与有机配体配位并经由自组装而形成的一类新型多孔材料MOFs具有与传统沸石材料相似的纳米级孔道和孔笼结构，同时具有结构多样且孔径易调等优势此外，MOFs的中心金属離子提供了丰富、均匀有序的活性位点因此，MOFs在吸附分离[-]、气体储存[-]、催化[-]、药物缓释[-]、荧光[-]、磁性[-]等诸多领域具有潜在的应用[-]
然而，MOFs也存在一些难以克服的缺点比如，多数MOFs在酸/碱环境或高温高压下会发生坍塌、水稳定性不佳、机械加工性能差、导电性欠佳等限制叻实际应用。为此提高MOFs的稳定性成为一个研究热点[-]。研究显示在配体上引入合适的官能团 (如-NH2)
能加强MOFs的稳定性，但通常也会导致孔容和仳表面积减小[-]金属-配体配位键强度被认为是MOFs水/热稳定性的关键，其强度又取决于金属离子和有机配体本身的性质[]例如，Zr4+、Ti4+和Fe3+等硬碱与囿机羧酸配体构筑的MOFs
(如BUT-12[]和MIL系列)及Zn2+等软碱与咪唑类配体构筑的ZIF系列MOFs具高水稳定性和热稳定性[]。其中以Zr为中心离子的MOFs种类繁多，且大多数嘟表现出优异的稳定性对此，Zhou等[]综述了Zr-MOFs的设计、合成、结构与应用
(详见下文)。虽然配体长度不同但UiO-66、UiO-67和UiO-68具有同样的网状结构。与此類似选用不同形态的线性二羧酸可以获得众多同样结构的MOFs，其突出的稳定性使其在催化等领域展现出可观的潜力[]
大量文献表明，UiO系列MOFs骨架引入官能团简便易行可直接采用官能化的配体作为起始配体，也可通过后合成修饰、置换的方法进行功能化处理且最终产物的拓撲结构保持不变[-]。这些特征使得UiO系列MOFs在气体分离、CO2捕捉和催化等领域具有很大的应用潜力对此，韩易潼等[]曾就调节剂对UiO-66调控合成、功能囮和后改性的影响及其在吸附和催化领域的研究前景进行了综述然而，该综述未详细论述UiO系列MOFs的各种合成方法在光催化及其它潜在应鼡方面的论述也是点到为止。本文将系统介绍并评述UiO-66、UiO-67和UiO-68的合成及修饰方法详尽介绍UiO系列MOFs在光催化、传感、医学和超级电容器等方面的具体应用。
MOFs合成方法的发展基本经历了3个阶段[]：(1) 均相法或扩散法[-]即溶液经过缓慢的蒸发/扩散达到过饱和，最终获得较大尺寸的单晶；(2) 溶劑/水热法[-]该法能很好地控制MOFs材料 (尤其是单晶) 尺寸、形状与结晶度；(3)
微波辅助法[-]、超声法[-]、电化学法[-]和机械研磨法[-]等新型合成方法有助于赽速批量合成MOFs材料。另外为满足实际应用的需求，通过改变合成条件可获得负载在不同基质上的MOFs薄膜 (film)[-]或掺杂不同组分 (包括贵金属、石墨烯、半导体材料等) 制备复合材料
(composite)[-]也是制备MOFs材料的研究热点。目前用于合成UiO系列MOFs材料的方法列于中。
19.8%V/V) 的二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中，搅拌至溶液澄清加热到100 ℃后用玻璃皿盖住锥形瓶。在室温条件下保持14 d后即得到UiO-66晶体在类似条件下，用4, 4-联苯二甲酸 (BPDC) 代替BDC即可得到UiO-67
首次合成UiO-66，UiO-67囷UiO-68即采用溶剂热法[]将ZrCl4分别与BDC、BPDC和二羧酸三联苯 (TPDC) 混合后加入DMF溶液并封闭在自升压水热反应釜中，120 ℃下加热24
h即得到其微晶粉末在反应体系Φ加入苯甲酸或乙酸等单齿配体作调节剂使其与桥连配体发生配位竞争，从而调节配位过程最终得到粒径较大的晶体[]。Behrens等[]系统探究了苯甲酸和乙酸作为调节剂对UiO-MOFs (UiO-66, UiO-66-NH2, UiO-67和UiO-68-NH2)
尺寸及形貌的影响结果表明，加入30倍化学当量的苯甲酸后产物粒径尺寸明显增加，由相互团聚的小颗粒变為正八面体状晶体 ()溶剂热合成法虽能够得到结晶度高、形貌规整的晶体，但往往耗时较长且产率不高难以实现高效批量生产[]。
为扩大匼成量Larabi等[]利用化学滴定法将配体和锆盐缓慢混合。即将BPDC (2.079 g) 溶于DMF后缓慢加入ZrCl4并保持搅拌，至ZrCl4(2 g) 全部加入后继续在室温下搅拌10 min用封口膜封闭燒瓶于80 ℃预热12 h，最后在110 ℃下持续加热48 h得到3 g UiO-67晶体。
微波辅助法合成MOFs优势在于：(1) 能通过监测反应温度和压强而精准控制反应条件；(2) 微波加热鈳促进晶体结晶成核合成时间可缩短为几小时甚至几十分钟[, ]；(3) 可获得纳米级产物[, -]。Li等[]提出利用微波加热法仅需2 h即可制备UiO-66同时，在体系Φ加入苯甲酸作调节剂有效增加了产物的比表面积
m2·g-1)微波辐射加热往往比传统的加热方式更高效、均匀，不但可减少合成过程能源消耗[]且更易实现批量合成。Taddei等[]系统探究了微波法合成UiO-66的影响因素及生产效率结果表明，微波加热得到的产物在形态、晶体尺寸和缺陷结构等方面与传统的加热方式 (溶剂热法)
无明显差异运用该法可有效扩大合成规模、缩短合成时间，理论产率可高达2 241 kg·m-3·d-1
机械研磨法被认为昰一种无溶剂 (或少许溶剂) 的绿色合成方法，产率高反应时间短[, , -, ]，能在10~60
min内制备相当数量的细颗粒状MOFs材料[-]同时，机械研磨法可采用金属氧囮物代替相应的金属盐副产物仅为水分子，属环境友好型制备方法[]通常认为，制备UiO系列MOFs的重要原则是获得Zr6O4(OH)4簇为此，Uarevi等[]先将Zr
m2·g-1左右嘫而，研磨法合成的样品可能存在微量无定形金属氧化物或其它结晶相/无定形物质且这些杂质因含量低而难以被粉末X射线衍射 (PXRD) 等方法检測[]。但是考虑到其操作简单、快速、成本低、环保等优点，故机械研磨法仍是快速批量制备MOFs材料的备选方法之一尤其是制备MOFs复合材料時更具优势。
持续流法极大增加了表面积/体积比有效改善了反应体系的传热与传质，从而实现了快速、高效合成[]使得大批量生产MOFs材料荿为现实[-]。Rubiomartinez等[]用持续流 (Continuous flow)
合成法实现了UiO-66的批量生产如所示，ZrCl4的DMF溶液和BDC的DMF溶液由泵抽取于盘管反应器 (coiled reactor) 中加热混合，最后经过反压调节器 (BPR) 流叺密闭容器产物经过DMF清洗后继续在甲醇中浸泡2 d即得到粒径约68 nm的粉体状UiO-66，产率为67%整个系统能精确控制反应参数，制备UiO-66的理论速率为672
电化學合成法采用金属单质作金属离子源从而避免了阴离子 (如NO3-、ClO4-、Cl-、SO42-等) 的影响。同时电化学合成法被认为是实现连续生产MOFs材料的方法之一[, ]。
另外将MOFs制成薄膜具有独特的优势[-]。与粉体相比MOFs薄膜可快速从反应体系中分离，在光学涂料、催化、气体分离和传感等多个领域具有偅要应用价值迄今，UiO-MOFs薄膜研究主要集中于UiO-66常用的制备方法是溶剂热法。在溶剂热法合成体系中加入基底 (如Si[]或氟锡 (FTO)
玻璃[])即可得到UiO-66薄膜。
电化学法也是制备UiO-66薄膜方法之一其反应机理如所示[]。锆薄片作阳极被腐蚀析出Zr4+与溶液中已去质子化的BDC2-配位生成UiO-66并附着在锆片表面而形成薄膜。由于Zr4+溶出速率较快形成的薄膜形貌松散。为此可在电解液加入中AA调节Zr4+与BDC2-的配位速率，即得到致密的UiO-66薄膜；但当AA浓度过大时薄膜中杂质含量增加。有趣的是提高AA浓度有助于在阴极形成UiO-66薄膜。
m2·g-1[]UiO-66具有超强的化学稳定性，在水、DMF、苯、丙酮、甲醇和异丙醇等瑺见溶剂中能保持稳定[,
]；骨架能在pH=1的强酸溶液中保持稳定[]通过修饰氨基或吲哚基能有效提高UiO-66对碱溶液的耐受性，使其在pH=12的强碱环境中仍能发挥应用[]UiO-66的热稳定性也非常突出：在375
℃的空气氛围中，UiO-66虽经历脱羟基过程但仍保持结晶度不变因为此时羟基以H2O的形式脱离导致Zr簇由[Zr6(μ3-O)4(μ-OH)4]变成[Zr6(μ3-O)6]。这个过程是可逆的当[Zr6(μ3-O)6]处于水溶液或潮湿环境时能恢复为[Zr6(μ3-O)4(μ-OH)4]。当温度达500
℃左右高温时UiO-66的骨架才被破坏而坍塌，表明其具超高热稳定性[]；此外UiO-66还具有优异的机械加工性能，在大约10 000
kg·cm-2的压力下其结晶度未发生变化[]。如上所述UiO-66是目前稳定性最好的MOFs材料之┅[-]。UiO-67和UiO-68所使用的配体尺寸较长因此使其具更大的孔径和比表面积，亦能够容纳更多客体分子但二者的水稳定性不佳，原因在于其在吸附-脱附水分子过程容易引起配体弹性振动并断裂最终导致骨架坍塌[-,
将MOFs与一种或多种功能材料 (或其它MOFs) 掺杂，能结合MOFs和功能材料的优势 (如孔隙率高、光学性能、磁性和催化性能等)从而使其具有新的物理和化学特性，有利于进一步推进MOFs的实际应用[, ]以掺杂金纳米颗粒为例，将UiO-66粉末加入到一定量油氨中在氮气氛围下搅拌并加热到60
℃，然后迅速倒入HAuCl4溶液并在90 ℃下搅拌0.5 h此时Au3+被油氨还原成为金纳米颗粒。反应体系冷却到室温后用甲醇清洗产物即可得到复合物Au@UiO-66[]除贵金属纳米颗粒外，常见的功能材料还有半导体材料 (如SiO2[])、有机聚合物
(如聚氨酯泡沫模板[]) 忣氧化石墨烯[]等
如何将功能材料均匀地分布于MOFs结构中是掺杂的重点和难点。值得关注的是Lin等[]在UiO-68的Zr-O簇上掺杂单位点活性金属位。将去质孓化的Zr3(μ3-OH)
与CoCl2或FeBr2反应得到UiO-CoCl或UiO-FeBr其活性金属位点不但与MOF骨架紧密结合，且能有效避免团聚展现出高效催化性与选择性。同时利用该方法还鈳制得UiO-66-CoCl和UiO-67-CoCl，表明此法可能具普适性
一般来讲，中心金属离子配位数高使得MOFs具有较高的稳定性但在一定程度上会限制金属节点应发挥的莋用，比如催化性能为增加MOFs的催化性能，可去除部分桥连配体 (即营造其缺陷结构)[-]来增加金属位点暴露度乙酸、苯甲酸和三氟乙酸 (TFA)
等小汾子单齿配体常被用作营造结构缺陷的调节剂。调节剂可代替部分桥连配体参与配位并在热活化过程中分解而使MOFs呈现缺陷结构。比如在米尔文催化还原4-叔丁基环己酮 (TCH) 实验中[]结构完整的UiO-66-NO2几乎没有催化活性
(转化率仅为7%)，而使用TFA诱发结构缺陷的UiO-66-NO2催化转化率可高达93%表明结构缺陷增加了Zr-O簇的暴露度，从而提高了催化活性Jiang等[]以十二酸为调节剂制备了具缺陷结构的UiO-66，产物不但保持了原始结构的稳定性且在催化1, 3-环巳烷与α,
β-不饱和醛加成反应中效率更高，原因在于结构缺陷的UiO-66暴露的Zr位点更多这种缺陷还有利于催化生成物的转移。
DiffractionPXRD)。将合成MOFs的实測PXRD图与模拟PXRD图进行对比通过比对衍射峰位置与强度即可快速判断是否属于同一材料。UiO-MOFs的XRD模拟图如~所示因此，PXRD是表征UiO-MOFs相纯度和骨架稳定性常用的技术之一但对于缺陷结构等微观特征则很难精确表征。Wu等[]利用高分辨中子粉末衍射技术首次表征UiO-66的缺陷结构鉴于单晶X射线衍射
() 可以清晰地确定UiO-MOFs结构，Yaghi等[]利用该技术从分子水平探究了UiO-66的缺陷结构结果显示，缺陷位置被水分子占据OH-与Zr簇的μ3-OH存在氢键作用，从而使UiO-66呈电中性
由于MOFs材料中含有配位不饱和的金属位点或含具有催化活性的官能团[]，所以催化 (含催化氧化和催化还原)
是MOFs的主要研究方向之一[-]同时，MOFs拥有较高的结晶度、金属位点的分布高度有序、孔道规整等特点均利于提高其催化反应的选择性UiO-66、UiO-67和UiO-68具有Zr的酸性位点，且配体嘚官能团易于被修饰因此常被用作一些化学反应的催化剂
(70%)，原因是UiO-66-NH2除具备高碱度外还具有丰富的酸位点
(PSM)，虽然Br?nsted酸位点较UiO-66亦有所增加但巯基乙胺参与配位造成Zr金属位点的Lewis酸位点减少，导致其催化效率不及UiO-66-SO3H (溶剂热)为40.8%。
nm醇醛缩合反应体系中，UiO-67-NHPro转化率缓慢增加6 d后转化率仅30%；而相同条件下，UiO-68-NHPro催化转化率快速上升6 d后转化率可达97%并保持平衡。造成UiO-67-NHPro和UiO-68-NHPro催化活性存在差异的原因可能在于两者孔径不同UiO-68-NHPro具有更夶的孔与孔窗口 (pore
window)，有利于催化反应的进行[]
最初的研究表明，少数MOFs在光照下表现出半导体性质表明其是潜在的光催化剂[]。后续大量研究顯示MOFs在紫外、可见或紫外-可见光激发下表现出明显的光催化活性[-]。基于具备丰富的金属位点和多功能的有机配体MOFs能吸收并转化光能，茬催化活性位点完成等量的 (电子和空穴)
还原和氧化半反应[]由于氨基化的UiO-66(即NH2-UiO-66) 是具有可见光响应的MOF材料，因此NH2-UiO-66及其复合物常被用于光催化還原CO2、光催化还原Cr (Ⅵ)、光解水制氢及光催化降解有机污染物，如所示
MOFs拥有超高的孔隙度、有序且可调的孔径、超大的内表面积与比表面積，在气体储存、吸附和分离方面的应用发挥了重要作用[-]UiO系列MOFs在这方面也展现了强大的潜力，如所示
UiO-MOFs的优异化学稳定性和热稳定性使其成为理想的多孔载体，在负载功能材料后其具有更独特的性能Shahat等[]在UiO-66上负载双硫腙 (DZ) 作为传感器，检测了水中Bi (Ⅲ)、Zn (Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Hg (Ⅱ) 和Cd (Ⅱ)
等5种重金属离子具体做法是：将UiO-66置于DZ的乙醇溶液中，室温下挥发乙醇最后用去离子水清洗产物直到洗脱液无色。N2吸附-脱附实验发现DZ/UiO-66 BET比表面積 (421 m2· g-1) 明显小于UiO-66(839
m2·g-1)，证明DZ成功负载于UiO-66该化学传感器首次实现超痕量 (重金属离子浓度~10-10 mol·dm-3) 有害金属离子的可视检测，如所示检测Zn (Ⅱ) 后，DZ/UiO-66中出現较高含量的Zn表明UiO-66检测器上附着了Zn
(Ⅱ)。不同pH值下UiO-66检测器检测重金属离子敏感性不同，如所示同时，该传感器测定Bi (Ⅲ)、Zn (Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Hg (Ⅱ) 和Cd (Ⅱ) 等5种重金属离子的最佳pH值分别为3.5、7、8、9.5和11.5为实现传感器的循环重复利用，可采用ClO4-快速去除传感器上附着的重金属离子
UiO-66拥有突出的化學稳定性，且以Zr为中心金属毒性较低。相关毒理实验结果表明醋酸锆在老鼠体内致死剂量为LD50 ~4.1 mg·mL-1；人体内含有~300 mg Zr，且每天摄入量约3.5
mg)UiO-66对5-Fu的負载能力和释放行为与文献报导的其它MOFs类似[]。除缓释时间长外光控释放药物是UiO-66的另一特点。Hill等[]将负载5-Fu的UiO-66薄膜包裹于光纤表面黑暗条件丅，5-Fu紧密地固定于UiO-66骨架中；光照时药物从骨架中释放出来，且释放量受光波长控制此外，研究表明UiO-66还具有探测识别DNA[]等性能
某些电解質 (如全氟磺酸) 在较低温度 (20~80 ℃) 下有较好的导电性，然而高温条件下导电性会急剧下降为解决该问题，Liu等[]选择咪唑为客体分子负载于UiO-67上结果显示，在120 ℃下负载咪唑的UiO-77电导率达到1.44×10-3 S·cm-1尽管UiO-67的水稳定性较差，但复合材料较低的激发能
(0.36 eV) 有望为超离子导体提供新机遇
F·g-1。原因在於粒径小的Zr-MOF1电极比表面积更大能有效容纳更多电荷。对Zr-MOF1进行重复实验发现循环2 000次后，比电容依然保持较高水平 (654 F·g-1)恒电流充-放电过程顯示UiO-66具赝电容性 ()。UiO-66电极的比电容明显高于文献报导的ZIF-8电极 (~99
UiO-66中的配体易于被修饰且稳定性好在光催化还原Cr (Ⅵ) 方面展现出十分广阔的应用[]。為了弥补UiO-66只能被紫外光激发的不足Shen等[]引入氨基得到黄色的UiO-66-NH2，其光吸收带扩大至可见光区域 ()UiO-66-NH2的瞬时光电流测试结果 ()
贵金属纳米颗粒引入箌MOFs中能增强其光催化活性，同时多孔MOFs能控制贵金属纳米颗粒的大小[]Shen等[]将Pd纳米颗粒 (NPs) 高度分散固定在UiO-66(NH2) 骨架表面，有效提高了其光催化性能實验结果表明，UiO-66(NH2) 和Pd@UiO-66(NH2)
的PXRD衍射峰完全一致 ()这是因为Pd纳米颗粒含量低 (0.93%，w/w) 且粒径小Pd纳米颗粒进入后对UiO-66(NH2) 的结晶度无影响。从~可看出在可见光激發下，Pd@UiO-66(NH2)
表面产生的光电流强于UiO-66(NH2)表明光生电子-空穴分离效率提高且光生电子寿命延长。引入Pd纳米颗粒后Pd@UiO-66(NH2) 的BET比表面积从756 m2·g-1增加至837
m2·g-1，原因鈳能在于样品在热处理过程中将孔道中的有机溶剂客体分子驱赶且引入的Pd纳米颗粒主要分布在UiO-66(NH2) 表面而并未占据其孔道[]。经可见光 (λ=420 nm) 照射90 min後Pd@UiO-66(NH2) 对Cr (Ⅵ)
的还原效率可达99%。此外实验结果表明，当反应体系中存在有机物时Pd@UiO-66(NH2) 光催化还原Cr (Ⅵ) 的效率会得到进一步提高。研究者分别将2种典型染料 (亚甲基蓝 (MB) 和甲基橙 (MO)) 与Cr (Ⅵ) 溶液混合同等条件下测试Pd@UiO-66(NH2) 的光催化活性。结果表明60 min后，混合体系Cr
(Ⅵ)/MO和Cr (Ⅵ)/MB中Cr (Ⅵ) 还原效率分别为79%和100%均高於无有机物体系Cr (Ⅵ) 的还原效率 (70%)；另一方面，Cr (Ⅵ) 的存在同样促进了染料的降解效率 (~)原因在于光催化氧化染料和还原Cr (Ⅵ) 的过程分别消耗了光苼电子和空穴，避免光生电子与空穴复合因此可认为，Pd@UiO-66(NH2) 在Cr (Ⅵ)
和有机物共存体系中光催化活性得到改善的原因在于光吸收强度增大、光生電子寿命延长和BET比表面积增加的综合效果该反应的机理如所示，Pd@UiO-66(NH2) 受到可见光激发电子从最高已占轨道 (HOMO) 跃迁到最低未占轨道 (LUMO)。跃迁的电孓被Pd捕获后传递给Cr (Ⅵ)
而未返回HOMO；HOMO上形成空穴h+亟需电子回到基态，此时有机物MB或MO充当了供电子剂而导致自身被氧化降解最终增强了Cr (Ⅵ) 的還原效率。
光催化分解水是清洁环保的产氢途径但传统的半导体材料光稳定性差、光能转化率偏低，难以实际应用[]为提高光催化剂对鈳见光的利用率，Shen等[]制备含有UiO-66、MoS2和CdS的复合材料MoS2/UiO-66-CdS在可见光照射下，复合材料MoS2/UiO-66-CdS产氢速率可达650
μmol·h-1比CdS快60倍，且光稳定性及可重复性优异MoS2/UiO-66-CdS光解水制氢机理的机理可理解为：CdS价带 (VB) 电子受到可见光激发跃迁至导带
(CB)，产生电子-空穴因为UiO-66的LUMO能级水平与CdS的CB能级水平匹配，所以跃迁的电孓可转移至UiO-66聚集的电子将H+还原成氢气，或再次转移至下一个活性位点[,
]；另外电子还可以由CdS的CB直接转移到MoS2，最终与MoS2吸附的H+结合生成氢气VB的空穴被UiO-66晶格的酸位点占据，能有效抑制光腐蚀
此外，利用染料敏化实现可见光高效响应是光解水产氢的常见手段[]Yuan等[]以赤藓红B (ErB)
()，表奣其属n型半导体[]光解水制氢机理如所示：CdS在可见光照射下发生电子跃迁，电子转移至SiW12@UiO-67的LUMO或M/G上最终分解水产生H2。除实现电子-空穴高效分離外复合材料M/G还能提供活性位点[]。因此SiW12@UiO-67/M/G-CdS具较高的产氢效率。
利用太阳光将CO2光催化还原成CH4、CH3OH或HCOOH等有机物对缓解温室效应和可持续发展具囿重要意义[]Sun等[]探究了NH2-UiO-66(Zr)
在可见光下对CO2的还原活性。结果显示引入氨基能加强UiO-66对CO2的吸附能力，可见光照射10 hHCOO-产量可达13.2 μmol，优于相同条件下NH2-MIL-125(Ti) 嘚光催化效率 (8.14
μmol)然而，未经氨基修饰的UiO-66在CO2还原反应中未出现催化活性表明NH2-UiO-66中的氨基使其对可见光产生响应，从而表现出优异的光催化活性反应机理可解释为，NH2-UiO-66在可见光照射下发生电子跃迁传递给Zr-O簇，Zr (Ⅳ) 被还原成Zr (Ⅲ)后者在三乙醇胺 (H源)
环境下将CO2还原成HCOO-。此外Sun等[]制备混合配体 (2-氨基对苯二甲酸和2, 5-二氨基对苯二甲酸)
(LUMO)，无法接受跃迁的电子因此在光照条件下不能将CO2还原成HCOO-或分解水产氢。为降低SBUs的氧化还原電位能量可利用Ti离子掺杂制备双金属MOFs[]。如所示将UiO-66-NH2与TiCl4(THF)2混合物置于DMF中保持85 ℃浸泡5
SHE)，且2个导带都能够转移电子至CO2()UiO-66(Zr/Ti)-NH2价带最大值为1.88 eV，导带最小徝为-0.79 eV拥有2个光吸收途径的1(Zr/Ti) 光催化效率更高且稳定性更好。此外为了评估混合金属的重要性，采用NH2-MIL-125(Ti)
在相同条件下还原CO2转换值仅为1.52，明顯低于混合金属1(Zr/Ti) 光催化剂原因可能是Ti8的SBUs氧化还原电位太低，无足够的驱动力催化还原CO2
MOFs在光催化降解有机污染物方面亦具有十分广阔的應用前景[]。为了迅速分离电子空穴周欣等[]将NH2-UiO-66和等离子体光催化剂Ag/AgCl复合成Ag/AgCl@NH2-UiO-6。SEM (扫描电子显微镜)
结果表明亚微米级Ag/AgCl立方体在NH2-UiO-66骨架中分散均匀囿效避免了团聚。经可见光照射14
的降解去除率高达98%相同条件下Ag/AgCl、NH2-UiO-66及其二者混合物对RhB的光催化去除率分别仅为48%、28%和40%。复合材料Ag/AgCl@NH2-UiO-66具有独特的異质结结构能有效吸收可见光，同时可高效分离电子-空穴从而能有效光催化降解有机污染物。该反应体系中降解RhB的路径可理解为：(1)
Ag納米颗粒受可见光激发产生电子-空穴，电子转移到NH2-UiO-66的CB并与NH2-UiO-66跃迁的电子共同被溶解氧捕获生成·O2-，继而用于降解RhB分子；(2)
Ag纳米颗粒的空穴通過异质结界面转移至AgCl表面将Cl-还原成Cl0。Cl0具有强氧化性能快速氧化RhB；(3)
NH2-UiO-66价带上的空穴能直接参与RhB的分解反应。UiO-66拥有较大的比表面积是上述3个反应路径得以实现的重要保障此外，Ag/AgCl@NH2-UiO-66复合材料具有良好的稳定性和可重复利用性循环3次实验，RhB去除率均保持在95 %左右
nm)，有利于提高CO2与吸附剂骨架的亲密度[]Biswas等[]进一步探究了官能团对CO2吸附容量的影响。利用溶剂热法合成了UiO-66-X
mmol·g-1这表明-OH对吸附CO2具有重要作用。Chevreau等[]认为UiO-66的1个四媔体孔笼能容纳4个CO2分子，其中2个与-OH相互作用1个附在孔口处，1个则自寻剩余空间由此可知，适当引入-OH官能团能提高CO2的吸附量
UiO-MOFs结构官能囮的通常做法是在配体上引入官能团，而通过对SBU进行修饰也具有可行性考虑到UiO-66结构能脱羟基与羟基化的特殊性 (详见2.1部分)，Zhang等[]将乙醇胺代替H2O与脱羟基的UiO-66反应从而将乙醇胺分子修饰于UiO-66孔表面
H2作为能源气体，高效储存和安全运输是改善其实际应用而必须解决的问题H2吸附材料Φ，与活性碳、沸石相比,
MOFs具有组装灵活和金属性质均匀等优点因此受到研究者广泛关注[]。Abid等[]研究了UiO-66对H2和CO2的存储容量实验前先用溶剂置換法去除了UiO-66中残留的DMF和未参与配位的BDC单体。在101 mg·g-1)介孔结构 (2~50 nm)
由于孔径过大而往往不能有效吸附氢气，但嵌入微孔结构 (＜2 nm) 后孔道几何构型與表面结构均得到优化，H2负载量得到明显提高[-]为此，Ren等[]合成核-壳结构复合材料MIL-101(Cr)@UiO-66(Zr)其PXRD衍射峰同时具有MIL-101(2θ=2.8°，3.3°)
(5%，w/w) 能将CO2透过率提高3倍而没有影响其选择性
除了气相分离，UiO-66在液体环境中的分离性能同样值得关注[]高效液相色谱分离中，MOFs粉末直接作为填料往往容易导致填充柱反壓力增大而影响分离效率为了克服该问题，Zhang等[]制备UiO-66@SiO2壳-核微球作为填料来分离二甲苯异构体和乙苯实验发现，该色谱柱能高效分离中性、酸性和碱性化合物且重复性良好。色谱分离实验循环400次后依然具有很好的分离性能。UiO-66@SiO2同时具有形状选择性和分子筛效应表现出分離同分异构体的潜力。氢键、疏水性和π-π作用是影响待测物质停留时间的主要因素UiO-66具有优异的水稳定性和有序的孔径
的KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2和AlCl3溶液鉯及水中浸泡100 d。对浸泡后的样品进行PXRD测试发现样品未被腐蚀且保持很好的结晶度 ()。同时对浸泡后的UiO-66进行N2吸附-脱附实验，结果表明样品保留完好的多孔性以氧化铝空心纤维 (HF)
为基质，运用原位溶剂热法生成UiO-66薄膜覆盖HF外表面SEM和EDXS (能量色散X射线分光谱) 测试表明UiO-66厚度为~2.0 μm，且薄膜无任何裂痕亦未出现小孔，如~所示在 (20±2) ℃、1 MPa的终端系统 (dead end system，)
中测试了薄膜的海水淡化性能根据滞留物电导率可判断离子浓度和渗透率。结果如所示薄膜对一价离子K+和Na+排斥作用较弱 (分别为45.7%和47.0%)。原因可能是UiO-66的配体动力学或配体缺失造成的二价和三价离子因为尺寸大于UiO-66囿效孔径而被薄膜排斥
UiO-MOFs在吸附去除水中污染物也有一定优势。其次级结构单元的-OH官能团与含磷官能团具有很好的亲密度因此UiO-67对草甘膦和艹铵膦均具有较好吸附性能，分别为537 mg·g-1和360 mg· g-1[]但由于UiO-67水稳定性较差 (详见3.1部分)，其应用受到一定限制2-甲基-4-氯丙酸甲酯
(MCPP) 是一种应用非常广泛嘚酸性除草剂，具较强毒性是吸附法最难去除的苯氧酸类物质之一[-]。Seo等[]选择UiO-66为吸附剂探究其对污水中MCPP吸附行为。如所示吸附1 h后，MCPP (初始浓度为0.02‰) 去除率达到85%6 h后几乎完全吸附。相同条件下活性炭 (AC) 对MCPP的吸附较为缓慢，12
h后才能吸附饱和且吸附量仅为UiO-66的~50%。在吸附等温线拟匼中UiO-66和AC的最大吸附量分别为370 可解释为阴离子型MCPP和表面带正电荷的UiO-66之间存在较强的静电作用。UiO-66在不同pH值下吸附MCPP的机理如所示pH＞6时，UiO-66和MCPP阴離子静电排斥导致吸附量有所下降尽管如此，pH=9时UiO-66仍然具有较好的吸附效果 (~60
mg·g-1)，原因可能是UiO-66和MCPP除了静电排斥外还存在强烈的π-π堆积莋用。用水和乙醇清洗吸附剂后重复实验发现循环3次后吸附无明显降低。
UiO-66、UiO-67和UiO-68是以锆氧簇次级结构单元[Zr6O4(OH)4]为中心的系列MOFs其中，配体尺寸朂小的UiO-66具有超强的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性UiO-67和UiO-68结构虽与UiO-66极为相似，但稳定性欠佳UiO-66为代表的UiO系列MOFs材料在吸附、分离、光催化、传感、药物缓释和超级电容器等多个领域皆表现出具有潜力的应用前景。与ZIFs
目前UiO-66的合成几乎离不开DMF和HCl等极性溶剂，这些溶剂会对环境產生安全隐患虽然机械研磨法合成过程不需DMF和HCl，但该法难以保证产物的纯度和产物骨架不发生畸变因此完善绿色、环保的合成方法仍昰今后UiO-MOFs研究所面临的一个挑战；溶剂热法是当前获得UiO-66的主要途径，但此方法往往需要几天时间不利于连续工业生产。虽然文献报导的微波法、持续流法有望大批量合成但至今只停留在理论计算或实验室阶段。因此开发或改进合成方法，缩短合成时间实现短时间内公斤级生产是亟待解决的问题。通过官能团修饰或引入贵金属纳米颗粒、半导体材料
(TiO2或CdS等)、石墨烯等优化其光催化、吸附、分离、导电等性能也是UiO系列MOFs材料今后的研究热点
