锂离子电池新型负极材料开发进展
导读： 　　锂离子二次电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，被广泛应用于移动电子设备、航天航空设备等领域。目前商品化锂离子电池依然采用的是天然石墨、人造石墨等碳基负极材料，石墨负极材料具有可逆容量大、结构稳定、导电性好等优点，但是其电位与金属锂电位接近，电池过充可能会在电极表面析出而形成锂枝晶，从而刺穿隔膜引起短路，具有较大安全隐患，在实用中碳材料可逆比容量已经达到350 mAh/g， 接近理论比容量的 372 mAh /g。随着科学技术发展的日新月异，居民环保意识的加强，电子设备和新能源汽车进入快速发展阶段，对锂离子电池的容 量、能量密度和使用寿命都提出了越来越高的要求。
锂离子二次电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，被广泛应用于移动电子设备、航天航空设备等领域。目前商品化锂离子电池依然采用的是天然石墨、人造石墨等碳基负极材料，石墨负极材料具有可逆容量大、结构稳定、导电性好等优点，但是其电位与金属锂电位接近，电池过充可能会在电极表面析出而形成锂枝晶，从而刺穿隔膜引起短路，具有较大安全隐患，在实用中碳材料可逆比容量已经达到350 mAh/g， 接近理论比容量的 372 mAh /g。随着科学技术发展的日新月异，居民环保意识的加强，电子设备和新能源汽车进入快速发展阶段，对锂离子电池的容 量、能量密度和使用寿命都提出了越来越高的要求。
碳基负极材料成为制约新能源发展的一个问题，大量研究者开始关注具有高理论比容量、高安全性能的替代性负极材料。就目前而言，新型负极材料主要有锡基材料、硅基材料和钛酸锂材料等几类，本文从改性方法方面介绍了这些材料的研究现状和存在 的问题，展望了发展趋势。
1 锡基材料
锡基材料价格便宜，导电性好，无毒副作用，加工性能好，Sn和Li可以形成储锂量很高的Li22 Sn4，理论比容量可以达到994 mAh /g，因此作为锂离子电池负极材料具有巨大潜力，一经提出就受到了广大研究者的关注。应用于锂离子电池的锡基负极材料主要有锡、锡基氧化物及其合金。
但是锡基材料作为电极材料在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀率高，经过十几次循环就会因为体积变化造成电极材料粉化脱落，电池容量大幅下降，严重阻碍了其商业化应用。如何抑制锡基材料在充放电过程中的体积膨胀，提高电极电化学活性和充放电过程中的稳定性，是锡基材料应用的关键。在锡基材料改性方法多种多样，但总体研究思路可以分为以下几类: ①多孔化改性; ②掺杂金属材料; ③非金属掺杂改性。
1．1 多孔化改性
对材料进行多孔化改性，或者采用具有多孔性的材料作为基底，利用材料之间的空隙缓冲充放电 过程中的体积膨胀，从而达到提高循环性能的目的。
樊晓勇等以多孔泡沫铜为基底，通过电沉积方法制备锂离子电池Cu6 Sn5合金负极材料，初始放电比容量620 mAh /g，充电比容量560mAh/g，库伦效率达到90.3% ，经过50周充放电循环没有明显脱落现象。为了延缓锡基负极材料在充放电过程中粉化问题，Lei等采用复合电沉积的方式，以铜箔为基 底先电沉积Cu－CNTs复合镀层，然后在电沉积Sn－CNTs复合镀层制备了Sn－CNTs /Cu－CNTs复合电极材料，并对其进行了热处理制备。研究表明，经过200 ℃下6 h热处理的Sn－Cu－CNTs，在1C倍率下，充放电100次循环后容量为584．4 mAh /g，且具有优异的倍率性能，20C充放电时容量可以达到434.6 mAh /g。
材料的多孔化改性，主要是在充放电过程中提供了体积膨胀的空间，维持了材料整体框架的稳定性，但是活性物质嵌锂脱锂过程中逐渐粉化脱落，这也是经过一定较为稳定的循环后，材料容量依然会大幅下降的原因。
1．2 金属掺杂改性
掺杂柔软不活泼的金属材料，如Cu、Zn、Ni、Mg等，利用非活泼金属的延展性缓释充放电过程中的体积膨胀; 黄钊文等采用组分改性与结构改性的研究方法，优化合成具有核壳结构的Sn－Cu合金负极材料，结果表明，掺入Cu能在一定程度上改善Sn的循环稳定性，核壳结构能将Sn－Cu合金的体积效应控制在&囚笼&式结构内，有利于材料容量的发挥及循环稳定性的提升。
采用球形改性天然石墨作为内核的样品首次放电比容量接近800 mAh/g，充电比容量超过500mAh /g，100周循环容量保持率＞85%。非活泼金属的延展性改善了材料的机械强度，但是并没有从根本上解决嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀问题，也因此材料在经过一定充放电循环后，依然有较大的容量衰减。
1．3 非金属复合改性
在锡基材料上复合具有结构稳定、导电性高的高分子导电材料，如聚苯胺聚吡咯、聚乙炔，可以提高材料的电化学性能，同时可以缓冲材料在嵌锂/脱锂过程中的体积变化。
王梦亚采用表面溶胶凝胶法制备二氧化锡凝胶膜，然后与天然纤维素物质复合材料在空气气氛中煅烧得到二氧化锡纳米管材 料，随后通过原位聚合法在二氧化锡纳米管材料表面均匀地包覆一层厚度20nm 的聚吡咯。所制备的聚吡咯包覆二氧化锡纳米管材料，首次库伦效率61.8% ，循环120圈后比容量为680 mAh /g。良好的循环稳定性主要得益于天然纤维素物质独特的三维层状网络结构和其多孔性状，以及表面包覆的聚 吡咯缓冲了电极材料嵌锂/脱锂过程中产生的机械张力，使得电极材料结构在充放电过程中保持稳定。复合导电高分子材料的锡基材料，能够缓冲嵌锂/脱锂过程中的体积变化，维持材料的结构稳定性，但是体积变化是不可避免的，在充放电循环初期，依然有一定的容量衰减，经过一定循环后，导电高分子材料的缓冲作用才显现出来。
2 硅基材料
硅具有4200mAh/g的超高理论容量，是目前 已知具有最高理论比容量的负极材料，同时硅储量丰富，价格低廉，因而被视为最具开发价值的新型负极材料。但是硅在嵌锂脱锂过程中体积变化率达300%以上，致使硅材料循环性能很差且具有很大的不可逆容量。加上硅本身是半导体材料，必须提高其导电性能才能应用于电池中。硅基材料的改性方法很多，常见的有纳米化、多孔结构化和复合化等。
2．1 纳米化改性
研究者制备了形态各异的纳米硅材料，文献中报道的纳米结构硅材料有: 纳米颗粒、纳米线、纳米管等，这些纳米硅材料具有比表面积大的特点，能够提供快速的锂离子传输通道,且具有一定的孔隙，可以在一定程度上承受锂离子嵌入/脱嵌带来的体积变化。李伟伟等采用溶剂挥发诱导自组装合成法，合成了硅/碳纳米管/有序解控碳复合材料， 首次放电比容量高达1653 mAh/g，首次库伦效率为70．1%，经过50次充放电循环可逆容量为918 mAh /g，表现出来良好的循环性能和倍率性能。
纳米材料独特的表面效应和尺寸效应一定程度上提高了硅负极的循环稳定性，但此类方法通常产能低下，成本较高，难以工业化应用，且纳米材料由于本身特性，若干次充放电循环后依然会发生团聚，不能从根本改变硅基材料的循环稳定性差的问题。
2．2 硅&碳复合改性
硅碳材料的复合主要是通过高能球磨法、喷雾干燥法、水热法、化学气相沉积法( CVD) 等方法在硅颗粒表面包覆一层碳层，硅作为高活性物质提供能量，碳材料作为分散体系，充放电过程中可以缓冲硅的体积变化，进而达到改善循环性能的目的。
陈宇龙等采用介质阻挡放电等离子体辅助高能两次球磨制备了Si－C复合材料，首次循环放电容量1259 mAh/g，20次和100次循环容量为 474 mAh/g和396mAh/g，充放电曲线和交流阻抗测试表明，复合材料的硅和碳均参与了锂离子的脱嵌反应，电荷传导阻抗明显低于纯硅。在多孔硅和碳材料复合中，预留的多孔硅缝隙可以缓冲硅的体积膨胀，从而减小硅的体积效应。
王明珊采用静电纺丝技术 制备了硅含量高达50%时自支撑的多孔硅/碳纳米纤维复合材料，纳米硅颗粒均匀分散在多孔碳纤维中，具有很好的柔性，可不使用黏结剂和导电剂直接作为电极材料，且具有优异的循环稳定性和倍率性能。经过100 次充放电循环可逆容量870mAh /g，同时在5A/g的电流密度下仍能达到405mAh/g的可逆容量，是一种有潜力的柔性硅负极材料。
合适比例的硅&碳复合材料，在一定程度上削弱了硅在嵌锂/脱锂过程中的体积效应，碳含量的比例增高，材料的首次容量越低，循环稳定性越好。为了维持材料的稳定性，碳含量往往很高，材料容量接近石墨材料容量，而高硅比例的硅&碳材料则首次容量高，循环稳定性较差。
2．3 硅&金属掺杂改性
硅&金属掺杂改性是在缓冲物质中添加金属，由于金属普遍具有电导率高、机械强度高的特性，可以有效地缓冲硅材料在锂嵌入/脱嵌过程中带来的体积变化。Fe、Cu、Co 等本身没有嵌锂活性的金属改性，可以提高复合材料的电导率，缓冲体积变化，提高电性能。
高鹏飞以硅合金、四氯化硅和钴粉为原料，采用机械化学还原法与化学气相沉积技术连用制备出具有多孔硅、钴硅合金相和碳包覆层的三元复合材料，表现出高比容量和优异的循环性能，充放电循环500次后容量仍有609mAh/g，容量保持率达84．9%。而Mg、Ag等金属具有嵌锂活性的金属和硅进行复合，在改善电导率和提升循环性能的同时，也能提高材料的容量。
Nazia 等制备了纳米硅基材料Mg2Si( Mg67Si33 )和高硅含量纳米材料Mg47 Si53，电性能结果表明首次放电比容量分别为989 mAh/g 和1283 mAh/g，交流阻抗(EIS)结果表明Mg的添加，提高了电极材料的电导率。
金属掺杂改善了材料的机械性能，对锂嵌入/脱嵌过程中的体积变化起到了缓冲作用，使得此类材料电化学性能有一定提高。但其没有从根本上解决硅的体积膨胀问题，因此在前期充放电过程中依然有较大的容量衰减。
3 钛酸锂材料
钛酸锂具有尖晶石结构，结构稳定，与锡基和硅基材料不同，钛酸锂比容量并不高，理论比容量约175 mAh /g。但其具有较高的放电平台(1.55Vvs．Li+/Li)，可以避免锂枝晶的产生，在使用过程中安全性高。同时钛酸锂在锂离子嵌入/脱嵌过程中 体积变化很小，是一种&零应变&材料，能够避免材 料在充放电过程中由于体积变化导致的结构破坏，具有良好的耐过充、过放特点。
但是钛酸锂本身电导率低，锂离子在材料中嵌入/脱嵌过程中迁移速率慢，大电流充放电过程中极化严重，限制了其电化学性能的发挥。
3． 1 纳米化改性
对钛酸锂粒径纳米化能够提高材料的比表面积，缩短锂离子在材料中的扩散路径，加快电子传输降低材料在大电流充/放电的极化现象，有效提高其倍率性能和循环性能。对钛酸锂材料表面进行碳包覆处理可以提高材料的表面电导率，抑制颗粒的团聚，改善了大电流充放电性能。
荣冬霞等以钛酸 丁酯、氢氧化锂为原料，通过水热法合成了片状形貌的纳米钛酸锂，表现出了良好的电池性能，0．2 C 下首次充放电容量达169 mAh/g，20次循环后容量保持率98%。王亚萍等采用溶剂热法制备了钛酸锂纳米颗粒，800℃煅烧处理制得的样品粒径均一，具有较高的结晶度和纯度，30 C首次放电比容量 107mAh /g，100次循环后仍然有70 mAh /g。
钛酸锂的纳米化提高了材料的比表面积，提高了电池反应的动力学性能，有利于钛酸锂的倍率性能提升。但是制备方法往往流程较多，成本较高，如何控制成本是纳米化钛酸锂应用的关键。
3．2 金属离子掺杂改性
金属离子掺杂通过在晶格中Li、Ti和O位置上引入不同价态的金属离子，使主骨架价态不平衡，从而降低材料的脱锂电位和有效地提高其电导率，掺杂的金属离子有Zr4 +、Co3+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、Nd3+、Cr3+等。普遍研究表明，适当金属离子的掺杂，不会改变钛酸锂的尖晶石形貌，但是会导致材料 的颗粒尺寸略微增大。但并不是所有金属离 子都能提高电导率，Lee的研究表明，Mg2+、Cr3+提高了材料的电导率，但是Al3+的加入却降低了材料的电导率，因此合适的金属离子选择也很重要。
尹艳红等采用固相法制备了锆掺杂的钛酸锂材料，研究表明Zr掺杂使材料晶胞参数略微增大，但并不影响立方尖晶石的钛酸锂形貌，适当的掺杂下，电荷转移电阻明显减小，表现出了较好的倍率性能和循环性能，1．0C和3.0 C下放电比容量分别为137．8、103．2 mAh/g，50次循环容量保持率分别为 98．1% 和93．3% ;
王丹等以钛酸正丁酯、碳酸锂和三氧化二钴为原料，采用高能球磨辅助固相法及原位包覆法合成尖晶石负极材料Li4Ti4．95Co0．05O12，结果显示Co3+掺杂不会改变晶体结构，但是提高了材料的高倍率性能和稳定性，2.0、5.0、10.0、20.0 C下首次放电比容量分别为146.7、135 .5、113.5、67.2mAh/g，100次循环可逆容量几乎未衰减。
以上材料各自具有突出的特点，但均有一定的问题限制其应用。硅基和锡基的纳米化改性，三维多孔结构改性，金属掺杂改性，碳复合改性，导电高分子改性等方法或从增强材料机械强度方面，或从改变材料结构提供膨胀空间入手，但材料嵌锂/脱锂的体积膨胀是必然的，单一的方法并不足以很好的 改善材料在充放电过程中的脱落粉化，材料的循环稳定性、寿命依然到新能源动力电池的要求有差距。
钛酸锂材料的纳米化和金属掺杂已经较好地改善了材料导电性，控制其制备成本是应用的关键，另外钛酸锂材料本身依然存在比容量低和体积能量低的缺点，和高能量密度材料复合也是其发展趋势。
总之，综合利用各种方法复合改性，控制成本，简化生产工艺是锡基、硅基、钛酸锂负极材料在未来规模化应用的关键，选择合适的电解液和正极材料也非常重要，合适的应用领域选择或可以另辟蹊径加快新负极材料的应用。
责任编辑：周大伟
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锂电研发史：大容量正极材料研发进入死胡同？
来源：日经技术网&&&发布时间： 09:24
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摘要：LIB自身的事故大多是过充电和高温下正极不稳定所导致的。具有代表性的正极材料是输出特性和能量密度良好的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）等层状化合物。但这种钴（Co）系和镍（Ni）系正极的热稳定性与其他材料相比较低。
在笔者看来，锂电池(LIB)就像是莎士比亚的经典戏剧《威尼斯商人》中描述的场景一样。
　　多数人都以为&威尼斯商人&指的是放高利贷的坏人夏洛克，真正的&威尼斯商人&其实是善人安东尼奥。安东尼奥为朋友的借款做担保，在&到期不能偿还就要割下一磅肉&的契约上签了字。只要认真阅读这部作品，无论是谁，应该都会认可安东尼奥才是&威尼斯商人&。
　　LIB也是如此。现在，未经&认真阅读&就主观臆测的颇多。如同&威尼斯商人&明明是指安东尼奥，被错当成&夏洛克&的误会广为流传一样。为了消除误解，笔者到处介绍LIB的使用问题远多于自身隐患、以及前景光明的基于电解液的安全化技术(离子液体和氧化还原对材料等)，希望能用自己微薄之力，出演拯救安东尼奥(LIB)的美貌贵妇鲍西娅。
　　这一次，笔者还要继续扮演鲍西娅，讲解利用构成LIB的正极和负极的活性物质提高安全的可行性，以及大容量化开发的最新进展。
　　铁和锰的安全性好，但尺寸上存在难点
　　LIB自身的事故大多是过充电和高温下正极不稳定所导致的。具有代表性的正极材料是输出特性和能量密度良好的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等层状化合物。但这种钴(Co)系和镍(Ni)系正极的热稳定性与其他材料相比较低。
　　热稳定性可使用示差扫描量热法(DSC)，通过单位质量的发热量进行比较。举例来说，使用DSC检测充电至4.2V的LiCoO2和LiNiO2，与钴系正极相比，镍系正极在较低的温度时就开始发热，而且发热量大(图1)。也就是说，镍系正极的热稳定性低于钴系正极，镍系正极的安全性课题也就比钴系正极要多。
　　图1：LiNiO2的发热量大
　　观察4.2V充电时正极的发热量曲线，与LiCoO2相比，LiNiO2在低温下的发热量大，热稳定性差。&
　　现在，备受关注的高热稳定性的正极是铁(Fe)系的磷酸铁锂(LiFePO4，橄榄石型磷酸锂铁)。使用DSC检测其发热量，结果显示，相比钴系正极和镍系正极，LiFePO4的发热量最小，热稳定性和安全性非常出色(表1)。
　　表1：正极材料的发热量
　　LiCoO2与LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的发热量以松下电池工业(现在的松下能源公司)古田裕昭等人的研究成果为依据。其他为索尼的调查数据。
　　热稳定性存在差异的原因，在于正极材料与氧分离的难易不同。钴、镍的氧结合力不强，容易与氧分离，而磷(P)的氧结合力极强，不易与氧分离。这一性质提高了LiFePO4的安全性。
　　与铁系材料一样，在安全性上受到关注的另一种正极材料是尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。不少汽车企业之所以考虑为纯电动汽车和混合动力车的电池的正极采用LiFePO4和LiMn2O4，正是出于对安全性的重视。
　　然而，铁系和锰系正极存在一个相同的缺点，那就是能量密度比钴系和镍系正极低。这个缺点抵消了安全性上的优点。著名科学家和哲学家布莱斯&帕斯卡尔曾说过：若是埃及艳后鼻子低一些，整个世界的面貌就会不同。但铁系和锰系材料的能量密度虽然就低了一点，但难以称之为&完美无瑕&。
　　从各种正极材料的特性来看，LiFePO4的单位质量的实际放电容量与钴相当，但因为平均电压低，而且密度小，所以实际的体积能量密度仅为钴的60％多(表2)。这意味着采用这种正极的电池的尺寸往往偏大。无论是对于小型电子产品，还是对于纯电动汽车和混合动力车，这都不是一个理想的结果。LiMn2O4同样如此，虽然平均电压高，但实际的体积能量密度不到钴的70％。
　　表2：采用石墨负极时各种正极材料的特性
　　&完美正极&还未出现
　　提高安全性的一个尝试是使用钛酸锂(Li4Ti5O12，简称LTO)作为负极。LTO完全放电后会成为绝缘体，享有安全性好的口碑。东芝的报告显示，LTO在300℃的高温下也没有出现热失控，而且循环特性、负载特性、充电接受性能均良好。
　　但LTO也有短板。采用LTO负极的LIB的平均电压仅为2.4～2.5V，电池组的数量增加到1.5倍，电压才能与通常的LIB齐平。而且这种LIB的能量密度较低。对于电压偏低的LTO，如果载流量密度不增加，能量密度就不会增加。开发LTO负极的东芝表示，LTO的有效放电容量约为160mAh&g-1左右(图2)。而石墨(C)的理论值有效放电容量约为350mAh&g-1(理论值为372mAh&g-1)，与之相比，相比，LTO的放电容量明显低了很多。
　　图2：LTO的充放电曲线
　　东芝的资料显示，LTO的有效放电容量仅为160mAh&g-1。(假设Li［LTO］中的锂全部参与放电反应，求出的LTO的放电容量为175mAh&g-1，图中是锂利用率约为91％时的情况。) (点击放大)
　　计算LTO的体积能量密度时要用到LTO的密度数据，但相关数据没有公开。使用Li2TiO3的密度(4.3g&cm-3)推算近似的单位体积放电容量，得到的结果是544mAh&cm-3。而对于石墨，根据前面提到的有效放电容量和密度(2.25g&cm-3)求出的数值约为790mAh&g-1。由此可见，LTO在单位体积放电容量上也逊于石墨。
　　注：Li2TiO3有3种晶型，分别是锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。密度分别为3.9、4.0、4.3g&cm-3。这里为简化计算，使用了热状态最稳定的金红石型的密度4.3g&cm-3。
　　这些数据表明，LTO在能量密度方面的劣势非常明显。但LTO也不是一无是处，其优点包括放电曲线几乎平直、控制性非常好。而且，LTO相对于锂的电位更高，这意味着放电深度(SOC)即使达到100％，也不会析出金属锂。这意味着在过充电时也具备极高的安全性。
　　综上所述，我们研究了很多安全性好的正极材料和负极材料，每种材料都存在各自的课题，都无法成为&埃及艳后&那样完美无瑕的美女。
　　锡和硅成为负极开发焦点
　　安全性先聊到这里，下面来介绍以高容量为目标的新型正极和负极活性物质的开发进展。
　　首先来看负极。现在备受关注的负极材料是锡(Sn)和硅(Si)。常见的负极材料石墨与大容量的希望之星&&锡和硅的理论容量相比，锡和硅的单位体积容量远远超过了石墨/锂(锡为8.6倍，硅为11.7倍)(表3)。
　　表3：负极材料的理论放电容量
　　但金无足赤人无完人，锡和硅也存在问题。最大的课题是吸贮锂后，其体积将膨胀到200～300％，在充放电时就要承受巨大的机械应力，使负极受到破坏，形成微颗粒，充放电循环特性容易发生劣化。
　　为了解决这个课题，很多研究人员进行了各种尝试。其中，最先克服问题、成功实现商品化的，是使用锡作为负极的索尼的LIB&Nexelion&。这种电池的负极使用Sn-Co-C三元合金。在结构上，由Sn-Co合金组成的超微颗粒散布在碳相的海洋中，钴与碳形成碳化物(图3)。这种结构在一定程度上遏制了锡在吸贮锂时发生的膨胀，提高了循环特性。
　　图3：Sn-Co-C负极结构的模式图
　　索尼开发出了负极使用锡的电池&Nexelion&。碳相中散布着由Sn-Co合金组成的超微颗粒，钴与碳形成碳化物。&
　　Nexelion(直径14mm&高43mm)的容量比同尺寸的石墨LIB高出约30％。而且值得一提的是，快速充电性能也有了明显提升。石墨LIB在进行60分钟的1C充电后，电量达到90％，采用Sn-Co-C负极的单元在进行2C/30分钟充电后，电量就达到了90％。而且，充放电循环特性方面，1C和2C充电均在300个循环后维持在初始容量的约80％，表现出了良好的特性。
　　不过，锡、钴、碳组成合金后，与单独使用锡相比，负极容量偏低，单独使用锡的LIB的单位体积充电容量是石墨/金属锂的8.6倍，而Nexelion的容量只比石墨LIB高30％。这方面还要进一步改善。
　　除了Nexelion之外，还有利用其他合金遏制锡的体积膨胀的尝试。例如，早稻田大学先进理工学部逢坂研究室于2003年宣布，镍合金能够遏制锡的膨胀和收缩，降低充放电循环特性的劣化。该研究室还在2008年提出了制造介孔锡(在锡负极上设置规则、均匀的微孔)结构体，利用微孔吸收体积膨胀，减轻构造应力的方案。采用这一方案的锂电池的容量有可能达到石墨LIB的1.5～2倍左右。
　　硅的膨胀对策也成为焦点
　　不只是锡，硅负极的开发也在紧张推进之中。与锡一样，如何遏制体积膨胀造成的充放电循环快速劣化是硅负极开发的焦点。正在探讨的形态包括薄膜、颗粒和纤维状等。
　　使用硅颗粒的尝试方面，法国CNRS(国家科学研究中心)在2009年11月举办的LIB学会&2nd International Conference on Advanced Lithium Batteries for Automotive Application&(第2届ABAA)上宣布，成功通过在硅颗粒中添加碳纳米管(CNT)，提高了充放电循环特性。在硅颗粒(30靘)中加入VGCF(气相生长碳纤维)的效果不理想，但添加CNT后(形成Si-VGCF-CNT系)，当硅利用率为1000mAh&g-1时，循环寿命达到了200次(1C充电)。而且，硅与炭黑的混合系通过使用CMC作为粘合剂，硅颗粒之间以及Si-C颗粒之间的结合力增大，循环特性得到了改善。硅利用率为1000mAh&g-1(1C充电)时，循环寿命可达700次。
　　美国通用汽车公司(GM)添加的是纤维状碳。该公司在第2届ABAA上宣布开发出了使用纤维状碳的Si-CNF系负极(CNF：carbon nanofiber，GM公司没有使用CNT的称呼)。使用覆盖非晶硅的CNF作为负极，容量达到了1200m～1500mAh&g-1。
　　图4：循环寿命达到300次以上的硅负极的结构
　　Nexeon通过使用酸对粒径为20臁?50靘的硅进行蚀刻，得到了该公司称为&Pillared Silicon&的柱状硅负极。当容量为800mAh&g-1时，循环寿命达到300次以上。&
　　使用柱状硅负极的尝试方面，英国Nexeon公司在2009年举办的&第50届电池讨论会&上发布了相关研究案例。该公司使用酸(含硝酸银和乙醇的氢氟酸)对粒径为20臁?50靘的一般等级的硅进行蚀刻，得到了形似海胆(他们称之为刺猬)的硅(图4)。该公司将其命名为&Pillared silicon&并对其性能进行了评估。结果显示，当容量为800mAh&g-1(0.25～0.5C充电)时，循环寿命达到了300次以上。
　　从上述尝试的结果可以看出，对于锡和硅负极，如何减少用来应对膨胀的无活性部分(包括空隙)将成为进一步增加容量的关键。
　　正极材料的开发令人担心
　　与负极材料活跃的动态不同，正极材料的开发情况颇令人担忧。目前，提高正极容量的方法只有一种，就是以通常正极采用的4.2V的电压为基准，在较高的电压(4.4～4.5V)下使用三元系合金(例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)，但增加幅度最多只能达到10％左右。
　　硅和锡使负极达到1000mAh&g-1后，如果开发不出容量相当的正极，使用通常的正极材料，正极的厚度将增加到现在的3倍。加厚活性物质层不利于提高负荷特性等性质，很难应用于纯电动汽车用等需要大电流放电的用途。
　　大容量正极材料的候选有Li2MnO3(包括与其他层状化合物的固溶体)、硅酸盐系(LiMSiO4、M=Fe、Mn等)、硫(S)系等，成功使容量达到300mAh&g-1以上的消息虽然也时有听说。但仔细研究其内容就会发现，大多都有猫腻。例如，使用某种材料的放电曲线的特性乍看上去似乎超过了300mAh&g-1，容量达到了钴正极等的2倍以上(图5)，而实际上，这段放电曲线的区间是1.5～2.0V的低电压，如果把范围扩大到通常使用的3.0V，容量将低于200mAh&g-1，与通常的正极相差并不多。
　　图5：对于发布的&新正极&需要留意
　　号称超过300mAh&g-1的正极大多是1.5～2.0V低压下的放电结果。必须认真查验发表的内容。&
　　以低电压恒功率放电时，电流值将会骤增，这是电池并不希望出现的现象(电流I与电阻R的乘积骤减，IR压降增大，压降越来越大)。在这样的背景下，每当听到300mAh&g-1以上的大容量正极问世的消息，笔者都会想起下面这则笑话。
　　一家刚开咖啡馆的女老板探望伯父，伯父问道：&生意怎样，一天能有三四桌客人吗？&女老板顾及面子，回答说&比这多多了，昨天就来了50位客人呢&。伯父打趣道：&哦，老板的官方数据也不过才50啊。&
　　与硅和锡的潜力相当的大容量正极&&在这一方面，当务之急应该是开发出能够经受3V区间考验的正极，而不只是光鲜的&官方数据&。
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