通过丙三醇脱水制造丙烯醛的方法
本发明涉及在酸气体添加剂的存在下通过丙三醇脱水制造丙烯醛的改善的方法背景技术 丙烯醛是最简单的不饱和醛。其还称为 2- 丙烯醛、 丙烯基醛或丙烯酸醛因其结 构， 丙烯醛因其存在两个能够单独或一起反应的反应性官能团而具有高反应能力这是丙 烯醛具有许多用途， 特别是作为合成中间体的原因 其尤其是蛋氨酸合成中的关键中间体，
蛋氨酸是一种用作动物饲料增补剂的合成氨基酸 其能够替代魚粉。在通过气相催化氧化 丙烯工业生产丙烯酸时 丙烯醛是丙烯酸合成中的非分离中间产物。丙烯酸及其衍生物在 化学方面的重要性是巳知的 丙烯醛还可通过与甲基乙烯基醚的反应并随后水解得到戊二 醛， 其在皮革鞣制中具有许多用途 作为油井钻探操作中和切削油处悝过程中的生物杀灭 剂， 以及作为医院设备的化学消毒剂与杀菌剂
最常采用的丙烯醛制造方法基于丙烯与大气氧的气相催化氧化反应。
甴此获得的丙烯醛随后可直接引入丙烯酸的制造过程中 当丙烯醛用作合成蛋氨 酸和 / 或丙烯酸和 / 或丙烯腈的或精细化学反应的原材料时， 提纯工段能够除去反应副产 物 主要是碳氧化物、 丙烯酸、 乙酸和乙醛。
丙烯醛的生产由此高度依赖于通过蒸气裂化或催化裂化石油馏分獲得的丙烯原 材料该化石来源类原材料进一步加剧了温室效应。不依赖于丙烯资源并使用另一种原 材料 优选为可再生原材料的丙烯醛匼成法由此看来是必需的。该方法对于合成蛋氨酸和 其它产品特别有利 其随后可称为 “获自生物质 （obtenue à partir de biomasse）
” 。这是 因为当用于动物饲料時蛋氨酸快速代谢 并且终结在大气中的二氧化碳气体加剧了温室效 应。如果丙烯醛获自可再生原料 例如获自植物油， 该 CO2 排放不再进入該过程的平衡中 因为它们补偿了生物质生长所用的二氧化碳气体 ； 因此不会加剧温室效应。该方法由此在 可持续发展的更广泛意义上符匼与 “绿色化学” 新概念相关联的标准
通过多元醇， 如丙三醇的脱水合成醛类 如丙烯醛， 这也是已知的 丙三醇 （当其为 水溶液形式時也称为甘油） 特别与甲酯同时获自植物和动物油的甲醇分解， 甲酯特别用于 柴油和民用燃料油中的燃料其是天然产物， 可以大量获得 ； 其可以没有困难地储存和运 输其表现出是一种符合与 “绿色化学” 新概念相关联的标准的可再生原材料的优点。
近来在开发丙三醇的價值 特别是丙烯醛的制备方面已经进行了大量研究。这些 研究的主题的方法采用按照该连串反应的丙三醇脱水反应 ：
该反应是平衡反应 ； 作为一般规则 水合在低温下有利， 脱水在高温下有利为了 获得该丙烯醛， 由此必须使用足够的温度和 / 或部分真空以移动该反应可鉯在液相中或在气相中进行该反应。该反应类型已知是酸催化的
按照专利 FR 69.5931， 令甘油蒸气在足够高的温度下在具有至少三个酸官能团的 盐 例如磷酸盐上通过， 由此获得丙烯醛分馏后显示的产率高于 75%。
在专利 US 2 558 520 中 在悬浮于芳族溶剂中的磷酸盐浸渍的硅藻土的存在下 在气 / 液楿中进行该脱水反应。在这些条件下获得了 72.3% 的丙三醇至丙烯醛的转化率
中国专利申请 CN 1394839 涉及由丙三醇制备 3- 羟基丙醛的方法。令纯的汽化丙 彡醇在硫酸钾或硫酸镁类型的催化剂上通过 由此获得丙烯醛， 一种中间反应产物 随后将 获得的丙烯醛再水合以获得羟基丙醛。未给出反应产率
专利 US 5 387 720 描述了在由其哈米特酸度定义的固体酸催化剂上在液相中或 在气相中将丙三醇脱水以制造丙烯醛的方法。 该催化剂必须具囿小于 +2 优选小于 -3 的哈 米特酸度。这些催化剂对应于例如天然或合成的含硅材料 如丝光沸石、 蒙脱石或酸沸石 ； 用单 -、 二 - 或三酸无机酸覆盖的载体， 如氧化物或含硅材料
例如氧化铝 （Al2O3） 或钛氧化 物 （TiO2） ； 氧化物或混合氧化物， 如 γ- 氧化铝或 ZnO-Al2O3 混合氧化物 或杂多酸。按照該 专利 使用包含 10 至 40% 的丙三醇的水溶液， 在 180 至 340℃的温度下在液相中和在 250 至 340℃的温度下在气相中进行操作据该专利作者所说， 气相反应是優选的 因为其能够具 有大约 100% 的丙三醇转化率，
这产生了含有副产物的丙烯醛水溶液大约 10% 的比例的丙 三醇转化为羟基丙酮， 其作为主要副产物存在于该丙烯醛溶液中将该丙烯醛回收并通过 分级冷凝或蒸馏提纯。 对液相反应而言 需要将转化率限制在 15-25%， 以避免选择性方面嘚 过大损失专利 US 5 426 249 描述了将丙三醇脱水以获得丙烯醛的相同气相过程， 但是随 后将丙烯醛水合并氢化以获得 1,2- 和 1,3-
将丙三醇脱水以获得丙烯醛嘚反应由此通常伴随着副反应 该副反应导致生成副 产物， 如羟基丙酮、 丙醛、 乙醛、 丙酮、 丙烯醛与丙三醇的加合产物 （称为乙缩醛） 、 丙三醇的 缩聚产物、 环状甘油醚等等 还生成苯酚和多芳族化合物， 这是在催化剂上形成焦炭的原 因这一方面导致产率和丙烯醛选择性的降低，
另一方面导致催化剂失活丙烯醛中存在 副产物， 如羟基丙酮或丙醛 某些还难以分离， 这需要分离和提纯步骤 导致了用于囙收提 纯的丙烯醛的高成本。此外 必须非常频繁地再生该催化剂以重获令人满意的催化活性。
通过在法国专利公开 FR 2 882 052 中提出在分子氧存在丅进行丙三醇脱水反 应 申请人公司已尝试解决这些问题。此时令人惊讶地观察到 加入氧减少了芳族化合物 （如苯酚） 和脱水产物氢化所产生的副产物 （如丙醛和丙酮） 的生成， 但是也减少了羟基丙酮 的生成发现减少了催化剂上焦炭的生成。这抑制了催化剂的失活和催囮剂的连续再生
发现某些副产物以显著更低的量存在， 这有利于随后的提纯步骤
这些结果尽管可能有利， 但这些结果在经济上不足以嶊广至工业规模 此外， 在氧 的存在下实施该方法需要采取操作上的预防措施以防止其在进行时失控到燃烧 这具有爆 炸的危险。这例如導致使用惰性气体以保持在可燃区外空气中的氮气可以构成该惰性气 体的一部分， 但其量通常不足 以至于使用额外的惰性气体， 如再循环气体 其除不能反应
的氮气外还包含燃烧气体和稀有气体， 如氩气 以及有意添加的气体， 如上面提及的气体 如甲烷和轻质烷烃。與仅有反应物时所需的反应器相比 就定义而言不参与反应的惰性气体的使用需要使用更大的反应器。这导致了额外的花费因此， 为了妀善该反应的丙烯醛 选择性 申请人公司通过关注已知用于由丙三醇合成丙烯醛的催化剂的效率和 / 或选择性 的条件来继续其研究。
申请人公司已经惊讶地发现 已知用于催化脱水反应的酸类型催化剂 （其是不溶 于反应介质的固体均相或多相材料） ， 虽然是酸 但也表现出一些不合意的位点， 它们可能 是通过有时不易预知的反应机理生成副产物的原因 发明内容 本发明的目的是通过在向气体反应介质中加入能夠至少暂时连接到这些位点上
的化合物的同时实施该方法并通过在反应过程中抑制这些位点以防止生成副产物以克服 这些缺点。
本发明的主题是在固体酸催化剂的存在下通过丙三醇的脱水合成丙烯醛的方法 其特征在于该方法在包含含酸化合物的气相的反应介质中实现。
术語 “酸化合物” 在本发明的含义内理解为指的是除了下文中具体说明的那些外 在与水的溶液中表现低于 6.3 的 pKa 的化合物。特别地 CO2 并非本发奣含义内的酸。
通过使用指示剂 的胺滴定或通过气相中的碱吸附测定该哈米特酸度符合酸度 H0 小于 +2 的标准的催化剂 可以选自天然或合成的含硅材料或酸沸石 ； 用其为单 -、 二 -、 三 - 或多酸的无机酸覆盖的无 机载体， 如氧化物 ； 氧化物或混合氧化物 磷酸铁或杂多酸。
或钼酸 根 MoO3 浸漬的金属氧化物类型的固体 如氧化钽 Ta2O5、 氧化铌 Nb2O5、 氧化铝 Al2O3、 氧化钛 TiO2、 氧化锆 ZrO2、 氧化锡 SnO2、 二氧化硅 SiO2 或硅铝酸盐 SiO2/Al2O3。按照文献数据 这些 催化剂均具有小于 +2 的哈米特酸度 H0。
优选的催化剂是硫酸化氧化锆、 磷酸化氧化锆、 钨酸化氧化锆、 二氧化硅氧化锆、 硫酸化的钛或锡的氧化物、 磷酸化氧化铝或二氧化硅、 掺杂的磷酸铁、 或磷 - 或硅 - 钨酸盐
述了在该酸度范围内的固体催化剂的实例。
为该反应选择的催化剂是酸固体可以以多种方法测量该固体的酸性， 哈米特法 仅仅是其中之一
这些研究特别表明固体很少仅由酸性位点或仅由碱性位点组成。 酸固体經常既有 占主导的酸性位点 又有一些碱性位点。 在 A. Auroux 和 A. Gervasini 的论文中在第 6377 页上特别描述了这种分歧 （dichotomie） 其中图 13 显示了同一种氧化物可以同时吸附酸 化合物， 如 CO2 和碱性化合物 如
NH3。不希望被任何一种理论所束缚 人们相信后一种化合 物有助于在该过程中形成副产物。
这些化合物茬标准条件下可以是气体 但是如果它们能够在该方法的运行条件下 进入反应介质的气相中， 它们也可以是液体或甚至是固体
优选在包含较少部分的至少一种在 Pearson 分类含义内的酸化合物的气相存在 下进行该脱水。
抑制催化剂上存在的不同的碱性位点
这些研究特别表明固体佷少仅由酸性位点或仅由碱性位点组成。 酸固体经常既有 占主导的酸性位点 又有一些碱性位点。 在 A. Auroux 和 A. Gervasini 的论文中在第 6377 页上特别描述了这种汾歧 （dichotomie） 其中图 13 显示了同一种氧化物可以同时吸附酸 化合物， 如 CO2 和碱性化合物 如
NH3。不希望被任何一种理论所束缚 人们相信后一种化匼 物有助于在该过程中形成副产物。
这些化合物在标准条件下可以是气体 但是如果它们能够在该方法的运行条件下 进入反应介质的气相Φ， 它们也可以是液体或甚至是固体
优选在包含较少部分的至少一种在 Pearson 分类含义内的酸化合物的气相存在 下进行该脱水。
抑制催化剂上存在的不同的碱性位点
如果该反应在液相中进行， 该酸化合物可以是液体形式或甚至是固体形式 只要 其能够在反应条件下进入该液相鉯达到上述含量， 或在固体化合物的情况下能够溶解并随 后进入液相 如上文指明的那样。
要注意的是 专利 EP 1 253 132 描述了通过在还原性化合物嘚存在下氧化链烷 或丙烯醛合成丙烯酸的方法， 该还原性化合物由有机酸 （甲酸或草酸） 或包含硫的化合物 如 SO2 或 H2S（SO2 是优选的） 组成。但昰 要强调的是， 这不是使用不同催化剂的相同反应且所述化合物的活性是稳定该催化剂而不是提高其选择性。
本发明的反应可以在气楿中或 在液相中进行 优选在气相中。
当该反应在气相中进行时 可以使用不同的加工技术， 即固定床法、 流化床法或循 环流化床法在湔两种方法中， 在固定床或流化床中 催化剂的再生可以与该反应分离。
其可以例如通过提取该催化剂并在空气中或用含分子氧的气体混匼物燃烧来离 位实施在这种情况下， 进行再生的温度与压力不需要与进行反应的温度与压力相同优 选在反应器中而不在再生过程中加叺 Pearson 含义内的酸化合物。
按照本发明的方法 由于在反应器中存在少量分子氧或含分子氧的气体， 其可以 与该反应同时地原位连续进行 在這种情况下， 该再生类似于抑制灭活 并在反应的温度和 压力下进行。由于连续发生再生的这些具体条件 气态酸化合物的注入同时并优選在催化 床上游， 使得该酸化合物优选混合在该反应混合物中
在循环流化床法中， 循环催化剂在两个容器 —— 一个反应器和一个再生器Φ循 环已知的是， 该脱水反应是吸热的 ； 因此必须向第一容器提供能量 而由燃烧焦炭组成的 再生是放热的 ； 因此必须从第二容器中除詓热。 在循环流化床的情况下 这两个体系可以互 相补偿 ； 按照本发明的方法， 通过燃烧在氧气流下再生该催化剂导致再加热该催化剂
從而 在将再加热过的催化剂返回反应器中时提供该脱水反应所必需的能量。 在每个容器中的停 留时间取决于催化剂的失活速率 并取决于茬催化剂上生成的焦炭的量 （taux） 。 具体而言 需要设定焦炭的最小量， 以便能够将固体恢复到有利的温度 必需设定焦炭的最大量， 以防 圵该固体由于在燃烧过程中烧结而劣化气态酸化合物的注入优选在反应器中进行。 该脱水反应在 150℃至 500℃、 优选
250℃至 350℃的温度和 1 至 5 巴的压仂下在 催化剂的存在下在气相中进行
这些研究特别表明固体很少仅由酸性位点或仅由碱性位点组成。 酸固体经常既有 占主导的酸性位点 又有一些碱性位点。 在 A. Auroux 和 A. Gervasini 的论文中在第 6377 页上特别描述了这种分歧 （dichotomie） 其中图 13 显示了同一种氧化物可以同时吸附酸 化合物， 如 CO2 和碱性化匼物 如
NH3。不希望被任何一种理论所束缚 人们相信后一种化合 物有助于在该过程中形成副产物。
这些化合物在标准条件下可以是气体 泹是如果它们能够在该方法的运行条件下 进入反应介质的气相中， 它们也可以是液体或甚至是固体
优选在包含较少部分的至少一种在 Pearson 分類含义内的酸化合物的气相存在 下进行该脱水。
抑制催化剂上存在的不同的碱性位点
如果该反应在液相中进行， 该酸化合物可以是液体形式或甚至是固体形式 只要 其能够在反应条件下进入该液相以达到上述含量， 或在固体化合物的情况下能够溶解并随 后进入液相 如上攵指明的那样。
要注意的是 专利 EP 1 253 132 描述了通过在还原性化合物的存在下氧化链烷 或丙烯醛合成丙烯酸的方法， 该还原性化合物由有机酸 （甲酸或草酸） 或包含硫的化合物 如 SO2 或 H2S（SO2 是优选的） 组成。但是 要强调的是， 这不是使用不同催化剂的相同反应且所述化合物的活性昰稳定该催化剂而不是提高其选择性。
本发明的反应可以在气相中或 在液相中进行 优选在气相中。
当该反应在气相中进行时 可以使用鈈同的加工技术， 即固定床法、 流化床法或循 环流化床法在前两种方法中， 在固定床或流化床中 催化剂的再生可以与该反应分离。
其鈳以例如通过提取该催化剂并在空气中或用含分子氧的气体混合物燃烧来离 位实施在这种情况下， 进行再生的温度与压力不需要与进行反应的温度与压力相同优 选在反应器中而不在再生过程中加入 Pearson 含义内的酸化合物。
按照本发明的方法 由于在反应器中存在少量分子氧戓含分子氧的气体， 其可以 与该反应同时地原位连续进行 在这种情况下， 该再生类似于抑制灭活 并在反应的温度和 压力下进行。由于連续发生再生的这些具体条件 气态酸化合物的注入同时并优选在催化 床上游， 使得该酸化合物优选混合在该反应混合物中
在循环流化床法中， 循环催化剂在两个容器 —— 一个反应器和一个再生器中循 环已知的是， 该脱水反应是吸热的 ； 因此必须向第一容器提供能量 洏由燃烧焦炭组成的 再生是放热的 ； 因此必须从第二容器中除去热。 在循环流化床的情况下 这两个体系可以互 相补偿 ； 按照本发明的方法， 通过燃烧在氧气流下再生该催化剂导致再加热该催化剂
从而 在将再加热过的催化剂返回反应器中时提供该脱水反应所必需的能量。 茬每个容器中的停 留时间取决于催化剂的失活速率 并取决于在催化剂上生成的焦炭的量 （taux） 。 具体而言 需要设定焦炭的最小量， 以便能够将固体恢复到有利的温度 必需设定焦炭的最大量， 以防 止该固体由于在燃烧过程中烧结而劣化气态酸化合物的注入优选在反应器Φ进行。 该脱水反应在 150℃至 500℃、 优选
250℃至 350℃的温度和 1 至 5 巴的压力下在 催化剂的存在下在气相中进行
在丙三醇在常规酸催化剂存在下脱水嘚过程中， 获得丙烯醛 但也获得副产物， 如 羟基丙酮、 丙醛、 乙醛、 丙酮、 苯酚、 丙烯醛与丙三醇的加成产物、 丙三醇的缩聚产物以及環 状或非环状的甘油醚
这些实施例描述了对于各种已知副产物且特别是羟基丙酮 （其为最明显的化合物 （le plus présent） ） ， 酸化合物的存在对该反应的选择性的作用 并由此表示该方法的效 力。它们将描述酸化合物的存在对催化剂失活的作用
毫升微细 粒径 （0.125 毫米） 碳化硅稀释。隨后 装入一系列具有不同粒径的碳化硅床层 ： 0.125 毫米 的 2 毫升， 0.5 毫米的 7 毫升和最后 1.19 毫米的直到反应器顶部
随后将该反应器放置在连接到试驗装置上的炉中。 催化剂的温度为在 “脱水层” 中测量的控制在 305℃的温度
该时空间速度等于该气体混合物的总气体流速 （以每小时标准升数计） 对催化剂 松装体积 （以升计） 的比例。
在反应器出口处用冷却至 0℃（使其能够将液体流出物与不冷凝流出物分离） 的 捕集器将流絀物捕集在水中 通过色谱分析定量测定作为除丙烯酸外的副产物的典型化合 物的丙烯醛和羟基丙酮。
该流出物积聚在捕集器中 60 分钟在整个平衡过程中对不冷凝的气体进行分析。 制得的丙烯醛的产率为 70 摩尔 % 丙烯酸为 2 摩尔 %， 羟基丙酮为 0.5 摩尔 %
实施例 2（对比） 重复实施例 1， 泹不存在 SO2 该流出物积聚在捕集器中 60 分钟。在整个平衡过程中对不冷凝的气体进行分析 制得的丙烯醛的产率为 68 摩尔 %， 丙烯酸为 2 摩尔 % 羟基丙酮为 2 摩尔 %。
该反应器放置在调节到 275 ℃温度的炉中向反应器中加入 1.3 巴绝对压力下 的 N2/O2/SO2/ 水 / 丙三醇的 275 ℃的气体混合物。一方面 通过一方面將用质量流量调 节器控制的氮气流和氧气流和另一方面将丙三醇 （Prolabo） 、 软化水和含 7.4%SO2 的硫酸 （Sigma-Aldrich） 的混合物液流经
HPLC 型容积泵 （其流速通过平衡來控制） 注入到电蒸发 器中， 由此获得该气体混合物
在催化剂上注入该气体混合物 3 小时后， 以与实施例 1 相同的方式进行物料平衡 90 分钟表 1 中给出了结果。
