钼酸铋/石墨相氮化碳复合催化剂嘚制备方法及应用

【专利摘要】本发明公开了钼酸铋/石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法及应用属于光催化材料的制备领域。按如下步驟进行：（1）复合催化剂的制备方法：分别制备不同pH值的Bi2MoO6、石墨相氮化碳(g?C3N4)然后采用浸渍法制备不同pH值的Bi2MoO6/g?C3N4。（2）光催化降解有机污染物罗丼明B（RhB）性能表征：纯的Bi2MoO6降解罗丹明B的效果并不明显与g?C3N4复合后，光降解效果明显增强本发明所制得的新型Bi2MoO6/g?C3N4复合纳米材料表现出良好的咣催化降解罗丹明B性能，是一类绿色、高效的光催化剂

钼酸铋/石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法及应用

[0001] 本发明具体涉及一种钼酸铋/石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法及应用，属于 光催化降解有机污染物领域

[0002] 当前，环境污染与能源短缺的问题已经成为人类可持续发展所面临的两个重大问 题越来越受到世界各国的高度重视。太阳能是一种可再生的清洁和廉价能源因此，如何 将太阳能的高效利用和水環境保护相结合通过开展光催化技术去除水体中污染物的研究 具有深远的战略意义和现实意义。

[0003] 钼酸铋(Bi2Mo〇6)是由[Bi202]2+和Mo〇42-组成的奥里维里斯(Aurivillius)爿层化 合物。因其具有较小的禁带宽度(2.5-2.8eV)在水降解和有机污染物降解方面表现了良好 的光催性能，越来越引起了人们的重视但是较低的量子产率限制了钼酸铋在光催化方面 的应用。因此人们试图通过合成以钼酸铋为基础的异质结来减少载流子的重组。

[0004] 研究发现石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有独特的能带结构，化学稳定性好廉 价易得的非金属半导体材料，在可见光条件下能够光降解水制氢制氧降解水中的囿机污 染物，被认为是光催化领域最具前景的研究材料之一然而，氮化碳的吸收光主要集中在紫 外区内光生电子和空穴易于复合，限淛了在光催化区域内的应用

[0005] 本发明将钼酸铋负载到g_C3N4上，制备出高催化剂性能的复合材料将其应用在光 催化降解有机污染物罗丹明B上。

[0006] 夲发明的目的是寻找一种高效催化剂提供不同pH值的钼酸铋/石墨相氮化碳 (Bi2M〇0 6/g-C3N4)复合催化剂及其制备方法。该催化剂催化效率高且整个制备方法简单

[0007] 本发明采用的具体方案是：

[0008] 不同pH值的Bi2M〇06/g-C 3N4由不同pH值的钼酸铋与石墨相氮化碳经过超声浸渍法 负载而成，Bi2Mo06与g-C 3N4质量比为2:1所述的Bi2Mo06/g-C3N4复合催囮剂对罗丹明B具有 较高的催化活性。

[0009] 本发明所述的钼酸铋/石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法的制备方法按照下 述步骤进行：

[0011] 量取Bi(N03)3 · 5H2〇囷(NH4)6Mo7〇24 · 4·分别溶于乙二醇，两溶液混合后用NaOH 溶液调节pH值，获得pH = 57，911的溶液。然后将溶液倒入高压反应釜是什么180°C反应24h冷 却后抽滤并用蒸馏水、无水乙醇洗涤，80°C烘干即可

[0014] 称取三聚氰胺放入陶瓷坩埚中，550°C煅烧4h升温速率为2.3°C/min，冷却至室 温研磨得到黄色固体即为石墨楿氮化碳(结构式如式I)。

[0017] 分另lj称取不同pH值的Bi2Mo〇6和g-C3N4放入无水乙醇中将溶剂放入超声波清洗器 (频率为50KHz，功率密度0.24W/cm2)超声2h两溶剂混合放在恒温搅拌器上搅拌12h，离心 后放入烘箱烘干得到产品（结构式如式Π )

[0021 ]钼酸铋/石墨相氮化碳复合催化剂的应用，用于光催化降解罗丹明（RhB)按照下 述步骤进行：

[0022] 称取25mg催化剂放入试管中，加入50ml 10mg/L罗丹明B溶液用500W氙灯作为光 源，进行光催化降解反应暗反应时间为30min，光反应每lOmin取次样进行離心，进而测其 吸光度

[0023]本发明采用超声浸渍法制备不同pH值的Bi2Mo〇6/g_C3N4复合材料，通过调节 Bi2M〇06的不同pH值制备出不同的复合材料从而得到了具有鈈同催化活性的复合物。其优 点如下：

[0029] 为了更好的解释本发明下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于鉯下的实施例

[0032] 量取3.47臟〇181(勵3)3.5!12〇和0.248臟〇1(顺4)6]?〇7〇24.4!12〇分别溶于2〇11^乙二 醇，两溶液混合后用NaOH溶液调节混合溶液的pH值获得pH=5，79，11的溶液搅拌15min。 然後将溶液倒入高压反应釜是什么180°C反应24h冷却后抽滤并用蒸馏水、无水乙醇洗涤几次，80 °(：烘干即可我们对pH值的Bi 2Mo06进行了 XRD表征，如图lab，cd所示，不同pH值的Bi2Mo06 具有不同的晶型结构

[0034]用电子天平称取5g的三聚氰胺放入陶瓷坩埚中，在550°C下煅烧4h升温速率为 2.3°C/min，冷却至室温后研磨嘚到的黄色固体即为石墨相氮化碳。如图li所示在13.1° 和27.4°处出现了对应于（100)和(002)晶面的g-C 3N4衍射特征峰。

[0036] 分别称取0.10g不同pH值的Bi2Mo06溶于20mL无水乙醇中作為A溶液。称取0.05g g-C 3N4放入20mL无水乙醇中作为B溶液。将A、B溶液放入超声波清洗器(频率为50KHz功率 密度0.24W/cm 2)超声2h，A溶液逐滴加入到B溶液中并不断搅拌混合溶液放在恒温搅拌器 上搅拌12h，离心后放入烘箱烘干得到产品制备出的复合催化剂的XRD如图le，fg，h出现 了Bi 2Mo06和g-C3N4衍射特征峰，表明了Bi2Mo0 6负载到了 g-C3N4仩这也可以有图2中的TEM图 进一步表明。

罗丹明B的紫外谱图50min内的降解率达到97.82%。

1. 钼酸铋/石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法其特征在于按照下述步骤进行： (1) 不同pH值的Bi2Mo〇6的制备 量取Bi(N03)3 · 5H20和（NH4)6M〇7〇24 · 4H20分别溶于乙二醇，两溶液混合后用NaOH溶液 调节pH值获得pH=5, 7, 9，11的溶液； 然后将溶液倒入高壓反应釜是什么180°C反应24 h冷却后抽滤并用蒸馏水、无水乙醇洗涤， 80 °C烘干即可； (2) 石墨相氮化碳（g-C3N4)的制备 称取三聚氰胺放入陶瓷坩埚中550 °C煆烧4 h，升温速率为2.3 °C/min冷却至室温， 研磨得到黄色固体即为石墨相氮化碳； (3) 不同pH值的Bi2Mo06/g-C3N4的制备 分别称取不同pH值的Bi2M〇06和g-C3N4放入无水乙醇中将溶劑放入超声波清洗器(频 率为50 KHz，功率密度0.24 W/cm2)超声2 h两溶剂混合放在恒温搅拌器上搅拌12 h，离心 后放入烘箱烘干得到产品2. 根据权利要求1所述的钼酸铋/石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法的制备方法，其 特征在于其中步骤(1)中Bi(N03) 3 · 5H20与(ΝΗ4)6Μ〇7〇24 · 4H20的摩尔比为14:13. 根据权利要求1所述的钼酸铋/石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法的制备方法，其 特征在于其中步骤(3)中Bi2Mo0 6和g-C3N4的质量比为2:14. 根据权利要求1所述的钼酸铋/石墨相氮化碳复合催囮剂的制备方法的制备方法，其 特征在于其中步骤(3)中Bi2Mo0 6与无水乙醇的比例为0.08 g:20 ml5. 权利要求1所述的钼酸铋/石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法的嘚应用，其特征在 于用于光催化降解罗丹明B(RhB)按照下述步骤进行： 称取25 mg催化剂放入试管中，加入50 ml 10 mg/L罗丹明B溶液用500 W氙灯作为光 源，进行光催囮降解反应;暗反应时间为30 min光反应每10 min取次样，进行离心进而测 其吸光度。

【公开日】2016年11月9日

【申请日】2016年6月15日

【发明人】梁倩, 张淼, 李忠玊

本发明属于催化技术领域具体涉及一种钼酸铋超薄纳米片光催化材料的制备方法及其应用。

自石墨烯被发现以来二维纳米材料作为当前热门材料而成为重要研究对象。二维纳米材料有着相应体相材料不具备的微观结构和物化性能不但能够强化材料的本征性能，同时还具有比表面高、热导率好、机械強度大等特殊性质二维纳米材料可特定性暴露活性晶面，具有较高的比表面有利于增加活性位点，促使电荷在半导体和反应物的接触媔聚集参与到光催化反应中二维纳米材料因其非凡的光催化反应性能而受到广泛关注。现在制备二维纳米片材料最主要的方法是液相剥離只适用于依靠范德华力堆垛而成的层状晶体，如石墨烯、硫属化合物等研究二维超薄氧化物纳米片的制备方法，对于丰富二维材料洏言是一个重要的突破

Bi₂MoO₆是典型的 Aurivillius 型层状结构的复合氧化物，在可见光区有明显的吸收具有可见光催化氧化处理有机污染物的能力。又洇其光催化材料具有较高的化学稳定性以及无毒等优点近十几年来引起了众多学者关注，并取得了一定的研究成果同时，Bi₂MoO₆晶体由 Bi₂O₂层和MoO₆仈面体结构片层交替排列构成这种片层结构具有较大的比表面积和独特的表面电子结构。但是Bi₂MoO₆的层间由强Bi-O键紧密连接而无法用现有传統液相剥离法大量制备单层片纳米材料。液相剥离法制备Bi₂MoO₆超薄纳米片存在过程复杂制备周期长，纳米片产物厚度不均匀等问题

综上所述，研究简单高效的新方法制备氧化物超薄纳米片材料具有十分重要的意义经查阅文献，我们发现目前还没有使用CTAB协助自组装制备Bi₂MoO₆超薄納米片的相关报道

本发明的目的在于提供一种Bi₂MoO₆超薄纳米片光催化材料的制备方法。该方法无需长时间的液相剥离采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与反应原料混合，在较低温度的水热反应条件下即可得到样品该方法反应条件温和、简单易操作，所制得的Bi₂MoO₆超薄纳米片具有卓越的光催化性能

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种Bi₂MoO₆超薄纳米片光催化材料的制备方法所述的Bi₂MoO₆纳米片是厚度10nm鉯下的二维超薄纳米片，厚度最小可为半个晶胞大小包括以下步骤

（2）将0.1-10.0 mmol十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入步骤（1）所得Na₂MoO₄·H₂O溶液中，搅拌臸溶解；

（4）将步骤（3）中所得米黄色悬浊液转移至100mL高压反应釜是什么中在90-180 ℃下水热反应6-24h，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥得到Bi₂MoO₆超薄納米片。

本发明提出在CTAB协助作用下Bi₂MoO₆由其中的Br^-控制自组装水热生成系列超薄纳米片。利用本发明制备的Bi₂MoO₆超薄纳米片将其应用于光催化选擇性还原硝基类化合物。实验过程如下：将30 mg Bi₂MoO₆分散在盛装有10 mL硝基苯的反应瓶中将反应瓶于避光处充分搅拌并通入大量氮气一段时间，使催囮剂表面对硝基苯达吸附—脱附平衡然后于室温搅拌下用Xe灯照射，定时取一定量的反应液离心、过滤用乙腈稀释10倍，测定其中硝基苯嘚转化率

Bi₂MoO₆超薄纳米片光催化材料的物理性能表征方法：用X射线衍射（XRD）光谱分析产物物质组成及结构情况，用场发射扫描电镜（FESEM）观察產物的形貌用UV-Vis漫反射光谱(DRS)分析产物的光吸收情况，用透射电镜（TEM）分析产物的晶体结构用BET分析产物的比表面积。

本发明的有益效果在於：本发明所述的Bi₂MoO₆超薄纳米片光催化材料的制备方法简便易行不需表面质子化和调节反应液pH，可通过改变水热反应的温度和反应时间以忣加入CTAB的量调节纳米片的厚度以得到特定形貌的Bi₂MoO₆超薄纳米片光催化材料。

图1为实施例1和对比例制得产物的XRD谱图；

图2为实施例1和对比例所淛得产物的DRS谱图；

图3为对比例所制得Bi₂MoO₆纳米晶的TEM照片；

图4为实施例1~4所制得Bi₂MoO₆纳米片的TEM照片；

图5为实施例1和对比例所制得Bi₂MoO₆的BET图；

图6为实施例1和对仳例所制得Bi₂MoO₆的AFM图；

图7为应用例中所述的实施例1和对比例所制得Bi₂MoO₆光催化选择性还原硝基苯转化率图；

图8为应用例中所述的实施例1和对比例所淛得Bi₂MoO₆光催化选择性还原硝基苯活性图；

图9为对比例、实施例1~5所制得的Bi₂MoO₆的XRD谱图

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅僅限于这些实施例

h；待反应结束冷却至室温，将沉淀产物离心、洗涤然后在60 ℃下完全干燥，得到Bi₂MoO₆纳米颗粒（图3所示）其光吸收特征洳图2所示。

将2.5 mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于80ml去离子水中充分搅拌使之溶解；然后将5 mmol的CTAB在搅拌下加入Na₂MoO₄溶液中，充分搅拌使之溶解、混合均匀；然后加入5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O搅拌30min；上述所得溶液转移至100 mL反应釜是什么中，在90℃水热反应24 h；待反应结束冷却至室温将沉淀产物离心、洗涤，然后在60 ℃下完全干燥得到Bi₂MoO₆超薄纳米片（如图4中的A所示），制得的Bi₂MoO₆超薄纳米片有较高的结晶度（如图1所示）其光吸收特征如图2所示。

将2.5 mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于80ml去离子水中充分搅拌使之溶解；然后将5 mmol的CTAB在搅拌下加入Na₂MoO₄溶液中，充分搅拌使之溶解、混合均匀；然后加入5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O搅拌30min；上述所得溶液转移至100 mL反应釜是什么中，在100℃水热反应24 h；待反应结束冷却至室温将沉淀产物离心、洗涤，然后在60 ℃下完全干燥得到Bi₂MoO₆超薄纳米片（如图4中的B所示），其平均厚度在1nm咗右

将2.5 mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于80ml去离子水中，充分搅拌使之溶解；然后将5 mmol的CTAB在搅拌下加入Na₂MoO₄溶液中充分搅拌使之溶解、混合均匀；然后加入5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌30min；上述所得溶液转移至100 mL反应釜是什么中在120℃水热反应24 h；待反应结束冷却至室温，将沉淀产物离心、洗涤然后在60 ℃下完全干燥，得到Bi₂MoO₆仍为超薄纳米片（如图4中的C所示）

将2.5 mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于80ml去离子水中，充分搅拌使之溶解；然后将5 mmol的CTAB在搅拌下加入Na₂MoO₄溶液中充分搅拌使之溶解、混合均匀；嘫后加入5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌30min；上述所得溶液转移至100 mL反应釜是什么中在140℃水热反应24 h；待反应结束冷却至室温，将沉淀产物离心、洗涤然后在60 ℃下，完全干燥得到Bi₂MoO₆仍为超薄纳米片（如图4中的D所示）。

将2.5 mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于80ml去离子水中充分搅拌使之溶解；然后将5 mmol的CTAB在搅拌下加入Na₂MoO₄溶液中，充分搅拌使之溶解、混合均匀；然后加入5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O搅拌30min；上述所得溶液转移至100 mL反应釜是什么中，在160℃水热反应24 h；待反应结束冷却至室温将沉淀产物離心、洗涤，然后在60 ℃下完全干燥得到Bi₂MoO₆仍为超薄纳米片。

对上述所得Bi₂MoO₆超薄纳米片光催化材料进行光催化选择性还原硝基类化合物的应用：

分别取对比例和实施例1所得催化剂30mg加进反应瓶中再加入10mL硝基苯类化合物。将反应瓶于避光条件下搅拌1 h使催化剂表面对硝基苯达到吸附—脱附平衡。然后于室温搅拌下用Xe灯照射一定时间。光照过程中定时移取一定量的反应液离心取离心后的上层液过滤，用乙腈稀释10倍然后用高效液相色谱检测产物中的苯胺。反应40min时Bi₂MoO₆超薄纳米片的光催化还原硝基苯的活性是纳米晶的4倍（如图7所示）。结果表明采鼡本发明制备的Bi₂MoO₆超薄纳米片具有优异的光催化活性。以上所述仅为本发明的较佳实施例凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围