 工程概况、现在的施工建设进展和所采用具体的技术情况， 制成PPT，分组讨论。 ?一、神华宁煤集团宁夏宁东煤制丙烯项目 ?二、大唐国际内蒙古多伦煤制丙烯项目 ?三、神华集团内蒙古包头煤制烯烃项目 ?四、神华―陶氏陕西榆林煤制烯烃项目8/22/2013化学工业出版社2013.中国化肥行业，缺硫少钾富磷的特点非常突出，目 前，我国磷肥和氮肥均存在一定的产能过剩，尿素存 在过剩产能500万-700万吨，磷肥过剩产能约300万吨 。为了解决化肥使用淡季生产企业资金不足的问题。 2008年10月中旬公布的国家“化肥淡储计划”总量为 1100万吨。其中，1000万吨淡储指标将优先给予近两 年淡储工作搞得较好的40家化肥流通与生产企业，剩 余100万吨将通过公开招标的方式选择承储企业。以 利于缓解目前国内氮磷肥企业产品库存积压、销售不 畅等问题。 请你查阅相关资料，写一篇有关我国“化肥淡储计划 ”的小论文。8/22/2013化学工业出版社 2024.了解当前天然气和煤炭的市场价格，原料价格上涨 分别对气头化肥、甲醇企业和煤头化肥、甲醇企业各 有何种影响。做出PPT，进行小组讨论。 5.道(Dow)化学公司最近介绍了一种生物降解塑料聚乳 酸，这是一种利用玉米葡萄糖生产的塑料。它可以用 于制作服装、食品包装，甚至是制造汽车的塑料部件 。同时杜邦(DuPont)化学品公司最近也介绍了一种由 玉米为基材的化学品衍生而来的聚合物家族，称作 Sorona。请你在了解了相关信息后，分析一下聚合物 生产的发展趋势。8/22/2013化学工业出版社203
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