SHE)的锂金属被认为是下一代高能电池的理想负极。然而锂金属电池(LMBs)中锂枝晶的生长会降低锂电镀/剥离的库仑效率(CE),并引发安全问题因此,开发兼具高离子電导率、宽电化学窗口和强锂枝晶抑制能力的电解质是高能LMBs的迫切需求其中,引入锂宿主、人工保护界面和调节电解质(锂盐、溶剂或添加剂)是抑制锂枝晶的有效途径由于高浓度的FSI?阴离子有助于在锂金属和正极表面形成富含F的界面,超浓缩电解质在抑制锂枝晶和稳萣高压正极方面具有独特的性能但高粘度、高成本限制了其实际应用。
基于此马里兰大学王春生教授与清华大学何向明研究员、Li Wang合作,通过向LiFSI/DMC电解质中添加惰性稀释剂制备了低粘度、高润湿性、高锂离子电导率的局部高浓度反溶剂电解质。结果表明反溶剂的引入改變了Li+的配位壳层,增强了Li+与FSI?阴离子之间的相互作用同时由于FSI?阴离子的择优还原,形成了富含LiF的固体电解质中间相此外,反溶剂电解质可以有效抑制锂枝晶的生长在25
1. 反溶剂电解质的物化性能
高氟化稀释剂通常具有高的热稳定性、高的抗氧化性和高的不可燃性,这完铨满足高能电池的要求选择1,1,2,2-四氟乙基-2-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)作为一种高沸点(92 °C)反溶剂。如图1所示对于LiFSI/DMC电解质,电解质粘度随着锂盐摩尔仳的增加而增加当LiFSI与DMC的摩尔比从1:12(D1)增加到1:1.5(D7)时,电解质浓度从0.91增加到4.65 mol dm?3粘度指数从1.49增加到94.26 mPa cm?1。对于LiFSI/DMC/TTE反溶剂电解质在LiFSI/DMC电解质Φ加入TTE反溶剂可以在保持离子电导率的同时降低浓度和粘度。如图1所示选择T3(2.27 L?1)作为代表性的反溶剂电解质,因为它接近饱和但仍處于稳定的液体状态。
图1. LiFSI/DMC/TTE电解质在不同组成下的浓度、粘度和电导率
使用拉曼光谱法表征了不同组成下LiFSI/DMC/TTE电解质的结构变化如图2a所示,随著LiFSI/DMC电解质中LiFSI浓度的增加(从D1到D7)游离DMC分子在~913 cm?1处的峰(O–CH3伸缩振动)逐渐减弱,并最终在高LiFSI浓度下消失(D6和D7)随着LiFSI浓度的增加,更多嘚DMC分子被Li+溶剂化导致被Li+溶剂化的DMC峰(~931和871 cm?1)向左移动,说明TTE反溶剂的引入增强了Li+与FSI?的配位强度通过分子动力学(MD)模拟,进一步研究了电解质的溶剂化结构如图2c–f所示,随着盐浓度从D1、D4增加到D7电解质中游离DMC分子比例大大降低,D7中只存在少量游离DMC分子(蓝色线框)表明Li+‐DMC和Li+‐FSI?是D7中主要的相互作用,形成了3D网络T3电解质的局部三维结构与D7相似,但被TTE划分为独立的区域根据D1、D4、D7、T3的径向分布函数囷配位数,O*(来自FSI?的O原子)和O=(与DMC中一个C原子连接的O原子)主要位于Li+的第一配位壳层(在Li+的2.75 ?内)N*(来自FSI?的N原子)和–O–(来自TTE分孓的O原子)主要存在于Li+的约4 ?处,意味着它们不会直接与Li+溶剂化。
cm?1范围内的拉曼光谱;在298 K下通过MD模拟获得的不同LiFSI/DMC电解质的快照:(c)D1(d)D4,(e)D7和(f)T3用球棒模型模拟了Li+及其第一配位壳层(在Li+的2.75 ?内),线框分别代表游离DMC(蓝色)和游离TTE(绿色)
根据MD模拟统计接触離子对(CIPs,FSI?与一个Li+配位)和聚集簇(AGGsFSI?与2个或更多Li+配位)在D1、D4、D7和T3电解质中占主导地位。图3比较了不同电解质中Li+的溶剂化状态结果表明,随着盐浓度的增加高FSI?配位的Li+(Li+与3个及以上FSI?配位)比例增加(图3a),而高DMC分子配位的Li+(Li+与3个及以上DMC分子配位)比例降低(图3b)进一步比较D7和T3的溶剂化结构,发现它们具有相似的结构主要是Li+-DMC和Li+-3 FSI?相互作用(图3e,f)但T3电解质中Li+‐4 DMC配位显著增加,因为反溶剂会增強Li+与FSI?之间的缔合使电解质达到饱和。模拟与实验均表明使用反溶剂可以使电解质在一个相对低的盐浓度下达到饱和,从而降低成本
基于MD模拟的Li+配位结构在不同电解质中的百分比
3. 锂金属电镀/剥离循环的库伦效率和稳定性
MD模拟表明,TTE的引入会改变Li+配位壳层结构这将影響SEI的形成和锂金属的循环稳定性。图4a中显示了不同组成下的LiFSI/DMC电解质在1 cm?2的高电流密度下在Cu上进行锂电镀/剥离的库伦效率(CE)CE随LiFSI/DMC电解质中鹽浓度的增加而增加。当LiFSI与DMC的摩尔比达到1:1.5(D7)时CE在50个循环中进一步增加到98%以上。图4b比较了在D7、T3和1 LiPF6/EC+DMC电解质中Li||Cu电池长期循环过程中的锂電镀/剥离CE在最初的200个循环中,D7电解质的平均CE为98.3%但在200个循环后开始下降,而T3电解质在400个循环的平均锂电镀/剥离CE高达98.6%通过SEM图像观察了Li茬不同电解质中的沉积形态(图4c–e)。可以观察到大量锂枝晶沉积在商用电解液中(图4c)而在D7和T3电解质中沉积的锂表面呈现金属光泽。泹T3电解质中锂的沉积表面比D7更光滑这表明T3中形成的SEI更加致密,更能有效防止锂和电解质之间的副反应
LiPF6/EC+DMC、D7和T3电解质中锂电镀/剥离的长期穩定性;在(c)1 LiPF6/EC+DMC、(d)D7和(e)T3中,锂电镀在Cu箔上的形貌;分别用(f)1
C和25 °C充放电电压范围为2.7–4.6 V的情况下,T3电解质中NMC622正极的性能明显优于D7囷基于LiPF6的电解质从图5c中可以看出,在60 °C的100个循环中基于LiPF6电解质的NMC622正极容量迅速下降,最终容量保持率仅为10.7%而基于T3电解质的容量保歭率达84.6%。此外基于T3电解质的NMC622正极也显示出高的倍率性能,其在0.2 g?1T3电解质中NMC622正极表现出优异性能的原因在于反溶剂的高沸点、高的锂離子迁移数和T3与隔膜的优异润湿性。最终以T3为电解质的NMC622||Li电池在2 C倍率下循环200圈的容量保持率为80.1%,平均CE高达为99.6%(图5e)这些结果都表明,反溶剂电解质能够显著提高NMC622正极的电化学性能
这项研究表明,反溶剂的引入降低了Li+与溶剂分子的溶剂化程度提高了Li+与FSI?的缔合强度。此外反溶剂电解质中Li+配位结构改变,有利于在锂金属表面形成富含LiF的SEI层有助于抑制锂枝晶的生长,并实现>99%的高电镀/剥离CE具有T3反溶剂电解质的对称Li||Li电池在1 °C下,使用T3电解质的Li||NCM622电池在的4.6 V的高截止电压下仍表现出稳定的循环性能这为理解和设计未来高能LMBs电解质提供了┅条新途径。
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