一个碳原子与四个不同的基团相连，为什么可能有两种不同的结构_百度知道
一个碳原子与四个不同的基团相连，为什么可能有两种不同的结构
以一个基团为准，其余三个基团只有左旋和右旋两种空间构型，因此就只有两种异构体，你现在要先弄明白这四个基团的空间结构是什么样子的才行
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空间构型 异构体
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有机化学课后习题答案-高鸿宾版
第一章 习(一) 用简单的文字解释下列术语：（1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9）题有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。 键能：形成共价I时体系所放出的能量。 极性键：成I原子的电负性相差为 0.5~1.6 时所形成的共价I。 官能团：决定有机化合物的主要性质的原子或原子团。 实验式：能够反映有机化合物元素组成的相对比例的化学式。 构造式：能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。 均裂：共价I断裂时，两个成I电子均匀地分配给两个成I原子或原子团，形成两个自由基。 异裂：共价I断裂时，两个成I电子完成被某一个成I原子或原子团占有，形成正、负离子。 sp2 杂化：由 1 个 s 轨道和 2 个 p 轨道进行线性组合，形成的 3 个能量介于 s 轨道和 p 轨道之间的、能量完全相同 的新的原子轨道。 sp2 杂化轨道的形状也不同于 s 轨道或 p 轨道，而是“一头大，一头小”的形状，这种形状更有 利于形成σ键。 （10） 诱导效应：由于成键原子的电负性不同而引起的电子云的转移。诱导效应只能通过 σ键传递，并且随着碳链增长， 诱导效应迅速减弱。 （11） 氢键：由氢原子在两个电负性很强的原子之间形成“桥梁”而导致的类似化学键的分子间或分子内作用力。氢键具 有饱和性和方向性，但作用力比化学键小得多，一般为 20~30kJ/mol。 （12） Lewis 酸：能够接受的电子的分子或离子。(二) 下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价电子都达到稳定的电子层结构，同时原子之间 可以共用一对以上的电子，试写出化合物可能的 Lewis 结构式。(1)CH3NH2(2)CH3OCH3(3)CH3C OH O(4) CH3CH=CH2 (5) CH3C CH (6) CH2O 解：分别以“○”表示氢原子核外电子，以“●”表示碳原子核外电子，以“★”表示氧原子核外电子，以“△”表示氮 原子核外电子，题给各化合物的 Lewis 结构式如下：(1)H . H.C . N. H . H H H H . . . H C C . H C. H . H(2)H H . . H . C O .C ..H . H H H . . H C C . H C. HH . H . C C O. H (3) . H O(6)(4)(5)H . H. CO(三) 试判断下列化合物是否为极性分子。(1) (4) HBr CH2Cl2 是 是 (2) 否 (5) I2 CH3OH 是 (3) (6) CCl4 CH3OCH 否 是(四) 根据键能数据，乙烷分子(CH3 CH3)在受热裂解时，哪种键首先断裂？为什么？这个过程是吸热 还是放热？解：乙烷分子受热裂解时，首先断 C 因为I能：C H(414kJ/mol) 这个过程是一个吸热过程。C I； & C C(347kJ/mol) 。(五) H2O 的键角为 105°，试问水分子的氧原子用什么类型的原子轨道与氢原子形成等价的单键？解：105°与 109.5°比较接近，说明水分子中的氧原子采取不等性 sp3 杂化。所以氧采用 sp3 杂化轨道与氢原子成键。(六) 正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)的沸点(117℃)比它的同分异构体乙醚(CH3CH2OCH2CH3)的沸点 (34.5℃)高得多，但两者在水中的溶解度均为 8g/100g 水，试解释之。解：正丁醇分子之间可以形成分子间氢键，而乙醚分子之间不能形成氢键，所以正丁醇的的沸点远高于乙醚。但二者均可 水分子形成氢键，所以它们在水中都有一定的溶解度 (8g/100g 水)。(七) 矿物油(相对分子质量较大的烃的混合物)能溶于正己烷，但不溶于乙酸或水。试解释之。解：矿物油是非极性分子，而水和乙醇都是极性分子。根据 “相似相溶”的原则，非极性的矿物油在极性溶剂中不可能有 好的溶解度。(八) 下列各反应均可看成是酸碱的反应，试注明哪些化合物是酸？哪些化合物是碱？(1)CH3COOH + H2O CH3COO- + HClH3O+ + CH3COOCH3COOH + Cl-(2)(3)H2O + CH3NH2CH3NH3 + OHCH3NH3 + OH-(4)H2O + CH3NH2(九) 按照不同的碳架和官能团，分别指出下列化合物是属于哪一族、哪一类化合物。 CH3 CH3(1)CH3 CH3 O(2)CH2 CH2(3)CH3CC ClCH3CCC OHC O CH2 CH2 HC 脂环(族)酮 CH CH N H 杂环类化合物(吡咯)CH3 CH3 脂肪族卤代烷烃 CH HC C OCH3(4) (5)CH3 CH3 脂肪族羧酸、开链羧酸 CH HC C CHO(6)HCHCCH CH 芳香(族)醚 CH3HCCH CH 芳香(族)醛 H(7)CH3C NH2 CH3 脂肪族伯胺(8)CH3C CCHCH2(9)CH2 CH OH 脂环(族)醇CH3 脂肪族炔烃、开链炔烃CH2(十) 根据官能团区分下列化合物，哪些属于同一类化合物？称为什么化合物？如按碳架分，哪些同属 一族？属于什么族？ CH2OH(1) (2)COOH(3)OHOH(4) (5)COOH(6)COOH COOH(7) (8)OH(9)COOHN解：按官能团分： ⑴、⑶、⑷、⑻属于醇类化合物；⑵、⑸、⑹、⑺、⑼属于羧酸类化合物。 按碳架分： ⑴、⑵属于芳香族；⑷、⑸属于脂环族；⑶、⑹、⑻、⑼属于脂肪族；⑺属于杂环类化合物。(十一) 一种醇经元素定量分析，得知 C=70.4% , H=13.9%，试计算并写出实验式。解：碳和氢的含量加起来只有 84.3%，说明该化合物含氧，即 O=15.7%。nC ?∴70.4 ? 5.87 ? 6 12nH ?13.9 ? 14 1nO ?15.7 ?1 16该化合物的实验式为 C6H14O。(十二) 某碳氢化合物元素定量分析的数据为：C=92.1% , H=7.9%；经测定相对分子质量为 78。试写 出该化合物的分子式。解： nC ?0.92 ? 78 ? 5.87 ? 6 12nH ?0.79 ? 78 ? 6.16 ? 6 1∴该化合物的分子式为 C6H6。第二章饱和烃习题(一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。2(1)13 4 5 67(2)2 13453-甲基-3-乙基庚烷2 12,3-二甲基-3-乙基戊烷8 9 7 2 6 5 4 3(3)64 53(4)1012,5-二甲基-3,4-二乙基己 烷 (5) 乙基环丙烷 烷1,1-二甲基-4-异丙基环癸1(6)4 2 32-环丙基丁烷10(7)9 8 712 3 465 41 2 36 5(8)7 8 9CH31,7-二甲基-4-异丙基双环 [4.4.0]癸烷1 4 3 7 5 62-甲基螺[3.5]壬烷 (10)(CH3)3CCH2(9)25-异丁基螺[2.4]庚烷 (12)H3C新戊基CH3CH2CH2CH2CHCH3(11)2-甲基环丙基2-己基 or (1-甲基)戊基(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改 正。 (1) 2,3-二甲基-2-乙基 (2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己 丁烷 烷CH3 CH3 CH3C CHCH3 CH2CH3 CH3 CH2CH2CHCH2 C2H5 CH3 C CH3 CH3 CH3(3) 2-叔丁基-4,5-二甲 基己烷C(CH3)3 CH3 CH3 CCH2CH CHCH32,3,3-三甲基戊烷 (4) 甲基乙基异丙基 甲烷CH3 CH3 CH3CH2 CH CHCH32,2-二甲基-4-乙基庚烷2,2,3,5,6-五甲基庚 烷 (6) 1-丁基-3-甲基环己 烷CH2CH2CH2CH3 CH3(5) 丁基环丙烷CH2CH2CH2CH32,3-二甲基戊烷1-环丙基丁烷1-甲基-3-丁基环己 烷(三) 以 C2 与 C3 的σ键为旋转轴，试分别画出 2,3-二甲基丁烷和 2,2,3,3-四甲基丁烷的典 型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。 解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：CH3 CH3 H CH3 ( I )( CH3 CH3 H3 C CH3 ( IV ) ( CH3 H3C H3C CH3 (I) ( CH3 CH3 H H ) H CH3H CH3H H CH3 CH3 CH3 CH3 ( III ) H H CH3 ( III ) CH3 CH3 H3 C CH3 H3C CH3 H CH3 ( II ) H CH3 H CH3H3 CCH3 ( II ) CH3 CH3 CH3 )2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种：CH3 CH3)( II )(四) 将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。CH3 Cl H Cl CH3 CH3 CH3 H Cl Cl CH3 CH3 HH CH3 Cl Cl H3C H H3 C CH3 H H CH3 Br H H Br CH3 CH3 Br H CH3 Cl H3C H Cl Cl H H H Cl CH3 Cl Cl H3C H CH3(1)H(2)H(3)(4)HH CH3 BrBr Br Br(5)HBr CH3(五) 用透视式可以画出三种 CH3-CFCl2 的交叉式构象：H F Cl Cl H Cl H Cl F H H F H Cl Cl H H H它们是不是 CH3-CFCl2 的三种不同的构象式？用 Newman 投影式表示并验证所得结论 是否正确。 解：它们是 CH3-CFCl2 的同一种构象――交叉式构象! 从下列 Newman 投影式可以看出：F H Cl H (I) H Cl H Cl H (II) Cl H F H F H (II) Cl H Cl将(I)整体按顺时针方向旋转 60?可得到(II)，旋转 120?可得到(III)。同理，将(II)整体旋转 也可得到(I)、(III)，将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。 (六) 试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪 些是不同的化合物。H CH3 Cl CH3 CH3 Cl H CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 CCl CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H Cl CH3(1)(2)H H CH(CH3)2 H H H CCl(CH3)2 H CH3(3)CH3(4)H3C CH3(5)(6)Cl解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷； ⑹是另一种化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。 (七) 如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？ 其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？ 解：按照题意，甲基环己烷共有 6 个构象异构体：CH3 CH3 H CH3 H(A)H CH3(B)CH3 H(C)H CH3(D)(E)(F)其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象，且甲基在 e 键取代，使所有原子或原子团 都处于交叉式构象； 最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也 具有较大的非键张力。 (八) 不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。 (1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 正癸烷 解：沸点由高到低的顺序是： 正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷 (2) (A) 丙烷 (B) 环丙烷 (C) 正丁烷 (D) 环丁烷 (E) 环戊烷 环己烷 (G) 正己烷 (H) 正戊烷 解：沸点由高到低的顺序是： F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A (3) (A) 甲基环戊烷 (B) 甲基环己烷 (C) 环己烷 (D) 环庚烷 解：沸点由高到低的顺序是：D＞B＞C＞A (E)(F)(九) 已知烷烃的分子式为 C5H12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造，并 写出其构造式。 (1)一元氯代产物只能有一种 (3)一元氯代产物可以有四种CH3(2)一元氯代产物可以有三种 (4)二元氯代产物只可能有两种 (2) CH3CH2CH2CH2CH3CH3解：(1)CH3CCH3CH3(3)CH3CHCH2CH3 CH3(4) CH3 C CH3CH3(十) 已知环烷烃的分子式为 C5H10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造 式。 (1) 一元氯代产物只有一种 解： (1) (2) 一元氯代产物可以有三种 (2)CH3 CH3(十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯 的摩尔比是 1∶2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。 解：设乙烷中伯氢的活性为 1，新戊烷中伯氢的活性为 x，则有：1 2 .3 ? 6 12 xx ? 1.15∴ 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的 1.15 倍。(十二) 在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应，其最多的一取代物 分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要 产物。CH3 CH3解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为： CH3CCH2CHCH3CH3 CH3 CH3氯代时最多的一氯代物为 BrCH 2CCH2CHCH3 ；溴代时最多的一溴代物为CH3 CH3 CH3 CH3CCH2CCH3 CH3 Br这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时，产物主要取决于氢原子的 活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。 根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2CH2CH3 (十三) 将下列的自由基按稳定性大小排列成序。 ⑴ CH3 ⑵ CH3CHCH2CH2CH3⑶ CH3CCH2CH3CH3⑷ CH3CHCHCH3CH3解：自由基的稳定性顺序为：⑶＞⑷＞⑵＞⑴ (十四) 在光照下，甲基环戊烷与溴发生一溴化反应，写出一溴代的主要产物及其反应机 理。CH3 + Br2解：h?Br CH3 + Br CH3 +Br CH3 + CH2Br反应机理： 引发： Br2 增长：h?2 Br CH3 Br CH3 + Br2 CH3 Br + BrCH3 + Br… … 终止：CH3 + Br Br + Br Br2 CH3CH3 CH3 2 CH3(十五) 在光照下，烷烃与二氧化硫和氯气反应，烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代， 生成烷基磺酰氯：R H + SO2 + Cl2 R SO2Cl + HCl此反应称为氯磺酰化反应，亦称 Reed 反应。工业上常用此反应由高级烷烃生产烷基磺 酰氯和烷基磺酸钠(R-SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与烷烃氯化反应相 似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反应机理，写出烷烃(用 R-H 表 示)氯磺酰化的反应机理。 解：引发：Cl2 2 Cl R + HCl 增长：R H + ClR + SO2 RSO2 + Cl2 RSO2 RSO2Cl + Cl RSO2Cl RCl Cl2 R R… … 终止：RSO2 + ClR + Cl Cl + Cl R + R… …第三章不饱和烃习题用系统命名法命名下列各化合物：2 3 4(1)CH3CH2C1 CHCHCH32 CH3(2) 对称甲基异丙基乙烯1 2 3 4 5CH3CH=CHCH(CH3)23-甲基-2-乙基-1-丁烯 (3) (CH3)2CHC CC(CH3)3 2,2,5-三甲基-3-己炔6 5 4 3 2 14-甲基-2-戊烯3 2 1(4)CH3CHCH2CHC CH CH3 CH=CHCH34 5 63-异丁基-4-己烯-1-炔(一) 用 Z,E-标记法命名下列各化合物：ClCH3 C=C ClFCH3 C=C CH2CH3(1) ↓↑CH3(2)↑Cl↑(E)-2,3-二氯-2-丁烯F Br C=C I(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯H CH2CH2CH3 C=C CH(CH3)2(3)↑Cl↑(4) ↑ ↑CH3(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-3-异基-2-己烯(二) 写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确 的系统名称。 (1) 顺-2-甲基-3-戊烯CH3 CH3 CH5 4 3 2 1(2)反-1-丁烯CH2=CHCH2CH3CH3 HC=C H顺-4-甲基-3-戊烯 (3) 1-溴异丁烯CH3 CH3C=CHBr3 2 11-丁烯 (无顺反异构) (4) (E)-3-乙基-3-戊烯CH2CH3 CH3CH2C=CHCH35 4 3 2 12-甲基-1-溴丙烯 (三) 完成下列反应式：3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构)解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。CH3 CH3 CH3CH2C Cl2 + HCl (2) CF3CH=CH ? ?(1) CH3CH2C=CH2 + HClCH3CF3CH2NaClCH2Cl??(3) (CH3)2C=CH2 + Br2(CH3)2C b : (CH3)2C Br(1) 1/2(BH3)2 (2) H2O2 , OH-CH2Br + (CH3)2C CH2Cl + (CH3)2C CH2OH Br Br Br Br- or Cl- or H2O a , CH3CH2CH2CHOa CH2 H OH(4) CH3CH2C CHCH3CH2CCH(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)OH Cl OH CH3 + CH3 CH3 OH CH3 CH3 CH2 (A) Br CH3 CH2Br (B)(5)CH3 + Cl2 + H2O CH3Cl(6)CH3 CH3(1) 1/2(BH3)2 (2) H2O2 , OH-(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)Cl2ClHBr ROORCl(7)CH2500 Co(8) (CH3)2CHC CHHBr(CH3)2CH C CH3 Br O CH3CH2 C CH3(9) CH3CH2C CH + H2O (10)CH=CHCH3HgSO4 H2SO4KMnO4 ?COOH + CH3COOH O(1) O3(11)(2) H2O , ZnO(12) (13)H+ Br2 Br300 CoBr CHCH3CO3H+ NaC C6H5H C C6H5 O C(14)C=C C6H5 HC6H5 H(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物： (1) (A)(A) 解： (B) (C)Br2 CCl4(B)(C)xKMnO4xCH3 (B) CH3(CH2)4C CH (C)(2) (A) (C2H5)2C=CHCH3(A) 解： (B) (C)Br2 CCl4Ag(NH3)2NO3xxH C=C H CH(CH3)2 C=C CH3 H(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？H(1) (A)CH3 CH3， (B)CH(CH3)2解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。 (2) (A) ，CH3(B)解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故(A)比较稳定。 (3) (A) ， (B) ， (C)解：(C)的环张力较小，较稳定。 (4) (A) ， (B)解：(A)的环张力较小，较稳定。 (5) (A) ， (B)CH3 ，，(C)解：(C)最稳定。 (6) (A) (B)CH2解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。 (七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序： (1) (A) CH3CHCH3 (2) (A) (CH3)2CHCH2CH2 解：(1)C＞A＞B(B) Cl3CCHCH3 (B) (CH3)2CCH2CH3 (C) (CH3)3C (C) (CH3)2CHCHCH3(2)B＞C＞A(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子 的结构。 (1) CH3CH2CH2 (3) (CH3)3CCHCH3 (2) (4)(CH3)2CHCHCH3 CH3解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子： (1) (3)CH3CHCH3 (CH3)2CCH(CH3)2(2) (CH3)2CCH2CH3 (4)CH3(九) 在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检 验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？ 解：可用 Br2/CCl4 或者 KMnO4/H2O 检验溶剂中有无不饱和烃杂质。 若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。 (十) 写出下列各反应的机理： (1) 解：CH=CH2H+CH=CH2HBrCH2CH3 BrCHCH3 H(1) 1/2(BH3)2 (2) H2O2 , OH -CH2CH3Br -CH2CH3 Br(2)CH3CH3 H H OH 2 CH3 BH2 BrCH3解：CH31/2(BH3)2CH333 H2O2 , OH -BCH3 H H OH(3)CH3HBr ROORCH3解：该反应为自由基加成反应： 引发：ROOR h??or ? 2 RO ROH + Br Br CH3 + Br Br CH3 + HBr CH3 + Br BrRO + HBr增长：CH3…… 终止： 略。CH3 CH3 (CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2 CH3 CH3H+(4)解：(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2 CH3 CH3 CH3H+(CH3)2CCH2CH2CHCH=CH2 CH3(箭头所指方向为电子云的流动方向!)CH3- H+CH3CH3CH3(十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。 解：(1) CH2=CHCH2C CHHCl HgCl2Cl CH3 CHCH2C CH双键中的碳原子采取 sp2 杂化，其电子云的 s 成分小于采取 sp 杂化的叁键碳，离核更 远，流动性更大，更容易做为一个电子源。 所以，亲电加成反应活性：C=C ＞C C (2) CH2=CHCH2C CHH2 LindlarCH2=CHCH2CH=CH2解释：在进行催化加氢时，首先是 H2 及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而 且，叁键的吸附速度大于双键。 所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。 (3) CH2=CHCH2C CHC2H5OH KOHOC2H5 CH2=CHCH2C=CH2解释：叁键碳采取 sp 杂化，其电子云中的 s 成分更大，离核更近，导致其可以发生 亲核加成。而双键碳采取 sp2 杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。 (4)CH2=CHCH2C CHC6H5CO3HCH2 OCH CH2C CH2解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。 (5)CH3CO3HO解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。 (6) (CH3)3C CH=CH2HII CH3CH3C CH CH3 CH3解释 ：重排， C+稳定性：3°C+＞2°C+ (十二) 写出下列反应物的构造式： (1) C2H4 (2) C6H12KMnO4 , H+ H2O2CO2 + 2H2OCH2=CH2(1) KMnO4 , OH-, H2O (2) H+(CH3)2CHCOOH + CH3COOHCH3 CH3CHCH=CHCH3(1) KMnO4 , OH-, H2O (2) H+(3) C6H12(CH3)2CO + C2H5COOH(CH3)2C=CHCH2CH3(4) C6H10(1) KMnO4 , OH-, H2O (2) H+2CH3CH2COOHCH3CH2CCCH2CH3H2O(5) C8H12KMnO4 , H+(CH3)2CO + HOOCCH2CH2COOH + CO2 + H2O(CH3)2C=CHCH2CH2CH=CH22H2 , PtCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 C7H11Ag(6) C7H12AgNO3 NH4OHCH3CH2CH2CH2CH2C CH(十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa 的近似 值：ROH 为 16，NH3 为 34，RC≡CH 为 25，H2O 为 15.7) (1)RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3所以，该反应能够发生。 (2)RC CH + RONa RC CNa + ROH所以，该反应不能发生。 (3) CH3C CH + NaOH (4) ROH + NaOHCH3C CNa + H2O所以，该反应不能发生。RONa + H2O所以，该反应不能发生。 (十四) 给出下列反应的试剂和反应条件： (1) 1-戊炔 → 戊烷 解：CH3CH2CH2C CHH2 NiCH3CH2CH2CH2CH3H2(2) 3-己炔 → 顺-3-己烯 解：CH3CH2CCCH2CH3 lindlar(or P-2)CH3CH2 C=C H CH3CH2CH2CH2CH3 H H C=C H CH3(3) 2C戊炔 → 反-2-戊烯 解：CH3CH2CH2CCCH3Na NH3(l)(4) (CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH解： (CH3)2CHCH2CH=CH2(1) B2H6 (2) H2O2 , OH-(CH3)2CHCH2CH2CH2OH(十五) 完成下列转变(不限一步)： (1) CH3CH=CH2 解：CH3CH=CH2HBr H2O2CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CClCH3 Br Br CH3CH2CH CH2Br(2) CH3CH2CH2CH2OH 解：CH3CH2CH2CH2OHClNaOH C2H5OH H2SO4 ?CH3CH2CH=CH2 ClHBrBr2 CCl4CH3CH2CH=CH2CH3CH2C BrCH3(3) (CH3)2CHCHBrCH3 解：(CH3)2CHCHBrCH3NaOH C2H5OH(CH3)2CCHBrCH3 OHBr2 + H2O(CH3)2C=CHCH3(CH3)2CCHBrCH3 OH(4) CH3CH2CHCl2 解：CH3CH2CHCl2NaOH C2H5OHCH3CCl2CH3CH3C CH2HClCH3CCl2CH3(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)： (1) 由 1-丁烯合成 2-丁醇 解：CH3CH2CH=CH2H2SO4OSO2OH CH3CH2CH CH3(1) B2H6 (2) H2O2 ,OH-OHH2O ?CH3CH2CH CH3(2) 由 1-己烯合成 1-己醇 解：CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH CH3 ClCH2C CH2 O CH3 ClCH2C=CH2CH3CO3H(3) CH3C=CH2CH3Cl2(1mol) 500 CoCH3 ClCH2C CH2 O解：CH3C=CH2(4) 由乙炔合成 3-己炔 解：HC CH2Na NH3(l)NaC CNa2C2H5BrCH3CH2CCCH2CH3 OH(5) 由 1-己炔合成正己醛 解：CH3CH2CH2CH2C CH(1) B2H6 (2) H2O2 ,OH-CH3CH2CH2CH2CH=CHCH3(CH2)3CH2CHO(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚 解：CH3C CHHC CH KOH , ? H2 P-2CH 3CH CH2(1) B2H6 (2) H2O2 , OH-CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OCH=CH2(十七) 解释下列事实： (1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？ 解：电负性：C sp＞C sp2＞C sp3 C H 键的极性： C H＞ C H＞ C H 分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小) ?mol-1,但 4,4-二甲基-2-戊烯顺式和 (2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为 4.18kJ 4.18kJ? ?mol-1，为什么？ 反式的能量差为 15.9 kJ kJ?CH3 CH3 CH3 C H CH3 C CH3 C H C CH3 H CH3 C CH3 C H解：顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯 由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处 于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。 (3) 乙炔中的C H 键比相应乙烯、乙烷中的C H 键键能增大、键长缩短，但酸性却增强 了，为什么？ 解：炔烃分子中的叁键碳采取 sp 杂化。与 sp2、sp3 杂化碳相比，sp 杂化 s 成分更多，电 子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。 由于 sp 杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的C H 键键能增大、键长缩短； 由于 sp 杂化碳的电负性更大，使Csp H 中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分 子中氢原子更容易以 H+的形式掉下来，酸性增强。 (4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反 应速率也小，为什么？ 解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利 于亲电加成。 由于炔烃中的叁键碳采取 sp 杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯 烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。(5) 与亲电试剂 Br2、Cl2、HCl 的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂 处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第 二步加成。这是否相互矛盾，为什么？ 解：不矛盾。 烯烃与 Br2、Cl2、HCl 的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键 碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。 所以，与亲电试剂 Br2、Cl2、HCl 的加成反应，烯烃比炔烃活泼 而 Cl、 Br都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲 电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂 Br2、Cl2、HCl 处理时，反应却很容易停 止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成 (6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成 1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。 解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体――环状溴翁正离子。后者 可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：HONO2 + H2O CH2 Br H3O+ + ONO2Br -CH2BrCH2BrCH2=CH2 + Br2CH2ONO2-CH2BrCH2ONO2(7) (CH3)3CCH=CH2 在酸催化下加水，不仅生成产物 (CH3)3CCHCH3 (A)，而且生成OH (CH3)2CCH(CH3)2 (B),但不生成(CH3)3CCH2CH2OH (C)。 试解释为什么。 OH解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：(CH3)3CCH=CH2H+(CH3)3CCH CH3 (I)(CH3)2CCH CH3 ( II ) CH3(2°C+)(I)H2O - H+(3°C+)(CH3)3CCHCH3 (A) OH OH( II )H2O- H+(CH3)2CCH CH3 (B) CH3与(C)相关的 C+为(CH3)3CCH2 CH2 (1°C+)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成 甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？ 解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与 之相关的自由基都是二级自由基：RCH2=CHCH3RCH2CH CH3CH2=CHCH3RCH2CH CH2 CH3CH CH3二级自由基 由基CH2=CHCH3二级自CH2=CHCH3RCH2CH CH2 CH3CH CH2 CH3CH CH3... ...二级自由基 头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物 反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：RCH2=CHCH3CH2=CHCH3CH3 R CH2 CH CH3CH2=CHCH3RCH2CH CH CH3CH2二级自由基一级自由基 丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为： 三级＞二级＞一级碳正离子。 (十八) 化合物(A)的分子式为 C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪 色。1 mol (A)与 1mol HBr 作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与 HBr 作用 得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C) 的构造式。并写出各步反应式。Br解：(A)CH3(B) 或CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3(C) CH3CH2CH=CH2 反应式略。(十九) 分子式为 C4H6 的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应： (1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴 量是(A)的 2 倍； (2) 三者都能 HCl 发生反应，而(B)和(C)在 Hg2+催化下与 HCl 作用得到的是同一产 物； (3) (B) 和(C)能迅速地与含 HgSO4 的硫酸溶液作用，得到分子式为 C4H8O 的化合物； (4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。 试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。 解：(A) 有关的反应式略。 (二十) 某化合物(A)的分子式为 C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B) 和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。 解：CH3 (CH3)2C=CCH2CH3 CH3 (A)(1) O3 (2) H2O , Zn(B)CH3CH2CCH(C)CH3C CCH3(A) OH+O(CH3)2C=CCH2CH3KMnO4CH3CCH3 + CH3CCH2CH3 O OCH3CCH3 + CH3CCH2CH3(二十一) 卤代烃 C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为 C5H10 的化合物 (B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢 作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反 应式。 解：CH3 CH3CHCHCH3 Br (A) CH3 CH3C=CHCH3 (B) CH3 CH3C=O (C) CH3COOH (D) CH3 CH3 C CH2CH3 Br (E)各步反应式：NaOH CH3CHCHCH3 C H OH 2 5CH3CH3 CH3C=CHCH3 (B) CH3HBr KMnO4 H+CH3 CH3C=O + CH3COOH (C) (D)(A) BrCH3C CH2CH3 Br (E)(二十二) 化合物 C7H15Br 经强碱处理后，得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和 (C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成 2-甲基己烷。(A)与 B2H6 作用并经碱性过氧化氢 处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构 式。再用什么方法可以确证你的推断？CH3解：C7H15Br 的结构为：CH3CHCHCH2CH2CH3Br(A)~(E)的结构式：CH3 CH3C=CHCH2CH2CH3 (A) CH3 CH3CHCHCH2CH2CH3 OH (D) CH3 CH3CHCH2CHCH2CH3 OH (E) CH3 CH3CHCH=CHCH2CH3 (B) CH3 CH2=CCHCH2CH2CH3 (C)将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、 (B)、(C)的结构：CH3(1) O3 (2) H2O/ZnCH3 CH3C=O + O=CHCH2CH2CH3 HCH3C=CHCH2CH2CH3 (A) CH3 (1) O3 (B) (2) H O/Zn CH CHCH2H23(C)(1) O3 (2) H2O/ZnC O + O=C CH2CH3 OCH2=O + CH3CCH2CH2CH3(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪 色。(A)与 Ag(NH3)2NO3 反应生成白色沉淀，用 KMnO4 溶液氧化生成丙酸 (CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不与 Ag(NH3)2NO3 反应，而用 KMnO4 溶液氧化只生 成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。 解：(A) CH3CH2C CH 各步反应式：(B) CH3C CCH3CH3CH2C (A) CH3CH2C CH3CH2CCH + Br2CCl4CH3CH2CBr2CHBr2CHAg(NH3)2NO3CH3CH2CKMnO4 CCl4CAg()CHCH3CH2COOH + CO2 CH3CBr2CBr2CH3CH3C CCH3 + Br2 (B) CH3C CCH3 CH3C CCH3Ag(NH3)2NO3 KMnO4x2CH3COOH(二十四) 某化合物的分子式为 C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起 反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到 4-甲基-2-戊酮和 2-甲基-3-戊酮的混 合物。试写出 C6H10 的构造式。 解：CH3 CCH3 CH3CHC(二十五) 某化合物(A)，分子式为 C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与 1-溴丙烷作 用，生成分子式为 C8H14 的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式 C4H8O2 为的两种 不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为 C5H10O 的酮 (E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。CH3 CH3 (B) CH3CHC (D) CH3CH2CH2COOH CH3 CHNa NH3(l)解：(A) CH3CHC CHCH3 (C) CH3CHCOOHCCH2CH2CH3 CH3 (E) CH3CH CH3 CH3CHC CCH2CH2CH3 (B) O C CH3各步反应式：CH3 CH3CHC (A) CH3 CH3CHC CH3 CH3CHC (A) CH CCH2CH2CH3 (B)KMnO4CH3CHCCNaCH3CH2CH2BrCH3 CH3CHCOOH + CH3CH2CH2COOH (C) (D) CH3 O CH3H2SO4 + H2O HgSO4CH3CH C (E)第四章 二烯烃和共轭体系习题(一) 用系统命名法命名下列化合物：(1)CH2=CHCH=C(CH3)2 4-甲基-1,3-戊二烯 CH3(2)CH3CH=C=C(CH3)2 2-甲基-2,3-戊二烯 CH3 CH=CH2(3)CH2=CHCH=CHC=CH3 2-甲基-1,3,5-己三烯(4)C=C H H (3Z)-1,3-戊二烯(二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用 Z,E-命名法命名。 (1) (4) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (2) 1,32-1, 3(3) 3,51,3,5 (5) 2,3无； 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯； 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯； 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯； 无(三) 完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。COOH (1) + HOOCCH=CHCOOH COOH (2) + CH CH H (3) + H COOCH3 H (4) + CH3OOC(5)COOCH3COOCH3 H H COOCH3 COOCH3 H H COOCH3 MgX + RHCOOCH3 H+ RMgX(6)+ O CHO COCH3(7)+ CHO CH2Cl+CH2Cl KMnO4H+ , ?HOOCCH2CHCH2CH2COOH CH2Cl (B)(8)(A)CH3h?(9)CH3 CH3 CH3 ? H CH3 H CH3 CH3 H CH3 H CH3CH3 CH3(10)CH3(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？(1) CH3 CN(2) (CH3)2C=CH C(CH3)2 (5) CH2 C O CH3(3) CH2=CH CH2 (6) CH3 C O CH=CH2(4) 解： (1)CH3 CNCH3 CNCH3 CN贡献最大(非电荷分离)(2)(CH3)2C=CH C(CH3)2 CH2(CH3)2C CH=CH2CH=C(CH3)2结构相似，二者贡献一样大(3)CH2=CH CH2结构相似，二者贡献一样大(4)各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。... ...CH2 C CH3 O CH3 C O贡献最大(共价键最多)(5)CH2C O-CH3CH3C OCH2贡献最大(与电负性预计相同 )(6)CH CH2CH3C CH CH2 OCH3C CH CH2 O(五) 化合物 CH2=CH NO2 和 CH2=CH OCH3 同 CH2=CH2 相比，前者 C=C 双键的电子云密度降低， 而后者 C=C 双键的电子云密度升高。试用共振论解之。解： CH2=CHNO2 的真实结构可用共振论表示如下： O CH2=CH N (I) O-OCH2 CH=N (II) O-其中(II)对真实结构的贡献就是使 C=C 双键带部分正电荷，电子云密度降低。CH2=CH OCH3 的真实结构可用共振论表示如下：CH2=CH OCH3 (I)CH2CH=OCH3 (II)其中(II)对真实结构的贡献就是使 C=C 双键带部分负电荷，电子云密度升高。(六) 解释下列反应： Br (1) + 2 Br2 Br Br (2)解： Br2BrCH2NBS CCl4 , ?CH2Br(1)BrBr2Br Br Br Br1,6-Br1,4-(2)NBS CH2 + BrBr2 ,Br2? CH22 Br CH2CH2 + Br2CH2Br + Br……(七) 某二烯烃与一分子溴反应生成 2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生成两分子 乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。 CH3 CH=CH CH=CH CH3 2,4-己二烯解：该二烯烃的构造式为： 各步反应式略。(八) 3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成 3-甲基-3-氯-1-丁烯和 3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没 有 2-甲基-3-氯-1-丁烯和 3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之，并写出可能的反应机理。 CH3解：由于 C+稳定性：CH3 CH2=C CH CH3CH3 CH+C CH3CH=CH2所以，只有与CH3CH=CH2相关的产物生成： CH3 CH3 C CH=CH2Cl-CH3 CH2=C CH=CH2CH3 CH3 C CH CH2+Cl-CH3 CH3 C Cl CH=CH2 CH3CH3ClC CH CH2(九) 分子式为 C7H10 的某开链烃(A)，可发生下列反应：(A)经催化加氢可生成 3-乙基戊烷；(A)与硝酸 银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在 Pd/BaSO4 催化下吸收 1 mol H2 生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二 酸酐反应生成化合物(C)。 试写出(A)、(B)、(C)的构造式。 O CH2CH3 解：CH3 CH=C C CH (A) CH3 CH2CH3 CH=C CH CH2 (B) (C) (十) 下列各组化合物分别与 HBr 进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。(1)O OCH3CH=CHCH3, CH3 CH3 CH2=C C=CH2CH2=CH CH=CH2 ,CH3CH=CH CH=CH2 ,1,3-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔 解：(1) 反应活性顺序： CH3 CH3 ＞CH3CH=CH CH=CH2 ＞CH2=CH CH=CH2 ＞CH3CH=CHCH3 CH2=C C=CH2 (考虑 C+稳定性!) 反应活性顺序为：1,3-丁二烯 ＞ 2-丁烯 ＞ 2-丁炔 (考虑 C+稳定性!)(2)(2)(十一) 下列两组化合物分别与 1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行 Diels-Alder 反应，试将其 按反应活性由大到小排列成序。 CH3(1)CN (B) (C)CH2Cl CH2=C C=CH2 (C) (CH3)3C C(CH3)3(A) CH2=C CH=CH2CH3 解：反应活性：(1) (2)(2) (A)(B) CH2=CH CH=CH2B＞C＞A； A＞B ＞C(C 难以形成 s-顺式构型，不反应)(十二) 试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物： (1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯 (2) 庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯 解：CH3(CH2)4CH3xBr2/CCl4 KMnO4 Ag(NH3)2NO3(1)CH C(CH2)3CH3 CH2=CH(CH2)3CH3 CH3CH=CHCH=CHCH3x xx?CH3(CH2)5CH3(2)xBr2/CCl4 KMnO4 Ag(NH3)2NO3CH C(CH2)4CH3 CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3 CH2=CH(CH2)CH=CHCH3x xC O?xCH3(十三) 选用适当原料，通过 Diels-Alder 反应合成下列化合物。 O C(1)CH3 O (3) CH3 OCH2Cl(2) C OCl(4)CH2Cl(5)C O C O(6)CN CNCl CH2Cl ? O (2) + O2V2O5解：(1)+CH2Cl O O C O ? CH3 CH3 ? C ? O C O C O Cl Cl CH2Cl CH3C?(3)+ O(4)CH2Cl+CH2Cl Cl2O C (5) + C O H (6) + H CN CN ? O ?O C O C O CN CN(十四) 三个化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均为 C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加 氢都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)则不反应。(C)可以顺丁烯二 酸酐反应生成固体沉淀物，(A)和(B)则不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。解：(A) CH3CH2CH2C (C)CH(B)CH3C CCH2CH3 or CH2=CHCH2CH=CH2CH2=CHCH=CHCH3(十五) 1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。该二聚体可以发生如下的 反应： (1) 还原后可以生成乙基环己烷； (2) 溴化时可以加上两分子溴； (3) 氧化时可以生成β-羧基己二酸 HOOCCH2CHCH2CH2COOH COOH 根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。解：该二聚体的构造式为： 各步反应式略。第五章芳烃芳香性(一) 写出分子式为 C9H12 的单环芳烃的所有同分异构体并命名。 CH3解：CH3 C2H5 C2H5CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CH3 CH3CH3 CH3 CH3 CH3CH3C2H5CH3CH3(二) 命名下列化合物： CH3CH2CHCH2CH3(1) (2)H C=C CH2 Cl(5)H CH3(3)CH3 Cl NO2CH3 CH3(4)COOH(6)CH3CH3 CH3(7)OH NH2(8)OH CH3(9)BrSO3H SO3HCl COCH3解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3)4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (7) 2-甲基-4-氯苯胺(5) 8-氯-1-萘甲酸 (8) 3-甲基-4 羟基苯乙酮(6) 1-甲基蒽 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。CH3(1)+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3AlCl3CCH2CH3CH3(2)() + CH2Cl2HNO3CH2 NO2 +( )(3)H2SO4NO2(4) (5)HNO3 , H2SO4 0C BF3 AlCl3oO2N+ + CH2OHCH2 O(6) (7)CH2CH2OHCH2 CH2 CH2ClCH2 CH2CH2O , HCl ZnCl2(8)CH2CH2CH2CH3(CH3)2C=CH2(1) KMnO4 (2) H3O+COOHC2H5Br AlCl3(9) K2Cr2O7 H2SO4 (10)HFC(CH3)3 COOHC2H5C(CH3)3(CH3)3CO3CH=CH22H2 PtO O CH CH2 OCH3COCl AlCl3 AlCl3Zn H3O+CHO + CH2O(11)COCH3(12)CH2CH2CCl OOHF(13)CH2CH2C(CH3)2 OH OO OAlCl3(14)+ OC(CH2)2COOH (A)Zn-Hg HClCH2(CH2)2COOH (B)(15)F + CH2CH3CH2ClNBS , CCl4AlCl3CH2 CHCH3 BrKOH ?F CH=CH2(16)Br2 CCl4Br CH CH2 Br(四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯 Br2 CCl4 (2) 苯和 1,3,5-己三烯解：(1)x xKMnO4Br2/Fe ?xx(2)1,3,5(五) 写出下列各反应的机理：(1)SO3H + H3O+ SO3HH+?+ H2SO4 + H2O SO3H -H+, -SO3 H (C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4-H2O解： (2) 解：+C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4 C6H5CH2OH-H+ H+C6H5CH2OH2(C6H5CH2C6H6C6H5CH2 + H!)C6H5CH2C6H6 CH3H2SO4CH3 C CH2 CC6H5(3)C=CH2 CH3CH3解：C6H5 CH3 C!)C6H5 C=CH2 CH3H+C6H5C(CH3 CH2=C(CH3)PhCH3 CH3 C + C H CH2 CH3 C6H5 CH3-H+CH2CPhCH3CH3CH3 CCH3 CH2 CCH3C6H5(4)CH3C Cl OAlCl3CH3C + AlCl4O H- H++ CH3C O+C OC OCH3CH3―NO2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，―NO2 是第二类定位基。试部亚硝 (六) 己知硝基苯(Ph (Ph― ―NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？―NO 是第几类定位基？ 基苯(Ph (Ph―解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移：NO所以亚硝基苯(Ph―NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小， ―NO 是第二类定位基。(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置： (1)NHCOCH3 NO2(2)N(CH3)3 CH3(3)H3COCH3(4)CH3(5)NO2(6)H3C CH3COOHNO2(7)CF3 Cl(8) (9)NO2 CH3NHCOCH3 OCH3(10) (11) (12)SO3HC(CH3)3(13) (14)CH3 CH3 CCH(CH3)2(15)O(16)C O ONO2CH3(17)H3CC O(18)NHCOCH3讨论：OCH3A． (10)的一元硝化产物为OCH3 NO2而不是 ，因为与前者相关的σ-络合物中正电荷分散NO2程度更大，反应活化能更低：OCH3 H NO2OCH3 H NO2OCH3 H NO2OCH3 H NO2OCH3 H NO2OCH3 H NO2OCH3OCH3OCH3OCH3HNO2HNO2HNO2HNO2NO2B．(13)的一元硝化产物为 而不是NO2，是因为前者的空间障碍小，热力学CH3稳定。CH3 CH3CH3(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？ OCH3(1)COOH(2)NO2(3)NO2 NO2(4)NO2 NO2NO2 COOH OCH3NO2 COOH(2) (3)O2N NO2(4)COOH解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：NO2(1)NO2COOHNO2COOH(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1) 间二甲苯＞甲苯＞苯 解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。 （2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮 解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。 对苯环起致活作用的基团为： ―NH2,―NHCOCH3 且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为： ―Cl，―COCH3 且致钝作用依次增强。(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯 (2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯 解释：致活基团为 ―CH3；致钝集团为―Br，―COOH，―NO2，且致钝作用依次增强。 (2) 间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸 解释：―CH3 对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对 位的致活效应； ―COOH 有致钝作用。(十一) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间 位硝基衍生物，其含量分别为 3％、7％、14％和 18％。试解释之。解：这是－F、－Cl、－Br 的吸电子效应与苄基中DCH2D的给电子效应共同作用的结果。 电负性：F＞Cl＞Br＞H 邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为 93％、 67％和 13％。为什么?解：硝基是强的吸电子基 (-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。NO2CH2NO22-CH2-1-CH2NO2-I ,,+C(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。解：由于氟的电负性特别大，导致 F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。(十四) 在 AlCl3 催化下苯与过量氯甲烷作用在 0℃时产物为 1,2,4-三甲苯，而在 100℃时反应，产物却 是 1,3, 5-三甲苯。为什么？解：前者是动力学控制反应，生成 1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的 1,3, 5-三甲苯空间障 碍小，更加稳定。(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约 95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在 150~200℃较长 时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构 体。)解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物 (间甲苯磺酸)生成。(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：(1) (2)CH3 CH2(3)O2N(4)CH2CH3(5)解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4) 各化合物失去 H+后得到的碳负离子稳定性顺序为： (3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。 CH2 NO2 H SO 2 4HNO3CH2 NO2NO2(1)解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。 (2)+ FCH2CH2CH2Cl CH3 CH CH2FAlCl3CH2CH2CH2F解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的 2?或 3?碳正离子，产物会异构化。即主要产物应该是：若用 BF3 作催化剂，主要产物为应为CH3 CH CH2ClNO2 NO2Zn-HgNO2HNO3 CH3COCl AlCl3(3)H2SO4C CH3 OHClCH2 CH3解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅 -克酰基化反应； ② 用 Zn-Hg/HCl 还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。 AlCl3 CH=CH2 + ClCH=CH2 (4) 解：错。CH2=CHCl 分子中－Cl 和 C＝C 形成多电子 p―π共轭体系，使 C―Cl 具有部分双键性质，不易断裂。所以该反应 的产物是 PhCH(Cl)CH3。(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：(1) 对硝基苯甲酸 (3) 对硝基氯苯 (5) (2) 邻硝基苯甲酸 (4) 4-硝基-2,6 二溴甲苯COOH SO3H(6)CH=CH CH3 Br(7)(8)COOH NO2NO2 O(9) (10)H3CC OO CH3解：(1) HNO3 H2SO4CH3KMnO4COOHNO2NO2CH3(2)H2SO4CH3HNO3 H2SO4CH3 NO2 H2O/H+180 CoCH3 NO2 KMnO4COOH NO2SO3HSO3HClCl2 , Fe (3) ? HNO3 H2SO4ClCH3(4) HNO3 H2SO4CH3Br2 , Fe ?BrNO2 CH3 BrNO2O O (5)NO22Zn-Hg HCl (6) NaOH C2H5OHOOCOOH?AlCl3COOHCH2=CHCH2Cl AlCl3CH2CH=CH2 HClCH2CHCH3 ClCH=CHCH3HNO3 H2SO4 160 CoSO3H NO2(7)H2SO4CH3H2SO4 (8)NO2 CH3Br2 FeCH3 Br?CH3 O2N BrSO3HH2O/H+ 180 CoSO3H CH3 O2N BrSO3H Br COOH NO2CH3 O2N Br KMnO4O(9)O2 V2O5 , ?O OH2SO4 AlCl3 ? (-H2O)OO(10) PhCH3 AlCl3CO2HOCH3 KMnO4COOH SOCl2C OClH3CC O(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到 2-和 4-溴乙酰苯胺，但 2,6-二甲基乙酰苯胺溴化 时，则主要得到 3 溴乙酰苯胺，为什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入 2-或 4-所形成的活性中间体 σ-络合物的稳定性大于上 3-时：Br HNHCOCH3 Br HNHCOCH3 Br HNHCOCH3Br HNHCOCH3... ...NHCOCH3 ... ...NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3Br H NHCOCH3 Br HNHCOCH3 CH3 Br HNHCOCH3 CH3BrHBrHBr H NHCOCH3 Br HNHCOCH3 CH3 Br 3 CoNHCOCH3 Br HNHCOCH3 CH3 Br 3 Co+... ...2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入 3-所形成的活性中间体 σ-络合物的稳定性更强：CH3CH3CH3... ...HH+CH3CH3NHCOCH3 CH3 CH3NHCOCH3 CH3 CH3NHCOCH3 CH3... ...H Br HoH 2 CoBr+Br 2 C+HBr(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯 和 ABS 树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。 OO2 解： V2O5 , ?C O C O BrBr2 Fe , ?Br BrBr O C O C Br O Br Br Br O C O C Br OCH3 CH3Br2 Fe , ?Br Br BrCH3 K2Cr2O7 CH3H2SO4(二十一) 某烃的实验式为 CH，相对分子质量为 208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试 推测该烃的结构。解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为 9，故该烃分子中可能含有 2 个苯环和一个双键。CH2CH=CHCH2由氧化产物知，该烃的结构为：(二十二) 某芳香烃分子式为 C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝 化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。解：C9H12 的构造式为：C2H5CH3 CH3 CH3HNO3 H2SO4COOHK2Cr2O7 各步反应式： H2SO4CH3 NO2 + NO2 C2H5COOHC2H5 C9H12C2H5 CH3 H Br p- C6H4CH3 (S)-CH3 Br H (C) 的一对对映体： p- C6H4CH3 (R)-(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为 C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢 得到化合物 C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物 C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物 C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到 2-甲基联苯。 试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。解：C CH (A) CH3 O C (D) C O各步反应式略。(B)CH2CH3 (C) CH3COOH COOHO(E) CH3(二十四) 按照 Huckel 规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。(1)Cl-(2)(3) 环壬四烯负离子(4)(5)(6)(7)+(8)解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。 (1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为： 6、10、6，符合 Huckel 规则，有芳香性； (6)分子中的 3 个苯环(π电子数为 6)及环丙烯正离子 (π电子数为 2)都有芳香性，所以整个分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为：8、12、4，不符合 Huckel 规则，没有芳香性； (5)分子中有一个 C 是 sp3 杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃？(1) 正庚烷 解：(1) (2) 2,5-二甲基乙烷CH3(2)H3CCH3第六章立体化学(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？ 解：氯丁烷有四种构造异构体，其中 2-氯丁烷中有手性碳：CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2 Cl *CHCH3 CH3 CH3 C CH2 Cl CH3 CH3 C CH3 Cl氯戊烷有八种构造异构体，其中 2-氯戊烷(C2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯 丁烷(C3*)有手性碳原子：CH3(CH2)4Cl Cl * CH3CH2CH2CHCH3 CH3 CH3CCH2CH3 Cl Cl CH3CH2CHCH2CH3 CH3 CH3CHCH2CH2Cl CH3 CH3 * CH3CHCHCH3 Cl * CH3CHCH2CH3 CH2Cl CH3 C CH3 CH2Cl(二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物： (1) 具有手性碳原子的炔烃 C6H10； (2) 具有手性碳原子的羧酸 C5H10O2 (羧酸的通式是 CnH2n+1COOH)。 解： (1)* CH3CH2CHC CH3 CH(2)* CH3CH2CHCOOH CH3(三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用 Fischer 投影式表明它们的构型。 解： CH3CH2CH3 H CH2CH2CH3和CH2CH3 H CH3 CH2CH2CH3CH3CH2CH3 H CH(CH3)2和CH2CH3 H CH3 CH(CH3)2(四) C6H12 是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。 C6H12 不饱和烃是 什么？生成的饱和烃有无旋光性？ 解： C6H12不饱和烃是CH3CH2CH3 CH2CH3 H CH3 ，生成的饱和烃无旋光性。 或H CH=CH2 CH=CH2(五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项： (1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同； (4)大小相同，方向相反； (7)构型互为对映异构体。 ( 六) (4) 比旋光度COOH OH 一样的？ 下列 Fischer 投影式中，哪个是同乳酸 H CH3 CH3 H (1) HO COOH OH COOH (2) H CH3 CH3 OH (3) COOH H COOH CH3 (4) HO H解： (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同，均为 R-型；(2)为 S-型。 提示： ① 在 Fischer 投影式中，任意两个基团对调，构型改变，对调两次，构型复原；任意 三个基团轮换，构型不变。 ② 在 Fischer 投影式中，如果最小的基团在竖键上，其余三个基团从大到小的顺序为 顺时针时，手性碳的构型为 R-型，反之，为 S-型；如果最小的基团在横键上，其 余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为 S-型，反之，为 R-型； ( 七) Fischer 投影式 HCH3 Br 是 R 型还是 S 型？下列各结构式，哪些同上面这个投影 CH2 CH3式是同一化合物？C2H5 Br (1) H CH3 H Br C2H5 Br CH3 CH3 H H H CH3 CH3 H Br H H(2) CH3(3)(4)解： S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。 (八) 把 3-甲基戊烷进行氯化，写出所有可能得到的一氯代物。哪几对是对映体？哪些 是非对映体？哪些异构体不是手性分子？ 解：3-甲基戊烷进行氯化，可以得到四种一氯代物。其中：3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体：H CH3CH2 CH2CH2 Cl CH3 Cl CH2 CH2 H CH2CH3 CH3 CH3 H CH3 C2H5 H CH3 Cl H C2H5 H H CH3 Cl CH3 C2H5 Cl CH3 CH3 H H C2H53-甲基-2-氯戊烷有两对对映体：CH3 Cl H(1) (2) (3) (1)和(2)是对映体，(3)和(4)是对映体； (1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。(4)(九) 将 10g 化合物溶于 100ml 甲醇中，在 25℃时用 10cm 长的盛液管在旋光仪中观察 到旋光度为+2.30°。在同样情况下改用 5cm 长的盛液管时，其旋光度为+1.15°。计算 该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题？ 解： [? ] ?? ? 2.3? ? ? ?23.0? 10 g C?L ? 1dm 100ml第二次观察说明，第一次观察到的α是+2.30°，而不是-357.7°。 (十) (1) 写出 3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。 (A) Br2，CCl4 (D) HCl(1mol) (B) H2，Lindlar 催化剂 (E) NaNH2,CH3I (C) H2O，H2SO4，HgSO4(2) 如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？ (3) 哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系？ (4) 如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的？Br Br解： (1) (A)CH C CH CH2CH3 Br O Br CH3(B)CH2=CH CH CH2CH3 CH3 Cl(C) CH3 C CH CH2CH3 (E)CH3 CH3C C CH CH2CH3 CH3(D) CH2 C CH CH2CH3CH3(2) 以上各产物都有旋光性。 (3) 全部都有同样的构型关系。 (4) 都不能预测。(十一) 下列化合物各有多少立体异构体存在？OH OH CHCH3 Cl Cl Cl OHCl Cl(1)CH3CH2CH(2)CH3CHCHCHC2H5(3)CH3CHCHCHCH3 C2H5 OH H CH3 H OH解：(1) 四种：C2H5 H H CH3 OH OH OH OH CH3 C2H5 H H H OH CH3 C2H5 OH H(2) 八种；(3) 八种(十二) 根据给出的四个立体异构体的 Fischer 投影式，回答下列问题：CHO H OH H OH CH2OH (I) CHO HO H HO H CH2OH (II) CHO CHO HO H H OH H OH HO H CH2OH CH2OH (III) (IV)(1) (Ⅱ)和(Ⅲ)是否是对映体？ (3) (Ⅱ)和(Ⅳ)是否是对映体？ (5) (Ⅰ)和(Ⅲ)的沸点是否相同？(2) (Ⅰ)和(Ⅳ) 是否是对映体？ (4) (Ⅰ)和(Ⅱ)的沸点是否相同？(6) 把这四种立体异构体等量混合，混合物有无旋光性？ 解：(1) Yes 物无旋光性 (十三) (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No，四种立体异构体等量混合预测CH3CH=C=CHCH=CHCH3有多少立体异构体，指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。 解：CH3CH=C=CHCH=CHCH3 有四种立体异构体：H H C=C=C C=C H H C=C=C H H C=C CH3 H CH3 CH3 H H H C=C=C C=C H H C=C=C H H C=C H CH3 H CH3(A) H C 3CH3(B) H C 3(C)(D)(A)和(C)，(B)和(D)是对映异构体； (A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非对映异构体； (A)和(B)，(C)和(D)是顺反异构体。(十四) 写出 CH3CH=CHCH(OH)CH3 的四个立体异构体的透视式。指出在这些异构体 中哪两组是对映体？哪几组是非对映体？哪两组是顺反异构体？ 解： CH3CH=CHCH(OH)CH3 分子中有两处可产生构型异，一处为双键，可产生顺反异构， 另一处为手性碳，可产生旋光异构。H C=C H CH3 H OH H C=C HO (II) -2(2S, 3E)H CH3 H H (III) (2R, 3Z)CH3 H C=C H CH3 OH H C=C HO H CH3 (IV) (2S, 3Z)CH3 H*CH3 (I) (2R, 3E)-3-CH3其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体； (I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体； (I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。 (十五) 环戊烯与溴进行加成反应，预期将得到什么产物？产品是否有旋光性？是左旋 体、右旋体、外消旋体，还是内消旋体？BrBr2Br +解：BrBr(十六) 某烃分子式为 C10H14，有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。 解：C10H14 的结构式为： (十七)* CH CH2CH3 CH3用高锰酸钾处理顺-2-丁烯，生成一个熔点为 32℃的邻二醇，处理反-2-丁烯，生成熔点为 19℃的邻二醇。它们都无旋光性，但 19℃的邻二醇可拆分为两个旋光度相 等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。CH3 H H C=C CH3 CH3KMnO4 H+H HOH OH CH3)解：(2S,3R-2,3-CH3 CH3 C=C H CH3 HKMnO4 H+CH3 HO + H H OH CH3) (2R,3R-2,3)H HO(2S,3S-2,3-OH H CH3(十八) 某化合物(A)的分子式为 C6H10，具有光学活性。可与碱性硝酸银的氨溶液反应 生成白色沉淀。若以 Pt 为催化剂催化氢化，则(A)转变 C6H14 (B)，(B)无光学活性。试 推测(A)和(B)的结构式。H解：(A)HCCCH2CH3 CH3CH3CH2CHCH2 CH3(B)CH3(十九) 化合物 C8H12-(A)，具有光学活性。(A)在 Pt 催化下加氢生成 C8H18(B)，(B)无光 学活性。(A)在部分毒化的钯催化剂催化下，小心加氢得到产物 C8H14(C), (C)具有光学 活性。试写出(A)、(B)和(C)的结构式。 (提示：两个基团构造相同但构型不同，属于不同基团。)H H解：(A) CH3 C=C C C C CH3H CH3 C=C H CH CH3 CH3 H H C C CH3 HCH3CH2 CH2CHCH2CH2 CH3(B)CH3(C)第六章立体化学(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？ 解：氯丁烷有四种构造异构体，其中 2-氯丁烷中有手性碳：CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2 Cl *CHCH3 CH3 CH3 C CH2 Cl CH3 CH3 C CH3 Cl氯戊烷有八种构造异构体，其中 丁烷(C3*)有手性碳原子：2-氯戊烷(C2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯CH3(CH2)4ClCl * CH3CH2CH2CHCH3 CH3 CH3CCH2CH3 ClCl CH3CH2CHCH2CH3 CH3 CH3CHCH2CH2ClCH3 * CH3CHCHCH3 Cl CH3 CH3 C CH3 CH2Cl* CH3CHCH2CH3 CH2Cl(二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物： (1) 具有手性碳原子的炔烃 C6H10； (2) 具有手性碳原子的羧酸 C5H10O2 (羧酸的通式是 CnH2n+1COOH)。 解： (1)* CH3CH2CHC CH3 CH(2)* CH3CH2CHCOOH CH3(三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用 Fischer 投影式表明它们的构型。CH2CH3 H 解： CH3 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 H CH(CH3)2和 和CH2CH3 H CH3 CH2CH2CH3 CH2CH3 H CH3 CH(CH3)2(四) C6H12 是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。 C6H12 不饱和烃是 什么？生成的饱和烃有无旋光性？ 解： C6H12不饱和烃是CH3CH2CH3 CH2CH3 H CH3 ，生成的饱和烃无旋光性。 或H CH=CH2 CH=CH2(五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项： (1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同； (4)大小相同，方向相反； (7)构型互为对映异构体。 ( 六) (4) 比旋光度COOH OH 一样的？ 下列 Fischer 投影式中，哪个是同乳酸 H CH3 CH3 HO H (1) COOH OH COOH (2) H CH3 CH3 OH (3) COOH H COOH CH3 (4) HO H解： (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同，均为 R-型；(2)为 S-型。 提示：① 在 Fischer 投影式中，任意两个基团对调，构型改变，对调两次，构型复原；任意 三个基团轮换，构型不变。 ② 在 Fischer 投影式中，如果最小的基团在竖键上，其余三个基团从大到小的顺序为 顺时针时，手性碳的构型为 R-型，反之，为 S-型；如果最小的基团在横键上，其 余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为 S-型，反之，为 R-型； ( 七)CH3 Br 是 R 型还是 S 型？下列各结构式，哪些同上面这个投影 Fischer 投影式 H CH2 CH3式是同一化合物？C2H5 Br (1) H CH3 H Br C2H5 Br CH3 CH3 H H H CH3 CH3 H Br H H(2) CH3(3)(4)解： S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。 (八) 把 3-甲基戊烷进行氯化，写出所有可能得到的一氯代物。哪几对是对映体？哪些 是非对映体？哪些异构体不是手性分子？ 解：3-甲基戊烷进行氯化，可以得到四种一氯代物。其中： 3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体：H CH3CH2 CH2CH2 Cl CH3 Cl CH2 CH2 H CH2CH3 CH3 CH3 H CH3 C2H5 H CH3 Cl H C2H5 H H CH3 Cl CH3 C2H5 Cl CH3 CH3 H H C2H53-甲基-2-氯戊烷有两对对映体：CH3 Cl H(1) (2) (3) (1)和(2)是对映体，(3)和(4)是对映体； (1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。(4)(九) 将 10g 化合物溶于 100ml 甲醇中，在 25℃时用 10cm 长的盛液管在旋光仪中观察 到旋光度为+2.30°。在同样情况下改用 5cm 长的盛液管时，其旋光度为+1.15°。计算 该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题？ 解： [? ] ?? ? 2.3? ? ? ?23.0? 10 g C?L ? 1dm 100ml第二次观察说明，第一次观察到的α是+2.30°，而不是-357.7°。 (十) (1) 写出 3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。 (A) Br2，CCl4 (B) H2，Lindlar 催化剂 (C) H2O，H2SO4，HgSO4(D) HCl(1mol)(E) NaNH2,CH3I(2) 如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？ (3) 哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系？ (4) 如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的？Br Br解： (1) (A)CH C CH CH2CH3 Br O Br CH3(B)CH2=CH CH CH2CH3 CH3 Cl(C) CH3 C CH CH2CH3 (E)CH3 CH3C C CH CH2CH3 CH3(D) CH2 C CH CH2CH3CH3(2) 以上各产物都有旋光性。 (3) 全部都有同样的构型关系。 (4) 都不能预测。 (十一) 下列化合物各有多少立体异构体存在？OH OH CHCH3 Cl Cl Cl OHCl Cl(1)CH3CH2CH(2)CH3CHCHCHC2H5(3)CH3CHCHCHCH3 C2H5 OH H CH3 H OH解：(1) 四种：C2H5 H H CH3 OH OH OH OH CH3 C2H5 H H H OH CH3 C2H5 OH H(2) 八种；(3) 八种(十二) 根据给出的四个立体异构体的 Fischer 投影式，回答下列问题：H H CHO OH OH CH2OH (I) HO HO CHO H H CH2OH (II) HO H CHO CHO H H OH OH HO H CH2OH CH2OH (III) (IV)(1) (Ⅱ)和(Ⅲ)是否是对映体？ (3) (Ⅱ)和(Ⅳ)是否是对映体？ (5) (Ⅰ)和(Ⅲ)的沸点是否相同？(2) (Ⅰ)和(Ⅳ) 是否是对映体？ (4) (Ⅰ)和(Ⅱ)的沸点是否相同？(6) 把这四种立体异构体等量混合，混合物有无旋光性？ 解：(1) Yes 物无旋光性 (十三) (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No，四种立体异构体等量混合预测CH3CH=C=CHCH=CHCH3有多少立体异构体，指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。 解：CH3CH=C=CHCH=CHCH3 有四种立体异构体：H H C=C=C C=C H H C=C=C H H C=C CH3 H CH3 CH3 H H H C=C=C C=C H H C=C=C H H C=C H CH3 H CH3(A) H C 3CH3(B) H C 3(C)(D)(A)和(C)，(B)和(D)是对映异构体； (A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非对映异构体； (A)和(B)，(C)和(D)是顺反异构体。 (十四) 写出 CH3CH=CHCH(OH)CH3 的四个立体异构体的透视式。指出在这些异构体 中哪两组是对映体？哪几组是非对映体？哪两组是顺反异构体？ 解： CH3CH=CHCH(OH)CH3 分子中有两处可产生构型异，一处为双键，可产生顺反异构， 另一处为手性碳，可产生旋光异构。H C=C H CH3 H OH H C=C HO (II) -2(2S, 3E)H CH3 H H (III) (2R, 3Z)CH3 H C=C H CH3 OH H C=C HO H CH3 (IV) (2S, 3Z)CH3 H*CH3 (I) (2R, 3E)-3-CH3其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体； (I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体； (I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。(十五) 环戊烯与溴进行加成反应，预期将得到什么产物？产品是否有旋光性？是左旋 体、右旋体、外消旋体，还是内消旋体？BrBr2Br +解：BrBr(十六) 某烃分子式为 C10H14，有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。 解：C10H14 的结构式为： (十七)* CH CH2CH3 CH3用高锰酸钾处理顺-2-丁烯，生成一个熔点为 32℃的邻二醇，处理反-2-丁烯，生成熔点为 19℃的邻二醇。它们都无旋光性，但 19℃的邻二醇可拆分为两个旋光度相 等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。CH3 H H C=C CH3 CH3KMnO4 H+H HOH OH CH3)解：(2S,3R-2,3-CH3 CH3 C=C H CH3 HKMnO4 H+CH3 HO + H H OH CH3) (2R,3R-2,3)H HO(2S,3S-2,3-OH H CH3(十八) 某化合物(A)的分子式为 C6H10，具有光学活性。可与碱性硝酸银的氨溶液反应 生成白色沉淀。若以 Pt 为催化剂催化氢化，则(A)转变 C6H14 (B)，(B)无光学活性。试 推测(A)和(B)的结构式。H解：(A)HCCCH2CH3 CH3CH3CH2CHCH2 CH3(B)CH3(十九) 化合物 C8H12-(A)，具有光学活性。(A)在 Pt 催化下加氢生成 C8H18(B)，(B)无光 学活性。(A)在部分毒化的钯催化剂催化下，小心加氢得到产物 C8H14(C), (C)具有光学 活性。试写出(A)、(B)和(C)的结构式。 (提示：两个基团构造相同但构型不同，属于不同基团。)H H解：(A) CH3CH3C=C H C=CC C CH3 H H C CH CH3CCH3 HCH3CH2 CH2CHCH2CH2 CH3(B)CH3C CH3(C)H第七章卤代烃相转移催化反应(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。 （1）C5H11Cl (并指出 1°，2°，3°卤代烷) C8H10Cl 解：(1) C5H11Cl 共有 8 个同分异构体：CH3CH2CH2CH2CH2Cl 1(1 )o（2）C4H8Br2(3)CH3CH2CH2CHCH3 2Cl o (2 ) ClCH3CH2CHCH2CH3 Cl 3Cl CH3CCH2CH3 CH3 -2(2 )oCH3CHCH2CH2Cl CH3 3-1(1 )oCH3CHCHCH3 CH3 3-2CH3 CH3C CH2Clo(2 )o2-(3 )oCH3 CH3CH2CHCH2Cl 2-1(1 ) 2,2-CH3 -1-(1 )o(2)C4H8Br2 共有 9 个同分异构体：CH3CH2CH2CHBr2 1,1CH3CH2CHCH2Br Br CH3CHCH2CH2Br Br Br CH3CH2CCH3 Br Br (CH3)2CCH2Br (CH3)2CHCHBr2 22-1,2-1,12,2Br CH3 BrCH2CHCH2Br 2-1,31,3BrCH2CH2CH2CH2Br 1,4Br CH3CHCHCH3 2,31,2-(3) C8H10Cl 共有 14 个同分异构体：CH2CH2Cl Cl CHCH3 CH3 CH2Cl CH2Cl 1-21- -1ompCH2Cl CH3 CH3CH2CH3 ClCH2CH3 ClCH2CH3 Cl Cl p-CH3 CH3 Cl 3- -1,2-CH3 CH3o-m-4- -1,2-CH3 Cl 5- -1,3CH3 2-CH3 Cl CH3 -1,3-CH3 CH3 Cl 4- -1,3-CH3 Cl CH3 2- -1,4-(二) 用系统命名法命名下列化合物。Cl H C C CH3 Br Br CH2Cl BrCH2C=CHCl(1) CH3H (2S,3S)-2-(2)-1Cl -2CH2Cl CH3 2-4-(3)1-Br -2,3CH CHCH3 Br-3CH2BrCH3(4)1-2-Cl(5)(6)2-3-( 三) 什么？1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体，哪一个熔点较高？哪一个沸点较高？为HCl C=C HH C=C ClHHH C=C ClH C=C ClCl H解： 熔点：Cl沸点：Cl Cl原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点 高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构 体紧密，故熔点较高。 (四) 比较下列各组化合物的偶极矩大小。(1) (A) C2H5 Cl (B) CH2 CH Cl (C) C Cl2 CCl2 (D) CH CCl(2)(A) CH3 Cl(B) CH3Cl(C) CH3 Cl解： （1）（A）＞（B）＞ (D) ＞（C） （2）（B）＞（C）＞（A）。（C）为对称烯烃，偶极矩为 0(五) 写出 1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。(1) NaOH (3) Mg, (5) NaI( (7) CH3 C ) C Na (2) KOH (4) (3) + D2O(6) (CH3)2CuLi (8) CH3NH2 (10) NaCN (12) CH3COOAg (2) CH3CH2C H CH2(9) C2H5ONa, C2H5OH (11) AgNO3 , C2H5OH解： (1) CH3CH2CH2CH2OH(3) CH3CH2CH2CH2Mg Br (5) CH3CH2CH2CH2I (7) CH3CH2CH2CH2C CCH3 (9) CH3CH2CH2CH2 OC2H5 (11) CH3(CH2)3ONO2 + AgBr(4) CH3CH2CH2CH2D (6) CH3CH2CH2CH2 CH3 (8) CH3CH2CH2CH2 NHCH3 (10) CH3CH2CH2CH2 CN (12) CH3(CH2)3OOCCH3 + AgBr(六) 完成下列反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。O CH3 O C CH3CH3COOAgCH3 CH3 (O(1)CH3C CH2I CH3CH3 (C CH2CH3 + CH3 CH3 )C CH2OCCH3 )NaI(2)Br H3 CBrBrBr H3 C H+I H3 CCH3(3)CH3NaCN DMFCH3HHHHHCN ) CH3 H (HH( Br D HNaOC2H5 C2H5OH)(4)CH3 HH(5) (6)(R)-CH3CHBrCH2CH3CH3O-(S)-CH3CHCH2CH3 OCH3HOCH2CH2CH2CH2Cl CH3NaOH H2O-O CH3 (S) H CN COOC2H 5(7) (S) BrHCOOC2H5CNC2H5O CO BrCN -COOC2H5 NC C Br# NC SN 2 (S)COOC2H5 C H CH3解释：C H H3CH CH 3 (S)NH3CH3CH2CH2NH2 CH3CH=CH2(8)CH3CH2CH2Br BrNaNH2(9)CH3(CH2)2CHCH3NaOHCH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3 OHMg(10) F (11) (12)PhBr CH2IFMgBr CH2CNNaCNCH3(CH2)3LiH Br BrCl2 h?PhHCLi BrCNa(13) ICH3I (A)CH2ClICH2 C CH (B)BrHgSO4 dil H2SO4Br2 h?OINaOHCH2 C CH3 (C)(14)ClCH2CH3ClCHCH3 (A) BrC2H5OHClCH=CH2 (B)HBrClCH2CH2Br (C)NaCNClCH2CH2CN (D)Br(15)ClCl NO2CH3ONa CH3OHClOCH3 NO2 (A)PhCH2ClBr2 FeClOCH3 NO2 (B)(16)ClMgClCH2ClCl (A)CH2MgClHC CHCH2CH2Ph (B) CH3 + HC (C) CMgCl (D)Cl(七) 在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？ (1) (A) (CH3)2CHCH2Cl + SH(B) (CH3)2CHCH2I + SH(CH3)2CHCH2SH + Cl(CH3)2CHCH2SH + I -解：B＞A 。I-的离去能力大于 Cl-。 (2)CH3 (A) CH3CH2CHCH2Br + CN(B) CH3CH2CH2CH2CH2Br + CNCH3 CH3 CH3CH2CHCH2CN + BrCH3CH2CH2CH2CH2CN + Br-解：B＞A 。 CH CH CHCH Br 中β-C 上空间障碍大，反应速度慢。 3 2 2 (3) (A) CH3CH=CHCH2Cl + H2O(B) CH2=CHCH2CH2Cl + H2O ? ? CH3CH=CHCH2OH + HCl CH2=CHCH2CH2OH + HCl解：A＞B 。 C＋稳定性：CH3CH=CHCH2＋ (4) (A)CH3CH2 O CH2Cl + CH3COOAgCH3COOH＞CH2＝CHCH2CH2＋CH3COOCH2O CH2CH3 + AgCl(B)CH3O CH2CH2Cl + CH3COOAgCH3COOHCH3COOCH2CH2O CH3 + AgCl解：A＞B。反应 A 的 C＋具有特殊的稳定性：CH3CH2 O CH2 CH3CH2 O CH2 CH3CH2CH2SH + NaBr CH3CH2CH2OH + NaBr(5) (A) CH3CH2CH2Br + NaSH(B) CH3CH2CH2Br + NaOH CH3CH2I+ SH CH3OH解：A＞B 。 亲核性：SH-＞OH- 。 (6) (A)CH3CH2SH+ I -(B)CH3CH2I+ SH -DMFCH3CH2SH+ I -解：B＞A 。极性非质子溶剂有利于 SN2 。 (P263) (八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。 (1) 在 2%AgNO3-乙醇溶液中反应： （A）1-溴丁烷 （B）1-氯丁烷 （C）1-碘丁烷 (2) 在 NaI-丙酮溶液中反应： （A）3-溴丙烯 （B）溴乙烯 （C）1-溴乙烷 (A)＞(C)＞(D)＞(B) (3) 在 KOH-醇溶液中反应：CH3 (A) CH3 C Br (B) CH3 CH2CH3 CH3 CH CHCH3 Br (C) CH3(C)＞(A)＞(B) （D）2-溴丁烷CH3 CHCH2CH2Br(A)＞(B)＞(C) (九) 用化学方法区别下列化合物 (1) CH2=CHCl,CH2=CHCl CH3CH2CH2BrCuCl / NH3CH3C CH,CH3CH2CH2Brx xCH3AgNO3/xAgBr( ) CH3CHCH2CH3 Cl )?解CH3C CH CH3CHCH=CHCl, CH3 CH3 CH3C=CHCH2Cl CH3 CH3CHCH2CH3 ClAgNO3/CH3C CCu ( CH3C=CHCH2Cl,(2)解：CH3CHCH=CHCl(3) 解：(A)(A) (B) (C)Cl(B)AgClCl(C)ClAgNO3 C2H5OHAgCl AgCl(4)1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯解：11AgNO3/AgCl ( AgBr) ) : :?x x(Br2/CCl4(5) (A) 2-氯丙烯 代环己烷 解：CH2=CH(Cl)CH3 CH2=CHCH2Cl C6H5CH2Cl m-CH3C6H4Cl C6H13 Cl(B) 3-氯丙烯(C) 苄基氯(D) 间氯甲苯(E)氯AgNO3 C2H5OH Br2 CCl4xAgCl AgCl ( )AgNO3 C2H5OHxAgCl ( )(十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]： (1) 解： (2) 解：H3C CH3CHCH3 Br CH3CHCH3BrKOHCH2 ClCH CH2 Cl ClCl2CH3CH=CH2CH2CH=CH2 ClCl2 CCl4CH2 ClCH CH2 Cl ClCH3Br2 FeCH3C=CH2 CH3Mg (1) (CH3)2C=O (2) H 2O/H+H3CBr OHH3CMgBrCH3CCH3H2SO4 ?CH3CH3C=CH2 CH3CH3或： H3C (3) CH3CH=CH2Br2 FeH3CBrCH2=C2CuLiCH3C=CH2 CH3CH2CH=CH2 BrNBS h? MgBr解： CH3CH=CH2 (4) CH CH 解：2CH CHCH2CH=CH2 CH=CH2Na NH3CH2CH=CH2C2H5C CCuCl-NH4ClCH C CH=CH2CH3CH2BrNaCCCH=CH2C2H5C C CH=CH2CH CH O H H5C22Na NH3H2 lindlarCH2CH2HBrCH3CH2Br(5) CH CH 解：CH CHC2H5 C=C H C2H5 CH2HClC CNaCC2H5 HNa/ NH3NaCCF3CO3H2CH3CH2BrC2H5C CC2H5 C2H5 HHO H H5C2 D CH3 Cl CH3 C C(6) 解：CH2MgMgCl CH3D2OD CH3(十一) 在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说明理由。 (1) 下列哪一个化合物与 KOH 醇溶液反应，释放出 F-？ (A)F CH2NO2(B)O2N CH3F解：(B) 。 -NO2 的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。 (2) 下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？ (A)C(CH3)2 Br(B) (CH3)2CHBr解：(A) 。 苄基型 C-X 键活性远远大于苯基型(苄基型 C+具有特殊的稳定性)。 (3) 下列哪一个与 KNH2 在液氨中反应，生成两种产物？Br CH3 CH3(A) CH3 解：(B) 。H Br HCH3(B) BrCH3(C)Br CH3CH3KNH2CH3 CH3 (I) +CH3 CH3 (II)CH3 (- HBr)CH3 CH3CH3NH2-CH3 + H2N CH3H2NCH3CH3NH3CH3 + H2N CH3 CH3H2NCH3CH3 CH3NH2NH3H2NCH3 CH3H2NCH3 +(十二) 由 1-溴丙烷制备下列化合物： (1) 异丙醇OH解：CH3CH2CH2Br (2)K OHCH3CH=CH2H2SO4 H2OCH3CHCH3 Br Br1,1,2,2-四溴丙烷K OH解：CH3CH2CH2BrNaNH2CH3CH=CH22 Br 2 C Cl 4Br2/CCl4CH3CH CH2 Br Br?CH3C CHCH3C CH Br Br(3) 2-溴丙烯 解：由(2)题得到的 CH3C CH (4) 2-己炔 解：CH3CH2CH2BrCH3C CHNa NH3 KOH Br2/CCl4 NaNH2 HBrBr CH3C=CH2? CH3C C-Na+CH3CH2CH2BrCH3C CH[参见(2)]CH3C CCH2CH2CH3(5) 2-溴-2-碘丙烷 解：CH3CH2CH2BrCH3C CHKOH Br2/CCl4 NaNH2? Br CH3C=CH2HICH3C CH Br[参见(2)]HBrCH3C CH3 I(十三) 由指定原料合成： (1)CH3CH=CH2NBS h?CH2CH2CH2 BrCH2CH=CH2HBr解： CH3CH=CH2BrCH2CH2CH2BrZn ?CH2CH2CH2(2) CH3CH=CH2 解： 2 CH3CH=CH2 (3) C2H5Br2HBrCH3 CH3 CH3 2 CH CH CH3 BrZn CH3CHCH3 ?CH3 CH3 CH3 CH CH CH3CH3CH2CH=CH2 C2H5C CH C2H5 C2H5H2 lindlar解： C2H5Br + CH CNaCH3CH2CH=CH2(4)O解：CH3CCl AlCl3 , C6H5NO2COCH3 Zn-HgHClCH2CH3 C2H5 C2H5BrBr2 FeCH2CH3Cu?(十四) 由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选)： (1)NO2CH2O+HClO CH2CH2Cl解：ZnCl2ClCl2 Fe H2SO4ClHNO3 H2SO4Cl NO2 NaOHH2OONa NO2 SO3H?SO3H OHH2SO4/H2O 180 CoSO3HNO2C6H5CH2Cl NaOHO CH2 NO2O(2) ClCBrCl解：Cl2 FeCH2ClCH2O+HCl ZnCl2 Br2 FeCH2ClC6H5Cl AlCl3ClCH2BrBr2 Cl2 ??or h?Cl Cl C Cl BrNaOH/H2OO Cl C O Cl C Br Br或者： ClCH2CNCH2BrMnO2 H2SO4 , H2O(3)BrNO2CH2ClCH2ClFeCH2Cl NO2 NaCNCH2CN NO2 Br解：HCH2O + HCl ZnCl2 , 66 CoBr2BrBrH C=C CH2PhCNa PhCH2C C CH2PhH2 lindlar(4)PhCH2H C=C PhCH2H CH2Ph解： 2 PhCH2Cl + NaC (十五)4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又称氟乐灵，trifluralin B)是一种低毒除草剂，适用于大豆除草，是用于莠草长出之前使用的除草剂，即在莠草长 出之前喷洒，待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。试由对三氟甲基氯合成之 (其它试剂任选)。氟乐灵的构造式如下：NO2 CF3 N(CH2CH2CH3)2 NO2NO2 NO2NH(CH2CH2CH3)2 ?解： CF3ClCF3Cl NO2CF3N(CH2CH2CH3)2 NO2(十六)1,2-二(五溴苯基)乙烷(又称十溴二苯乙烷)是一种新型溴系列阻燃剂，其性能与十溴二苯醚相似，但其阻燃性、耐热性和稳定性好。与十溴二苯醚不同，十 溴二苯乙烷高温分解时不产生二恶英致癌物及毒性物质，现被广泛用来代替十溴 二苯醚，在树脂、橡胶、塑料和纤维等中用作阻燃剂。试由下列指定原料(无机原 料任选)合成之：（1）由苯和乙烯合成；（2）由甲苯合成。 解：(1) 由苯和乙烯合成：CH2=CH2Br2 CCl4 2 PhH AlBr3BrCH2CH2BrC6H5CH2CH2C6H5 Br Br Br Br BrBr CH2CH2Br2 Fe , ?Br BrCH2CH2 Br Br(2) 由甲苯合成：2PhCH3BNS2PhCH2BrNaPhCH2CH2PhBr2 Fe , ?(十七) 回答下列问题： CH3Br 和 C2H5Br 在含水乙醇溶液中进行碱性水解时，若增加水的含量则反应 (1)CH (1) 速率明显下降，而(CH3)3CCl 在乙醇溶液中进行水解时，如含水量增加，则反 应速率明显上升。为什么？ 解：CH3Br 和 C2H5Br 是伯卤代烷，进行碱性水解按 SN2 机理进行。增加水的含 量，可使溶剂的极性增大，不利于 SN2； (CH3)3CCl 是叔卤代烷，水解按 SN1 机理进行。，增加水的含量，使溶剂的极 性增大，有利于 SN1； (2) 无论实验条件如何，新戊基卤[(CH3)3CCH2X]的亲核取代反应速率都慢，为什 么？ 解：(CH3)3CCH2X 在进行 SN1 反应时，C-X 键断裂得到不稳定的 1?C+ ： (CH3)3CC+H2，所以 SN1 反应速度很慢； (CH3)3CCH2X 在进行 SN2 反应时，α-C 上有空间障碍特别大的叔丁基，不利于 亲核试剂从背面进攻α-C，所以 SN2 速度也很慢。(3) 1-氯-2-丁烯(I)和 3-氯-1-丁烯(II)分别与浓的乙醇钠的乙醇溶液反应，(I)只生成 (III)，(II)只生成(IV)，但分别在乙醇溶液中加热，则无论(I)还是(II)均得到 (III)和(IV)的混合物。为什么？NaOC2H5CH3CH=CHCH2 (I)ClC2H5OH NaOC2H5 C2H5OHCH3CH=CHCH2 (III) CH3CHCH=CH2 OC2H5 (IV)OC2H5CH3CHCH=CH2 Cl (II)解：在浓的乙醇钠的乙醇溶液中，反应均按 SN2 机理进行，无 C+，无重排； 在乙醇溶液中加热，反应是按照 SN1 机理进行的，有 C+，有重排：CH3CHCH=CH2 Cl- Cl -CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2(4) 在含少量水的甲酸(HCOOH)中对几种烯丙基氯进行溶剂分解时，测得如下相 对速率：CH3 CH2=CHCH2Cl (I) 1.0 CH2=CHCHCl (II) 5670 CH3 CH2=CCH2Cl (III) 0.5 CH3 CH=CHCH2Cl (IV) 3550试解释以下事实：(III)中的甲基实际上起着轻微的钝化作用，(II)和(IV)中的甲 基则起着强烈的活化作用。 解：几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应教都是按照 SN1 机理进行的。各自对应的 C+为：CH3 CH2=CHCH2 (I)' CH2=CH CH (II)' H2C CH3 C (III)' CH2 CH3 CH=CH CH2 (IV)'稳定性：(II)’ ＞ (IV)’ ＞ (I)’ ＞ (III)’ (5) 将下列亲核试剂按其在 SN2 反应中的亲核性由大到小排列，并简述理由。O2N (A) OCH3CH2 (B) O(C) O-解：亲核性：（B）＞ (C) ＞ (A) 原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。(6) 1-氯丁烷与 NaOH 生成正丁醇的反应，往往加入少量的 KI 作催化剂。试解释 KI 的催化作用。 解：I-是一个强的亲核试剂和好的离去基团：CH3CH2CH2CH2ClIOH-CH3CH2CH2CH2ICH3CH2CH2CH2OH亲核性：I-＞OH-；离去能力：I-＞Cl(7) 仲卤代烷水解时，一般是按 SN1 及 SN2 两种机理进行，若使反应按 SN1 机理进 行可采取什么措施？ 解：增加水的含量，减少碱的浓度。 (8) 写出苏型和赤型 1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与 C2H5ONa-C2H5OH 反应的产物。 根据所得结果，你能得出什么结论？ 解：1,2-二苯基-1-氯丙烷的构造： 苏型的反应：Cl H3C H H Ph Ph Ph Ph H Cl CH3 HNaOH/ C2H5OH (- HCl)ClCH PhCH CH3 PhPh C=C CH3Ph H赤型的反应：Cl Ph H H CH3 PhNaOH/ C2H5OH (- HCl)CH3 C=C PhPh H以上的结果说明，E2 反应的立体化学是离去基团与β-H 处于反式共平面。 (9) 顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2 机理)，哪 一个较快？ 解：顺式较快。因为其过渡态能量较低：H C(CH3)3 Cl-1-4-C2H5OC2H5O-H C(CH3)3 Cle,C(CH3)3Cl Cl-1-4-ClC2H5Oa,C(CH3)3 HC(CH3)C2H5O-HC(CH3)C(CH3)3 Br Br OCH3(10) 间溴茴香醚和邻溴茴香醚OCH3分别在液氨中用NaNH2 处理，均得到同一产物―间氨基茴香醚，为什么？ 解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：OCH3(十八) 某化合物分子式为 C5H12(A)，(A)在其同分异构体中熔点和沸点差距最小， (A)的一溴代物只有一种(B)。(B)进行 SN1 或 SN2 反应都很慢，但在 Ag+的作用 下，可以生成 Saytaeff 烯烃(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。CH3 CH3 CH3 C CH2Cl CH3 (B) CH3 C CH3 (C) CHCH3 CH3 C CH3解：CH3 (A)(十九) 化合物(A)与 Br2-CCl4 溶液作用生成一个三溴化合物(B)，(A)很容易与 NaOH 水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D)，(A)与 KOH-C2H5OH 溶液 作用，生成一种共轭二烯烃(E)。将(E)臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHCCHO)和 4-氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。试推导(A)~(E)的构造。 解：(A) Br HO (D) CH3 (E) CH3 (B) Br CH3 Br Br CH3 (C) OH(二十) 某化合物 C9H11Br(A)经硝化反应只生成分子式为 C9H10NO2Br 的两种异构 体(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很活泼，易与 NaOH 水溶液作用，分别生成 分子式为 C9H11NO3 互为异构体的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易与 NaOH 的醇 溶液作用，分别生成分子式为 C9H9NO2 互为异构体的(F)和(G)。(F)和(G)均 能使 KMnO4 水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式为 C8H5NO6 的化合物 (H)。试写出(A)~(H)的构造式。NO2 NO2 CHCH3 Br (B) NO2 CHCH3 OH (D) NO2 CH3 (G) CH=CH2 HOOC (H) (E) NO2 COOH CH3 CHCH3 OH (F) CH3 NO2 CH=CH2 (C) CH3 CHCH3 Br解： CH3(A) NO2 CH3CHCH3 BrCH3(二十一) 用立体表达式写出下列反应的机理，并解释立体化学问题。NaI NaOH H2OCl (R) CH3 CH3 C ClI-IOH (R)# Cl SN2 ICH3 C H C2H5 (S) CH3 # OH SN2 C H C2H5 (R) OH解： HC2H5ICH CH 2 5 (R) CH3OH-ICH CH 2 5两步反应均按 SN2 机理进行，中心碳原子发生两次构型翻转，最终仍保持 R型。(二十二) 写出下列反应的机理：CHCH3 ClAg+ H2OCHCH3 + OH CHCH3OH CH3 CHCH3 OH+ CH3CH=CHCH2CH2 OH解：CHCH3 ClAg+H2OOH CH3 H2O CHCH3 CH2CH2CH=CHCH3 CH3H2OCH2CH2CH=CHCH3 OH(二十三) 将对氯甲苯和 NaOH 水溶液加热到 340℃，生成等量的对甲苯酚和邻甲 苯酚。试写出其反应机理。 解：H3 C Cl HOH ?H3 CH2OH3COH + H3C OH’-硝基苯基醚又称除草醚，是一种毒性很低的除草剂。用 (二十四) 2,4,6-三氯苯基-4 -4’ 于防治水稻田中稗草等一年生杂草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科杂草。其 制备的反应式如下，试写出其反应机理。Cl Cl Cl Cl ClNaOH Cl Cl NaOH NO2Cl Cl Cl O NO2OH解： ClClOHCl Cl Cl ClO-NO2Cl NO2- Cl-Cl ClOCl ClONO2第八章波谱一、分子式为 C2H4O 的化合物(A)和(B)，(A)的紫外光谱在λmax=290nm(κ=15)处有弱 吸收；而(B)在 210 以上无吸收峰。试推断两种化合物的结构。O解：(A)的结构为：CH3C H(B)的结构为：CH2 OCH2二、用红外光谱鉴别下列化合物：(B) CH3CH2CH=CH2 (1) (A) CH3CH2CH2CH3 解：(A) CCH 伸缩振动(νCCH)：低于 3000cm-1； 无双键的伸缩振动(νC=C)及双键的面外弯曲振动 (γC=C)吸收。 (B) CCH 伸缩振动(νCCH)：3010 cm-1、~2980 cm-1 均有峰； 双键绅缩振动(νC=C)：~1640 cm-1； 双键面外弯曲振动 (γC=C)：~990 cm-1，910 cm-1。 CH3CH2(2)CH2CH3 C=C (B) HCH3CH2 C=C HH CH2CH3(A) H解：(A) 双键面外弯曲振动 (γC=C)：~680 cm-1。 (B) 双键面外弯曲振动 (γC=C)：~970 cm-1。 (B) CH3CH2C CH (3) (A) CH3C CCH3 -1 解：(A) 无~3300 cm (ν≡CCH)、2120 cm-1 (νC≡H)及~680 cm-1 (δ≡CCH)峰； (B) 有~3300 cm-1 (ν≡CCH)、2120 cm-1 (νC≡H)及~680 cm-1 (δ≡CCH)峰。 (4)(A)(B)解：(A) 有~、 cm-1 苯环特征呼吸振动； (B) 无~、 cm-1 苯环特征呼吸振动；三、指出以下红外光谱图中的官能团。(1)(2)四、用 1H-NMR 谱鉴别下列化合物：(1) (A) (CH3)2C=C(CH3)2 (B) (CH3CH2)2C=CH2 解：(A) 一种质子。出一个单峰 (12H)。 (B) 三种质子。出三组峰： δ~0.9(3H,三重峰)，δ~2.0(2H,四重峰)，δ~5.28(2H)。 (2) (A) ClCH2OCH3 (B) ClCH2CH2OH 解：(A) 两种质子，出两组单峰。 (B) 三种质子，两组三重峰 ,一组单峰。 (3) (A) BrCH2CH2Br (B) CH3CHBr2 解：(A) 四个质子完全等价，出一个单峰；(B) 两种质子，出一组双重峰 (3H)和一组四重峰(1H)。 (4) (A) CH3CCl2CH2Cl (B) CH3CHClCHCl2 解：(A) 两种质子，出两组单峰。 (B) 三种质子，出三组峰。五、化合物的分子式为 C4H8Br2，其 1HNMR 谱如下，试推断该化合物的结构。(六) 下列化合物的 1H-NMR 谱中都只有一个单峰，写出它们的结构式：序号 (1) (2) 分子式及波谱数据 C8H18 ，δ=0.9 C5H10 ，δ=1.5 C8H8 ，δ=5.8 结构式(CH3)3CC(CH3)3(3)CH3(4) C12H18 ，δ=2.2CH3 CH3 CH3 CH3 BrCH3(5) (6) (7) (8)C4H9Br ，δ=1.8 C2H4Cl2 ，δ=3.7 C2H3Cl3 ，δ=2.7 C5H8Cl4 ，δ=3.7(CH3)3CClCH2CH2Cl CH3CCl3 C(CH2Cl)4(七) 在碘甲烷的质谱中，m/z=142 和 m/z=143 两个峰是什么离子产生的峰？各叫什么 峰？而 m/z=143 的峰的相对强度为 m/z=142 的 1.1%，怎么解释？解：m/z=142 为 12CH3I 产生的峰，叫分子离子峰； m/z=143 为 13CH3I 产生的峰，叫分子离子的同位素峰； m/z=143 的峰的相对强度为 m/z=142 的 1.1%是由于 13C 同位素的天然丰度为 12C 的~1.1%。第九章 醇和酚习题(一) 写出 2-丁醇与下列试剂作用的产物： (1) H2SO4，加热 解：(1) (4) CH3CH=CHCH3 O CH3CH2CCH3 (5) (2) HBr (2) (3) Na Br CH3CH2CHCH3 O CH3CH2CCH3 (4) Cu，加热 (3) (5) K2Cr2O7+H2SO4 ONaCH3CH2CHCH3(二) 完成下列反应式： (1) OH (2) OH OH OH (3) + ClCH2COCl ClK2Cr2O7 H2SO4ONa + ClCH2CHCH2OH OH O Cl OO CH2CHCH2OH OHO CO CH2Cl OHAlCl3 CS2OH OHCOCH2Cl Cl (4) Cl (三) 区别下列化合物： (1) 乙醇和正丁醇 (3) 1,4-丁二醇和 2,3-丁二醇 解：(1)H2OCl OH + 2 Cl2 Cl Cl OH Cl(2) 仲丁醇和异丁醇 (4) 对甲苯酚和苯甲醇HCl/ZnCl2(2) , (3) 1,42,3(1) HIO4 (2) AgNO3xAgIO3( )CH3 (4)OH CH2OHFeCl3x(1) 5%NaHCO3 (2) H+(四) 用化学方法分离 2,4,6-三甲基苯酚和 2,4,6-三硝基苯酚。 2,4,6解： 2,4,62,4,62,4,6-(五) 下列化合物中，哪一个具有最小的 Pka 值 ？ OH (1) (2) OH (3) OH (4) OH (5) OH (6) OHC2H5 CH3 NO2 OCH3 Cl 解：题给六个化合物的酸性大小顺序为：(5) ＞ (3) ＞ (1) ＞ (2) ＞ (6) ＞ (4) ； 所以，对硝基苯酚( HO NO2 )具有最小的 pKa 值。(六) 完成下列反应式，并用 R，S-标记法命名所得产物。HX(1) (R)-2-SN2CH3 H C OH 解： CH (CH ) 3 2 3(R)-2-HX SN2CH3 C X(S)-2-H (CH2)3CH3(2) (R)-3--3C2H5HXC2H5HXC2H5 + C X(S)-3-H3C C OH 解： CH3(CH2)2(R)-3-3-H3C C CH3(CH2)2(R)-3-3-XCH3 (CH2)2CH3-3 -(七) 将 3-戊醇转变为 3-溴戊烷(用两种方法，同时无或有很少有 2-溴戊烷)。 解：方法一： 方法二： CH3CH2CHC