最近十几年聚合物中引入纳米粒子合成的有机一无机纳米复合材料由于 　　　　　　

其在耐热、耐辐射、 力学和电学方面的优 良 特性而倍受关注。 到目 前为止 有很

多種制备纳米粒子的 方法， 其中本研究课题采用 ５１ ｌ ０ 一 法由 ｅ ｇ 于这种方法可以

在低温溶液中得到高纯度、 均匀分散溶胶粒子。 采用嘚复合方法是一下两种： １ （ ） 通过在溶胶体系中原位聚合单体的方法 得到纳米复合材料； ２ 溶胶与聚合物 （ ）
在高剪切力下共混得到囿机一无机复合材料。

以无水乙醉为溶剂 　　　　 在酸性条件下对钦酸正丁醋、 正硅酸乙酷进行水解得到

均匀、 稳定的 米二 钦、 纳 氧化 納米二 氧化硅溶胶。 采用小 角激光 粒度分布似Ｐ ｓ Ｃ） 测定其粒径及粒径分 透射电 微镜（ 布 子显 花峋表征其形态。 讨论了 溶胶体系放

置鈈同时间后 溶胶粒子的形态、 溶胶体系的粘度， 确定其与聚合物进行复合反

以甲 烯酸甲 山 ） 丙 　　　　 基丙 酸伪 认 、 烯酸丁酷仍Ａ、 ） 丙烯酸（Ａ为 Ａ ） 单体 偶氮二 异丁睛（ Ｎ为引 月Ｂ ） ’ 发剂， 酸乙 乙 酪与乙 酸丁酪为溶剂合成了 烯酸醋树脂 聚丙 并

采用原位聚合、 共混两种方法制备了纳米粒子含蚤不同的纳米二氧化钦复合聚丙 烯酸酷材料和纳米二氧化硅复合聚丙烯酸酌材料。 为了研究溶胶粒子与聚丙烯酸 酷之间的复合机理 合成聚合物时加入了不同里的Ａ ，实验结果证明两者是通 Ａ 过溶胶粒子上的刃Ｈ和丙烯酸上〔Ｏ Ｈ之间的作用形荿共价键结合在一起的 Ｏ

采用原子力显微镜（ 　　　　 筋峋、紫外一可见分光光度计（ｖ ｌ 、热失重仪 Ｕ ｖｓ － ）

（Ｇ ） 动态表面能分析仪等对复合材料进行了 Ｔ Ａ、 表征和分析． 研究发现， 纳米粒
子在复合材料中分散均匀 复合体系在较长的时间内可以稳定贮存； 复合材料涂
膜耐紫外光照射的性能、 耐热性能、 机械强度都明显提高； 复合膜表面的僧水性

变化不大。 对不同方法合成的复合材料性能的比 结果表明共混法合成的复合 较

物的稳定性和性能优于原位聚合法合成的复合物， 是因为原位聚合法过程中温度
升高造成溶胶体系不稳定

關键词： １ ｌ 原位，共混 ０ｇ ５一 ， ｅ 复合材料

狱ｓ 　　ａ ｈｉ ｒ ｉ ｒ助ｉ ｉ ｒａｉ Ｐｓ ｍａ ｒ ｓａ ｒ ａ ｎ ｅ ｅ ｃ ｔ ｓ ｒ ｎ ｅ ｎｏｇ ｃｎ ｇｎ ｅ ｔ 一 ｏ ｃｃ川 Ｏｉ ｅ ｅａ ｅ ｍ ｎ ｔ ｔｉ ｒ ｅ ｉ ｇｖｒ ｌ ｉ ｙ 坛 ｈ Ｉ ｔ Ｐ ｔ ｅａｅ刀 ｇ，ｎ ｈ ａ ｄ ｄ 胡即ａ ｉｅ ｈ ｂｅ ｄ ｎ ｃｕｅ ｉ（ ｏ ｍｅ ｔ ｅｓ ｃ ｔｌ ｖ ｒｃ ｓ ａ ｅｎ俪ｌｙｉｒｄｃ ｎ ｅ ｌ ｔ， ｄ ＯＰ ｌ ｒｏ ｙ ｓ

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湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明

原创性声明 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

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论作签： 晌姗 时： ‘‘二 文者名物 间初年 月 日

学位论文使用授权说明 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

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论作签 二侧侧 文鍺名袜

签 日： 名 期补裤 石多 月日

导师签名： 　　　　　　

人类对客观世界的认识是不断深入的认识从直接用肉眼能看到的事物开 　　　　

始， 然后不断 入 深 逐渐发展 可分为二个层次 ： 宏观领域； 是微观领域。 川 一是 二

这里的宏观领域 　　　　 是指以 人的肉眼可见的最尛物体为下限， 上至无限大的宇

宙天体； 这里的微观领域是以 分子原子为最大起点 下限是无限小的领域。 然而

在宏观领域和微观领域の间， 存在着一块近年来才引起人们极大兴趣的领域 在

这个不同于宏观和微观的所谓介观领域， 由于三维尺寸都很细小 出现了许多奇

異的崭新的物理性能。 这个领域包括了 从微米、亚微米、纳米到团 簇尺寸（ 从几

个到 个原子以 尺寸 的范围 几百 上 ） 通常界定为１１ ｍ 的 嘚 一。 ｌ 范围 纳米体系 伪 是细

二 　　　　 十世纪五十年 代末 著名物理学家 凡ｃ 双Ｆ帅ａ 曾 美国 ｂ ｅ ｎ 经设想， 过 句 通

逐级缩小生产装置 以至最后直接由 人类按需排布原子以制造产品。 这在当时只 是一个美好的梦想 然而， 随着时间的推移和科学技术的发展 这个梦想正茬逐

步 现实冈 。 ９ 年 的伪ｅ ｒ 成为 １ ４ ８ 德国 ｉ 教授首先制成纳米粉金属粒子［ １ ｅ ｔ ｊ ９ ｓ ９ ； ０

年 ７月在美国召开了第一界纳米科學与技术会议 （ 如ｏ ａ ｃ ｅ Ｎ ｓ ｅｓ ｎ ｃ ｉｃ ｉ ｎ ａｄ

介 加 ｌ Ｎ Ｔ， 志 纳米 技的 式诞 ［ 美国自１ 年 始将 米 ｃ ｇ ｓ） 标 着 科 正 生 。 ｏ ｙ ］ ４ 卯１ 开 纳 技

术列为 “ 政府关键技术” “０５ 及 ２ 年战略技术” 本、欧盟也纷纷大力开展纳 ） （ ；日

米技术的 均 我国 勺６ 计 和 “ ３ 研究 ； 的 ３ 划” ９ 计划” ７ 将纳米技术的 研究列 入了

重点课题。 纳米材料因 此被人们誉为 “ 世纪段有前途的材料” 前世界纳米 １ ２ 目
材料在匼成与组装方面， 美国领先 其次是欧洲和日本； 在纳米分散体和涂料方 面，美国和欧洲并驾齐驱日 本紧随其后： 在高表面区材料方面，美国领先于欧

洲日 本居后； 在纳米器件领域则是日本独占鳌头， 欧洲和美国居其后； 在增强 型材料方面依然是日 本明显领先于美国囷欧洲。ＩＭ 公司的首席科学家 Ｂ

Ａ旧ｔｎ 在１ 年曾 刀 ｓｏ ｒｇ ９ １ ９ 经预言： 我 “ 相信纳米科技将在信息时代的 下一阶段占 中

心地位 並发挥革命性作用， ０ 年代初以来微米科技已 正如７ 经起到的作用那样” 这些预言十分精辟地指出了 纳米体系的地位和作用， 有预见性哋概括了从现在到
下个世纪的材料科技发展的一个新的动向

自Ｒｙ ｏ 　　　　 ｒ ｏ 和Ｋｍ ｅ ｎ ｘ ａ 等 于１ 年 次 纳 复 料Ｎ ｃ ｏｔ ｌ ４ ６ ８ ［ ９ 首 提出 米 合材 ａ ｏ ｓｅ ｏ Ｐ ｓ ｎ ｍ ｉ 概 （ 复 物中 散 至 有 相的 维 寸 ０ 以 １以 目 内 念 即 合 分 相 少 一 一 尺 在１ ｎ 内 ） 来， 前国 ｌ ７

外许多科學工作者都致力于采用纳米新技术及先进的制造工艺 将纳米材料用于 聚合物的改性中，以提高高分子材料的性能 但研究工作尚不够深叺和广泛， 所

以至今尚未建立纳米粒子改性高分子材料的科学理论体系 无机填料作为添加剂通常是为了降低制品成本， 　　　　 提高刚性以 及耐热性和尺寸 稳定性 而这些性能的提高往往使体系冲击强度、 断裂伸长率下降， 即韧性下降

而当填料的尺寸达到纳米级范围时， 不但能够同时增韧和增强 还能够赋予复合

材料新的 特殊性能， 如特殊的光学特性、磁学特性、抑菌灭菌特性、电学特性、

化学活性等 所以利用纳米粒子对高分子材料进行改性， 可以得到具有特殊性能
的高分子材料或使高分子材料的性能更加优越 同时也拓宽了高分子材料改性的

但是， 　　　　 采用传统共混方法制备的超细无机填料填充聚合物材料远远没有达到 纳米级分散的水平只属于微观复合材料。原因在于：当填料粒径尺寸达到

１１ ｎ 时 一Ｏ ０ｍ 粒子表面能 增大， 粒子间的自 聚集作用增强 用现有的一般共混 而

技术很难获得纳米尺度上的均匀分散； 另一方面， 混合的不均匀性使得现有的界
面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力 从而很难实现悝想的

界面粘接。 因此 如何将纳米材料均匀分散于聚合物中以提高高分子材料性能是

本领域中的技术难点，也是近年来研究的一个热点
． ２ 纳米粒子的特性 １ 纳米材料由 　　　　 于其独特的尺寸结构，使得纳米材料有着传统才
特征纳米材料所具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧

道效 应和一 奇 光 、 等性 ８ 使 米微 应用开 崭露头 些 异的 、电 磁 质［ 得纳 粒的 ｌ ， 始 脚

以下介绍纳米材料嘚这些特性。

． Ｉ纳米材料的表面效应 ２Ｌ

表面效应１０ １ 是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比 ９］ 随着纳米颗粒尺寸

的减少而夶幅度增加， 从而引起纳米颗粒的表面能、 表面张力大幅度增加 使纳

米颗粒处于高能量不稳定状态， 其结果导致纳米材料的性能发生一系列的变化的 现象 粒径在 １ｎ 以一 ， ０ ｍ Ｆ 将迅速增加表面原子的比例当粒径降到 ｌ 时， ｍ ｌ 表 面原子数比例将增加到大约 卯％以上 原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。 纳 米粒子尺寸与表面效应见 几ｂ１ ＿

几ｂＩ ｂ ｒａｏ ｉ ｂｔｅｎ ａ ｐｒｃ ｄ ｍｔ 明ｄ ｕｅｆｉ ａ ｍ ． Ｔｅ ｌ 朋ｈ ｅ ｅ ｎ ｅｔ ｉ ｐ ｗ ｏ ｎ ａｉ ｉ ｅ ｒ ｓ ｒｃ ｔ ｓ ｔｌ 扣 ｅ ｅ Ｐ ｉａ ｏ ｌ

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由工 ．鈳以 　　　　 看出，随着粒子直径的减小 山１ 粒子的比 面积急剧变大。 表 高的

比 表面积使处于表面的原子数增多 导致表面能和表面结匼能的迅速增加。 由于 表面原子增多 原子配位不足及高的表面能， 使表面原子有很高的化学活性 极 不稳定， 很容易与其他原子结合 配位越不足的原子， 越不稳定 极易转移到配
位数多的位置上， 表面原子遇到其他原子很快结合 使其稳定化， 这就是活性高 的原因 这種表面原子的活性， 不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化同时

也会引起表面电子自 旋构象和电子能级的变化。 例如 化学惰性的金屬铂在制成 纳米微粒后也变得不稳定，使其成为活性极好的催化剂

众所周知， 　　　　 物质表面原子所受到的原子间键的束缚状态与内蔀原子是完全不 同的 表面原子所受的束缚力比内部原子少许多， 固体表面原子所处的晶体场环
境和结合能与内部原子也不相同 存在许哆悬空键和不饱和键状态。 当物质表面

原子与原子总数比很大时 物质表面原子因受束缚力不同 而表现出来的性能差异

在宏观上表现不出來， 但当表面原子与原子总数之比不大时 这种性能差异在宏

观上就将非常明显地表现出来， 这就是纳米材料所表现出与普通尺寸材料性能差

异的原因之一 验证明 ’ 物质的 实 １：当 ］ 颖粒尺寸大于 １ ｎ 时， ０ｌ ｏ 其表面效应可

忽 不 当 粒 寸 于１ 团时 比 面 总 可 ｏ Ｚ 的 面 略 计。 颗 尺 小 ０ 表 积 和 达ｌ ｍ龟 这时 表 刀

效应就十分明显。 处于这种状态的纳米颖粒没有固定的形态 随着时间的变化会
自 动形成各种形状， 它既不同于一般固体又不同于液体，一般称为准固体 在 电子显微镜的电子束照射下， 表面原子仿佛进入了“ 沸腾” 状态 尺寸大于 １ｌ ０ｌ ｌ ｎ 后才看不到这种颗粒结构的不稳定性。 所以 研究中常常将纳米材料的颗粒度分 为 ｒ 以下，１ ３ｎ ３ｎ ． 刊 ， ５创 ? ｎ 几个范围来加以讨论 ｏ ｍ ｎ 伪口． ｌ ０ ｎ ０ｍ ５ 的 ０ 叮１ ｍ ０ ０ 以上这一效应导致了纳米粒子在光学性质、催化性质、化学反应性、磁性、 　　　　

熔点、蒸汽压、 相变温度、 烧结、 超导及塑性形变等许多方面都显示出特殊的性 能。 由于纳米粒子的独特性质 世界上许多国家嘟己投入大量的资金开展研究工 作。目 人们已经能够制备包含几十个到几万个原子的纳米粒子 前， 并已广泛应

用于材料、电子、光学、苼物、 染料、医学和催化等高技术领域 头

． ２ ２小尺寸效应 Ｌ

当 　　　　 寸不断减小， 定条件下 起材料宏观物理、化学性 物质颗粒尺 茬一 会引

质上的 变化， 这种现象称为小尺 应ｔ 超细微 寸效 ｌ 当 １ ３ 粒的 尺寸与光波波长、 德布
罗意波长， 及超导态的相干长度或透射深喥等物理特征尺寸相当或更小时 以 晶

体周期性的边界条件将被破坏，非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减 小导致声、光、电 熱力学等特性呈现新的小尺寸效应。 磁、 对纳米颗粒而言

尺寸变小， 同时其比表面积亦显著增加 从而产生一系列新奇的性质。 如导致材
料光学性质、力学性质等的变化

． ２ ３纳米材料的量子尺寸效应 １

量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到极值时， 　　　　 体积缩小 粒孓内的原子数减少

而造成的 效应。日 本科学家 优 ｂ 给量子尺 久保 ｕ ） ｏ 寸下的 ［是：粒子尺寸降 定义１ 当 ］ ４

到最小值时出现费米能级附近的电子能级由准连续变为不连续离散分布的现 象。 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时 金属粒子的费米面附近电子能级由准连 续变为離散能级； 并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级 和最低未被占据的分子轨道能级， 使得能隙变宽的现象 被称为納米材料的量子 尺寸效应。能带理论表明 金属费米能级附近电子能级一般是连续的， 这一点只

有在高温或宏观尺寸情况下才能成立 在納米粒子中处于分离的量子化能级中的

电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质 ， 如高的光学非线性 特异的催 化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长德布罗意波长， 超导态的相

干长度或磁场穿透深度相当或更小时 晶体周期性边界条件将被破坏， 分散態纳

米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小导致声、光、电、磁、热力学等特性

出现异常。如光吸收显著增加超导相向正常相转变，金属熔 点降低 微波吸收

增强等。 利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质可以改变颗粒尺寸， 控制 隐形 吸收边的位移 制造具有┅定频宽的微波吸收纳米材料， 用于电磁波屏蔽、 等

由于纳米材料粒子细化， 　　　　 晶界数量大幅度增加 可使材料的强度、 韧性和超

导及塑性大为提高。 其结构颗粒对光、 电和机械应力的反应完全不同于微米或毫

米级的结构颗粒 使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。 纳米材料从根 本上改变了 材料的结构 可望得到许多性能特异的原子规模复合材料。 ．４ ２ ． 介电限城效应 １ 介电限域是纳米穎粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 　　　　 象 这种介电增强通常称为介电限域， 主要来源于微粒表面和内 部局域場强的增 强 介质的折射率与微粒的折射率相差很大时， 当 产生了 折射率边界 这就导致

了微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加， 這种局域场强的增强称为介电限 域 一般来说， 过渡金属氧化物和半导体微粒都可以产生介电限域效应 纳米微 粒的介电限域效应对光吸收、 光化学、 光学非线性等会有重要的影响．因此我们

在分析这一材料光学现象的时候， 既要考虑量子尺寸效应 又要考虑介电限 域效

应。下面从布拉斯 （ｎ ）公式分析介电限域对光吸收带移动 （ Ｂ巧 红移、蓝移）的

Ｅ ＝ ：祠 ＋ ｎ 料 １ ” ２ Ｅ 　　　　　　　　 ＋．血１一“Ｓ ） ｒ ｒ （ 护Ｚ尸 （Ｅ 瓜 ￡ ｒ ｙ １ Ｒ （ ）

式中Ｅ（ 为 微粒的吸收带隙， ： ＝ ） 体相的 ｒ 纳米 ） Ｅ（ ‘ 为 ｒ 带隙 为 子半 ｐ ｒ 粒 径，
为粒孓的折合质量第二项为量子的限域能 （ 蓝移） ，第三项表明介电限域效
应导致介 电常数 ￡ 增加，同样引起红移第四项为有效里德伯能。

２ 纳米材料的研究现状 ２ ．

广义地说纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（ 　　　　 （ 一 １二 １ ０ｎ ） ｍ 调制的各種固体材料。它包括零维的原子团 簇和纳米微粒；一维调制的 纳

米多层膜； 调制的 颗粒膜 涂 ： 及三维调 纳米相材料１ 二维 纳米 （ 层） 以 淛的 ６ １ 在纳 １

米材料中， 界面原子占了极大的比例 界面周围的晶格原子结构互不相关， 构成
了与晶态和非晶态不同的一种新的结构形態 使其具有独特的电、 磁和光等性能。 纳米粒子的表面原子所占比例大 　　　　 吸附能力强， 表面反应活性高由于表面

效应的影响， 纳米粒子的表面活性中心数多 催化效率高。 纳米粒子作为催化剂 具有无细孔、无其它成份、能自由 选择组份、使用条件温和、使用方便等优点

Ｕｎｌ等人用溶胶一 ｅ ｌ ｏ １ ７ 凝胶法将平均粒度为３ １ 的Ｎ 超细粉末均匀分散到 ￣ ｍ ｍ ｎ ｉ ｎ ３

１ ５ 多孔基体中， 仇 所得催囮剂对一些有机物的氢化反应或分解反应具有催作用 其催化效率与Ｎ 的颗粒度有关。 ｉ 一般粒径为３山 ０吐的从 可使加氢或脱氢反应的

速度提高 １倍 ５ 另外， 等Ｌ人采用气相蒸发 野田 周 法制备出了２创 ｉ．Ｅ ０叮的Ｎ Ｕ ｐ

纳米粒子的表面原子数很多， 　　　　 使得纳米材料具有较高的化学活性 许多纳米
金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧： 将纳米 Ｅ 和纳米 Ｃ 粒子在室 ｒ ｕ

温下进行压结就能够反应形成 ＣＥ 金属间 认ｒ 化合物； 无机材料的纳米粒子暴露在

大气中会吸附气体， 形成吸附层 因而可利用纳米粒子的气体吸附性做荿气敏元

件， 对不同 气体进行检测改 应速率， 善响 增强气敏选择性四

纳米粒子具有单磁畴结构， 　　　　 其矫顽力很高 而且它的磁囮过程完全由旋转磁 化进行， 可用纳米粒子作永久性磁体材料和磁流体 所以 作磁记录材料则可以 提

高 信噪比、 改善图 象质最。 此外 在傳统的 磁性Ｇ３ａ Ｚ Ｇ ） ｄ ｓ （ Ｇ中加入铁纳米 Ｇｏ Ｇ ｌ

粒子制成纳米材料Ｇ ３ａ ｅ ０２ ＧＧ， ｄ ｓ ｘ １Ｇ Ｉ 使得磁致冷效率明显提高還可以 ＧＦ （ ） 将

有效 温度由１ 提高 ０ 以 １。 工作 ５ Ｋ 至３ 上 Ｋ ０ ２

纳米粒子与生物体有着密切的关系己在医学及生物工程上得到研究囷应 　　　　 用。用纳米 ５ 可进行细胞分离用纳米金粒子进行定位病变治疗，可减少副 １ 伍

作用； ｅ ｈｌ 熔融 Ｈ ｎ ｌ用 法制出了 ｃ 入ａ １ ２ ｚｓ ｃＺ ｊ ｏ ａ Ｚ ０ ｏ 玻璃， ｏ５ Ｐ 并发现这类材料具

有与骨骼键合的能力； 还可利用纳米粒子研制成纳米材料注入人体血管内 對人

体进行全身健康检查，疏通脑血栓、清除病菌等 某些金属或半导体的纳米粒子表现出较大的非线性效应和超快速的时间响 　　　　

應，可用作非线性光学材料某些纳米粒子对电磁波或红外线有良好的吸收。 对于纳米材料的研究尽管十分热门 　　　　 但由于其结构複杂，微区尺寸小再加

上量子效应、表面效应等， 对它的研究还不够深入因此对其结构、形态特征与 材料性能的关系知道的很少，合荿方法大多是基于合成宏观材料方法上的改进 存在着一定的局限性。 将来如能借鉴自 然界生物材料的合成方法 对纳米材料的

发 会 很 促 鼡 。 展 有 大的 进作 四

目前有待解决的问题主要有： 　　　　　　

（ 如何准确表征纳米 　　　　　　 ） １ 材料的 各种精细结构

） ２ （ 从结構上分析、 　　　　　　 解释纳米材料的新性能。 ３ （ 　　　　　　 ）能否利用某种判据预测微区尺寸减小到多大时材料表现出特殊性

茬此基础上， 　　　　 逐步实现对纳米粒子的形态、 尺寸、 分布的控制 最终实现向

根 据材料的 性能要求， 设计、 纳米复 合成 合材料的 发 】 方向 展必

３ 聚合物纳米复合材料 复合材料， 　　　　根据国 标准化 际 组织 （ 改 币 ０ 助 沥 ｆ ｓ 记 月 ｏ） 】 山 啊目 电 血 ｏｏ ｔ ａ ｉ ｍ ｎｒ 畾 Ｊ ｔ ｎ

给复合材料所下的定义 就是由 两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合

而成的一种多项固体材料。 在复合材料中 通常有┅相为连续相 称为基体； 另一

相为分散相， 称为增强材料 分散相是以独立的相态分布在整个连续相中， 两相 之间存在着相界面 分散楿可以是纤维状、 颗粒状或是弥散的填料。复合材料中

各个组分虽然保持其相对独立性 但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单

加囷， 而是在保持各个组分材料的某些特点的基础上 具有组分间协同作用所产

生的综合性能。由于复合材料各组分间 “ 取长补短” 充分彌补了单一材料的缺

点，产生了单一材料所不具备的新性能开创了材料设计方面的新局面。

“ 　　　　 纳米复合材料”的说法起始于在 ２ 世纪 ８ 年代晚期由于纳米复合材料 ０ ０

种类繁多和纳米复合粒子所具有的独特性能， 一经出现即为世界各国科研工作者

所关注 具有廣泛的应用前景。 纳米复合材料是由两种或两种以 上的固相至少在 一维以纳米级大小 （￣１０ｍ） ｌ ０ｎ 复合而成的复合材料 这些固体鈳以是非晶质、 半晶质、晶质或兼而有之， 而且可以是无机物、 有机物或二者兼而有之 纳米复

合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于 １ 纳米的复合材料侧 。 ０ ］ 分散相的组合 可以是无机化合物四 也可以是有机化合物。 无机化合物通常是指陶瓷、 金属等

有机化合物通瑺是指高分子材料。当纳米材料为分散相有机聚合物为连续相，
就是聚合物基纳米复合材料

聚合物纳米分散材料的优点如下：１ 　　　　 ６ ２ 】

（ 明显提高体系的各种物性 如热变形温度、结晶速度、力学性能、功 　　　　　　 ） １

２ 资源节约型复合 就地采用主原料 （ （） 　　　　　　 有机聚合物或无机物， 如猫土等） 不需要使用新型物质，是资源节约型复合； （ 不改变原有的工艺路线 纳米复合并不改變原有的聚合工艺路线这 　　　　 ） ３

一特征使得一旦纳米复合获得突破，将率先获得工业化生产

也就是说， 　　　　 聚合物纳米复匼材料使用原有的材料 通过调节复合物中的分散

状态就可提供划时代的性能。 ． ３ 纳米粒子与纳米复合材料理论 １

． 超微粒子理论 Ｒ ｐ ． ａ方程１ ３Ｉ Ｌ 目 加Ｔ ｉ ２ ｓ 刀

Ｈ ｐ ．涵基于自 　　　　 ｌｎ ａｉＴ Ｓ 洽微力学方法 用于预测聚合物与无机相复合后的 模量变

ｐ ｍ （＋幼 ） （一 。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 Ｐ ／ ＝ １ 巾 ／１） ２ （ ） ｎ （夕 　　　　　　　　　　 ）＝ （ Ｒ ） Ｍ ＋Ｑ ＝ ｐ丙一１ ／ ｐ 场 ） （内 ＋１ Ｍ 一１ ／ Ｒ （

强的无机相部分的几何因子，它取决于复合条件

式中， 为复合材料的 ｐ 模量 为无机纤维模量： ｍ ｒ Ｐ ｐ 为相应当基体模量； 为增 屯

Ｈ ｐ 一ａ 　　　　 方程虽然是从纤维增强出发而导出的， ｌｎ ａｉ ｉ 但它仍然适用于超微颗粒
（ 　　 颗粒形状为圆球）

１ 等 附 论 姗！ ．２ ３． 温吸 理 １ ２

早期的研究对无机矿物质 （ 　　　　 例如蒙脱土） 颗粒的吸附研究的比较多， 由于要 富集金矿颗粒 各种表面活性剂的特性被广泛地比 等温吸附理论对蒙脱土的 较。
研究上应用较多在这里就不再详细介绍。

． ３ ３胶体稳定理论 １

胶体稳定理论认为 　　　　 为了稳定胶体分散体系， 胶粒表面必需吸附足够的 “ 物

质” 才可能达到动态稳定。胶粒表面吸附的 “ 物质”包括：吸附层的厚度吸

附层的压缩或是重叠， 吸附层的电位高低 胶粒的稳定与纳米颗粒的分散状态是

将聚合物吸附到胶体表面上满足以一 　　　　 下经验方程：

人＝Ｋ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 Ｍａ （ ４ ）

式中， 人是饱囷吸附量； Ｍ为吸附 质的分子量； Ｋ 。为常数； 数值为在溶剂 ａ

一吸附界面上聚合物吸附质分子构型的函数

当两个有聚合物吸附层的顆粒彼此接近时， 　　　　 在颗粒表面间的距离小于吸附层 厚度的两倍时 两个吸附层就产生相互作用。 人们可以用吸附层之间相互作用所 产生的能量变化来定童地给稳定作用下定义 吸附层重叠部分的相互作用的吉布 斯自由能△ ０用以下经典的表达式表示。 若吸附层重盈使△ 为负值则将发生絮凝作用或凝结， Ｇ 为正值则 　　　　 Ｇ 若△

△ 二△ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 Ｇ Ｈ一Ｔ ５ △ （ ） ５

产生穗定作用。 在等温条件下 热稳定性是热烤的变化△ Ｈ和嫡的变化△ 的函 ５ 数。

已 　　　　许多 稳定作用机悝的理论［ 幻 并设计了 理论公 经提出了 位阻 ｌ ３ 刁 许多 式，

用来随着吸附层重盛而产生的能ｔ变化这些理论大多数可以粗略的分成两夶

类： 第一类是以 严格的统计学为依据的嫡稳定理论； 第二类是以 聚合物的 统计热

力学为依据的渗透斥力 （ 或混合热斥力）稳定理论。

３聚 物 米 合 料 分 ２ ． 合 纳 复 材 的 类刃

纳米复合材料的分类只是根据实际需要进行的， 　　　　 不论按功能分类、 用途分类 或形态分类 都昰特定场合所言一 方面有利于对复合材料的组成与机理的分析，
另一方面符合人们己经形成的表达习惯
． ３ １按用途的分类 ． ２

催化剂、塑料、涂料、纤维、生物仿生材料、粘合剂与密封胶等；

． ３ ２按性能的分类 ． ２

光电转换材料、增强剂、光学材料、磁性材料、耐磨材料等；

． ３ ３按形态的分类 １

３ ． 按基体材料的分类 ２ ４

环氧树脂、不饱和树脂、丙烯酸酷树脂、聚烯烃树脂、聚酞胺等基体构成

． 按汾散性组分的分类 ３５ ． ２

氧化物、硫化物、含氧酸盐、复合型纳米材料、纳米片状粘土矿物等构成 　　 的纳米复合材料； ． ３ ‘按制备方法的分类 ． ２ 填充纳米复合材料、插层纳米复合材料、杂化纳米复合材料。
３ ３纳米粒子改性高分子材料的理论基础

无机填料作为添加劑通常是为了降低制品成本 　　　　 提高刚性以及耐热性和尺寸 稳定性， 而这些性能的提高往往使体系冲击强度、 断裂伸长率下降 即韌性下降。

而纳米粒子改变了这种状况纳米粒子表面活性中心多，可以和机体紧密结合

相容性比 较好， 受外力作用时 粒子不易与机體脱离， 而且因为应力场的相互作 用 在机体内产生许多的微变形区域， 吸收大量的能量 这就决定了其能较好地

传递所承受的外应力， 叒能引发机体屈服 从而起到增强和增韧作用。如满足以

下条件： ①、 分散粒子尺寸及分布恰当； ②、 粒子与树脂体界面结合良 好 利于

應力传递；③粒子有一定的韧性，则无机刚性粒子可以增韧聚合物 尽管纳米粒子改性高分子材料的研究己经有几年的历史， 　　　　 而苴各国的科学家

们都在不遗余力地努力工作 但至今尚未建立一个比较完整的理论体系。 现有的

认识主要有１： １ ０ ４ 不同的 纳米粒子与鈈同的高 分子之间作 用机理不同； 纳米粒 不同

子与同一种高分子之间的作用机理也不同； 纳米粒子与高分子之间作用既有物理

作用也有化學作用； 改性后高分子材料的特殊性能是由纳米粒子的表面效应、 体 积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应综合作用的结果

目 　　　　 前有文献报道纳米粒子的增韧和增强改性机理，主要观点 书］ 有团 ： （ 无机纳米粒子的存在产生应力集中效应易引发周围基体树脂產生微开 　　　　 ） １

裂，吸收一定的变形功；

２ （ 无机纳米粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化厂 　　　　 ） 最终终止裂纹

不致发展为破坏性开裂；

３ 着纳米粒子 （ 随 　　　　 ） 粒径的 减小， 粒子的比 表面积增大 填料与 接触面积 基体

增大， 材料受冲击时产生更哆的微裂纹 吸收更多的冲击能。 但若填料用量过多 微裂纹易发展成宏观开裂，反而造成复合材料性能下降 １ ８年，李东明等用断裂仂学分析能量耗散的途径在国内首次提出用刚 　　　　 ８ ９

性 子 充 合 提 韧 强 新 径。 ｂ ｇ 等 ４ｍ的５ 填 粒 填 聚 物， 离 性、 度的 途 ｓ ｌ 用１ ｎ ’ ａ４ １ ５ 刊 心

充 Ｅ Ａ后发现复合材料的拉伸强度及杨氏 Ｖ 模量与颗粒门 基体间的粘接功有关。

熊传溪 阅研究了 纳米Ａ２ Ｓ 的 １ 仇對Ｐ 增强作 用结果 发现复合材料的 度与Ａ２ 强 １ 伪

目 　　　　 前关于这方面的 理论研究还只是停留 在某些个别的案 例上（ ５ 填充 如１ 仇

Ｐ ． １ 填充Ｅ Ａ等）而全面系统的理论还不成熟和完善， ＳＡ ２ ３ ０ Ｖ ． 有待于进一步地研

． ３ 聚合物纳米复合材料的性能 ４

１ １ ． ４ 力學性能

利用纳米粒子的表面与界面效应特征可同时提高聚合物基有机厌 机纳米 　　　　

复合材料的 刚性与 韧性。任杰等“ 用三种不同 侧 粒径的纳米 ｃ Ｏ 粒子增韧 Ｃ ａ ３

Ｐ ＣＣ 合金体系实验表明：在抗冲击强度达到最大值的同时，拉伸强度变 Ｖ ／Ｅ Ｐ 化不大 而且该配比體系的塑化性能得到显著改善， 塑化时间明显缩短 熊传溪

等叫 研究了 纳米Ａ２ １ 伪填充 增韧Ｐ， 现当Ａ２ 增强 ｓ发 １ 伪体积分数为巧％ 複 时

合材料的 拉伸、 冲击强度分别为纯Ｐ 的４ Ｓ 倍和 ３ 黄锐等〔利用熔融共混法 倍。 刘 制得了Ｌ Ｐ ｓ ＳＮ 纳米复合材料 Ｌ Ｐ 相比， ％ Ｃ ｉ 礴 Ｄ曰 Ｃ 朽 礴 ｉ ／ 与 ＤＥ 含５ Ｓ ／３ 的复合材 ＩｓＮ
料的拉伸强度提高了 ｆ ％ ｌ Ｚ 拉伸断裂伸长率提高了２ ％， 冲击强度提高了 ５ 缺口

０ １ ％ 插层法 ３ 以 制备的 以／ 粘土纳米杂化材料（ ｌ ｃ Ｈｂｄ 简称Ｎ ｌ， 脚ｏ ｌ ｙｓ ｎ ａ ｒ ｙ ｉ ｌ ｃ）

当粘土的含量为 ４ ２％时，其拉伸强度约为纯 队 ６ １ 倍弹性模量提高 １ 的 ， ５ 倍

浏 徐卫兵等叫的 研究表明， 硅酸盐一 环氧树脂纳米复合材料的 机械性能同样获

嘚了改善 其贮能模量在玻璃化区域提高了 ３０ 在橡胶化区域提高了４ ％， ６ ％ ０ ５

这在传统的微粒或更大颗粒填充环氧树脂中是远达鈈到的。

． 热学性能 ３ ２ ． ４

采用纳米粒子与聚合物复合 　　　　 所得的纳米复合材料的稳定性通常高于聚合物

本体，且在高温时更为奣显 ｈｉ ｉ 浏研究的经基纤维素／ Ｓｏ ｈｏ ｃｒ 二氧化硅复合材料

的 热失重温度 提高。 俊等困 舒中 ｝ 在研究Ｎ Ｈ中发 Ｃ 现当 粘土含量為 ５ 时， ％ 复 合材料的 热释放速率峰值可以 下降 ５％以上马永梅等圆研究开发的尼龙 ０

６ 司 Ｔ纳米复合材料，在拉伸强度及模量有显著提高的情况下其热变形温度 乃随

较纯尼龙可提高７￣如℃。 ０ 插层法制备的Ｈ ｓ Ｐ 粘土纳米复合材料的热分解温度 Ｉ／

随粘土含量的增加而增加当粘土含量为 ３ ％时，复合材料的热分解温度为

科９ 较纯扣Ｐ 提高了 ０℃圆 ℃， Ｓ 近３ 王胜杰等阅制备的 体积分数为８ ％的 ． 硅橡 １

胶胭州 叮纳米复合材料的力学性能、耐热性能和稳定性能都得到了显著的提高

热分解温度为４３ 高 ３ ℃， 于硅橡胶 （８℃） Ｃｅ 等侧 ３１ ｂ ｎ 将具有高热 导性和低热延

展性的Ａ 加入 Ｐ基体制得 Ｐ Ａ 纳米复合材料，使 Ｐ 的硬度大大增加热 Ｎ Ｉ ｌ ＦＩ Ｎ ｌ 膨胀系數降低，热导系数大大增加一般的阻燃材料加入 Ｐ ６会在增强阻燃能 Ａ

力的同时， 其力学性能下降 ｉｍ 等〔发现， Ｃ Ｇａ ａ 州 ｉｎ Ｎ Ｈ纳米复合材料还具有很好

的阻燃性在粘土的含量仅为 ５ ％时， Ｃ 的热释放速率下降了 ６％材料的 ＮＨ ３ 物理性能在加入阻燃剂后会丅降， 且材料在燃烧的过程中会产生根多的 Ｃ Ｏ和烟

雾 Ｃ Ｐ Ｈ还具有各向 异性的 特点， 例如其热膨胀系数就是各向异性的〔 刚 在注

射荿型时流动方向上的热膨胀系数仅为垂直方向上的一半， 而纯 队 则为各向同

． ３ ３电性能 ． ４

若选择姚０ ｅ 等作为无机组分， 　　　　 ５ Ｆ２３ ０ 还可制得超导、 光致变色和电致变色

等材料 如通过溶胶一 凝胶法制备的可用做发光二极管的纳米复合材料叫， 其在

３ １ 便开 ｖ时 始发光 且最高发 光度达 ３ ｃ 山 。 ０ ５ 山 ２ 聚合物／ 硅酸盐纳 米复合材料也

可用做聚合物电介质 对于聚环氧乙烷 （ Ｏ）电介质来说，在熔点以下 Ｅ Ｐ 它的

电导率下 降很多（ １ ５ ｍ降到 １气ｃ ）这种下降是由 Ｅ 从 ０儿 ５ － ０ ／ 。 一 ｍ 于ＰＯ形成了晶体

从而阻止了离孓的运动， 而插层可以阻止晶体的生长 因此可以提高电介质的电

导率叫。 将聚苯胺和聚砒咯电活性聚合物嵌入到层状粘土矿物中 可以形成金属

绝 纳 合 缘体 米复 材料。 ｈ ９ 圆 聚苯 嵌 粘 Ｃ胡 等 将 胺 入到 土中 成了 有很强 制 具 各向

异性导电性的金属绝缘体纳米复合材料， 这种納米复合材料薄膜平面的导电性能

是垂直于膜方向的 １ 一１ 倍 Ｐ Ｏ 铿改性蒙脱土体系中，加入聚甲 ３ ５ ０ ０ 在 Ｅ／ 基丙 烯酸甲酷 （ＭＭ 淛成Ｐ Ｏ Ｎ 山 改性蒙脱土纳米复合材料 Ｐ 人） Ｅ护 伍叼 其导电性能也 比Ｐ Ｏ铿改性蒙脱土复合物提高 １ Ｅ／ 倍，是一种很有前途的新型鏗离子导电材料

３ ． 阻隔材料 ． ４ ４

聚合物有机无机纳米复合材料具有良 　　　　 好的阻隔性能 特别是由插层法制备的

Ｐ Ｈ 纳米复合材料表现出了良 Ｃ 好的 尺寸稳定性和气体阻隔性。如聚酞亚胺／ 蒙 脱土纳米复合材料叫 相对于纯聚醉亚胺而言， 其气体渗透系数 （ 包括水熬气、

氧气和氮气）显著下降 且当蒙脱土含里增加时， 下降越大 （ 当蒙脱土含量为２

％ 气渗透系 时 数下降 １ ） Ｌ 近 尼 。 四等〔 司 合成嘚Ｐ 粘土纳 合材料膜 ｌ ／ 米复 其在

粘土含量较低时 就对Ｃ 仇气体表现出了明显的障碍性， 且随着粘土含量的 增加
Ｃ２ ０ 渗透性线性减尐；在聚己内酷／ 蒙脱土体系中，纳米材料的相对透过性和传 统的填充聚合物及未填充聚合物相比 均显著下降， 并随蒙脱土含量的增加洏迅

速下降即阻隔 显著 性能 上升阅。 这是由 于在 Ｐ Ｈ纳米复 ｃ 合材料中 合物 聚 基体

中存在着分散的、 大尺寸比的硅酸盐片层 这些片层對于水分子和单体分子来说 是不能透过的，这就迫使溶质要沿着围绕硅酸盐粒子的弯曲路径才能通过薄膜
这样就增加了扩散的有机通道長度，因此材料的阻隔性能显著提高 １ ５ ． ４ 光学性能

透明是是否形成纳米级的相分离简单而直观的判据 （ 　　　　 尽管比较粗糙） ，吔是 纳米复合材料本身的一个重要性能 由于纳米复合材料中聚合物相和无机相达到

了分子水平的相容，相的尺寸小于可见光波长因而某些聚合物／ 粘土纳米复合

材料反而比 纯聚合物更透明圆。ｓｈ ｉ 等〔制备了多功能聚合物基有机无机纳 ｃ ｄ 州 ｍｔ

米复合材料涂层 该塗层胶体粒子尺寸保持在较低的纳米范围， 有很好的透明性

聚酞亚 ５ ２ 脚 １ 纳米复 ０ 合材料随 Ｓ 含量增加逐 透明 ｉ ｑ 渐由 变为不 透明‘， （ ］ ０ ＝ 聚

一己内酚） ５ 体系随 ５ 含量增加，纳米复合材料薄膜由 不透明变为透明 ／仇 １ １ 仇

这说明不同的聚合物／ 无机物复合体系，其内在结构相差很大周岐发等洲研究

了纳米粒子 ＰＴ 填充环氧树脂体系，发现在固化电场作用下复合材料的紫 ｂｉ 伪 外吸收向高波方向移动，其带隙能量从 ２ ｓ 变为 ２ ｅ 乡ｅ Ｖ ． ｖ 复合材料的光散射、 ６ ７

光透过率也随着固化电场的 增加而变化，纵向的光散射变囮达到 ５％ ０ 透过率

可增加 ３％￣５％。可见将聚合物纳米粒子复合材料与光电作用结合到一起 ０ ０
有望满足与非线性光学相关的新技术的发展所提出来的要求。 ． 流变性能 ３‘ ． ４

研究人员在融熔状态下对插层和剥离型聚合物几 她 　　　　 月 Ｔ纳米复合材料进行了

流變测试 结果表明， 聚合物乃 Ｍ 图 丁纳米复合材料在剪切流动下表现出剪切变稀

行为 贮能模量 （ ‘ 和损耗模量 （ ，在所有频率下均比纯聚合物高具有相 Ｇ） ’ Ｇ）

同 频率依赖性， 着硅酸盐 的 且随 含量的 增加而增大以 周

． ３ ５聚合物纳米复合材料的制备方法 材料的制备昰性能研究的基础，因此 　　 纳米材料的 制备方法一直是该领域的
重要课题， 要使纳米粒子在聚合物基体中达到纳米级分布 制备高性能或功能 以

性复合材料。目 前采用的方法主要有以下几种：

３ ‘溶胶凝胶法 ．１ ５

该法在聚合物存在的前提下在共溶体系中使烷氧金属戓金属盐等前驱物 　　　　

（ 水溶性盐 或油溶 性醉盐 溶于水或有机溶剂中 ） 形成均质溶液， 物发生 前驱 水解反

应生成纳米基粒子并形成溶膠 溶胶经蒸发干燥转变成凝胶， 进一步干燥可制得

纳米复 合材料 ａｅ １ ＨｂＩ和华南 ｌ ５ ７ 理工大学的 永化等 全面 章 撰文 地介绍了 ５ ┅ｅ １ ｌ ０Ｇ

法制备有机厌 机纳米复合材料的最新进展阅。
溶胶凝胶法的优点是：无机、 　　　　 有机分子混合均匀可精密控制产物材料的成

分，工艺过程温度低材料纯度高，高度透明有机物和无机物可以相互键合， 甚至因聚合物交联而形成互穿网络 溶胶凝胶法的缺点是此法在制凝胶的干燥过

程中， 因无机溶胶的形成中释放出的水和醇类等的挥发而引起的收缩产生相当大

的内应力 易导致材料脆裂； 而且， 此法要求高分子在溶胶一凝胶体系中能溶解

在凝胶后保持稳定。因此阻碍了此法的进一步推广和应用。 ． 共混法 ３ ２ 东

共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子 　　　　 再通过各种方式与有机聚合物混

合。其中聚合物多选具有良好性能的功能材料制备纳米粒子的方法可一般说， 分为物理方法、 化学方法 其中物理方法主要有物理粉碎法、 蒸发冷凝法； 化学 方法包括化学气相沉积法、 沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热

合成法。就共混方式而言 多种多样， 典型的共混方法有： 溶液共混： ①、 把基

体树脂溶解於适当的溶剂中 然后加入纳米粒子， 充分搅拌溶液使粒子在溶液中

分 混 均 除 溶 或 之聚 制 样品 伽 ９ １将 面 理的Ｆ ｏ 散 合 匀 去 剂 使 合 得 。 等 ］表 处 ７ ｅ３ Ｚ

和有机酸掺杂的聚苯胺溶解在级仿／ 间苯甲酚混合溶剂中制备具有高导电率和超

顺磁性的 有机纳米复合材料 乳液共混： ②、 与溶液共混方法类似， 只是使用乳

液 溶液 ③、 代替 熔融共 这一方法与通常的 混： 共混方法类似。 条澄等１报 中 ８ ７ 〕

道了用表面處理的纳米介 与Ｐ 熔融共混 伍 Ｐ 制备了半透明、 机械性能较好的复 合材料。 这一方法简便 易于工业化， 但解决纳米粒子的团聚较为困難因而得

到的 往往不是真正的纳米复合材料。 机械共混： ④、 将纳米粉与聚乙 烯粉放在研

磨机中研磨制得的纳米功能复合材料
共混法嘚优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、 　　　　 尺寸 不足之处是由于纳米粒子很易团聚， 共混时保证纳米粒子的均匀分散有一

定的困难 因此通常在共混前要对纳米粒子进行表面改性， 或在共混时加入分散 剂以使其在基体中以原生颗粒形态汾散。 ． ３ ３原位分散聚合法 ５

原位分散聚合法使纳米粒子在有机单体的胶体溶液中均匀分散 　　　　 有机单体在

一定条件下， 原位聚匼生产有机聚合物 形成分散有纳米微粒的复合材料。 采用 乳液聚合来制备纳米复合材料是将纳米粒子作种子进行乳液聚合 乳化剂的存茬 一方面可防止粒子团聚， 另一方面又可使每一粒子均匀分散于胶束中 该法同共 混法一样， 要对纳米粒子进行处理 但其效果要强于共混法。 该方法可实现粒子

的分散均匀 同时又可保持粒子的纳米特性， 可一次聚合成型 避免因热加工产

生的降 从而保持各项性能的 解， 穩定 ｔ ｈ 等 １ ｉｃ ｒｓ Ｆｚ ｅ ｆ将硝酸银溶解在聚乙 ９ ７ 烯醇或

聚乙烯毗咯烷酮 的水溶液中， 再用旋转涂膜法在石英基片上成膜 采用淬火将硝

酸银 转化为银 纳米粒子， 尺寸小 １纳米 ｄ 等 １ ｅ ３ ｎ Ｚ 液 于０ ｌ ａ ｅ ｒ ｖ ｅ 卿在Ｆ 和ｚｃ 溶 ｌ ｃ ｌ

中合成苯胺一甲醛共聚物，嘫后加入 １ ％的 Ｎ Ｏ ０ Ｏ Ｈ溶液产生绿黄色沉淀，干

燥得 有磁性的 到具 纳米复合材料 王策等圈在正 硅酸乙 酷前驱体溶液中 制备了 具

有核一壳结构的苯胺低聚物／ 二氧化硅纳米复合材料，原子力显微镜证实了这些
组装体的有序性电力显微镜 （Ｆ Ｅ Ｍ）显示了功能化纳米粒子对外电场的响应，
可用作高密度信息存储材料

３ ４ 插 法 满层 ５ ． 层间 入 脚脚 １

插层复合法制备纳米复合材料是当前材料科学领域研究的热点。许多无机 　　　　　　

化合物 如硅酸盐类粘土（ 脱土） 石墨、 蒙 、 金属氧化物等具 有典型的 层状结 构，

可 嵌 有 物 根 插 形 不 又 汾 ：） 层 合 ： 先 聚 物 以 入 机 据 层 式 同 可 为 （插 聚 ｔ 首 将 合 ｌ ］ ４ ８

单体分散， 插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中其片层厚度为 ｌ 咗右， ｎ ｒ
片层间距一般在 ０ ６ ． 之间然后原位复合。在此过程中单体插层进入 ． ． １恤 ９２

硅酸盐片层之间， 单体聚合成高分子可使片层间进一步扩大甚至解离 使层状硅 酸盐填料在聚合物基体中达到纳米尺度分散， 从而获得纳米复合材料 按聚合反

应类型不同， 插層聚合可分为缩聚插层和加聚插层 因为缩聚插层只涉及单体分

子链中功能基团的反应性， 受粘土层间阳 离子等外界因素影响不大 可以仳 所以 较顺利进行； 而单体加聚插层方式中 涉及到自由 基的引发、 链增长、 链转移和链

终止等自由基反应历程，自由 基的活性受粘土层间陽离子、Ｐ Ｈ值及杂质影响较

大 （ 聚 物 层 聚 物 层 分 溶 插 和 融 层 种 １前 是 ） 合 擂 ： 合 插 可 为 液 层 熔 插 两 ［。 者 聚 ２ ５ ８

合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入无机物层间坑道 然后再挥发掉溶

剂。 这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和无机物 且大量溶剂不易囙收，

对环境不利 熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热， 或静止条件在剪切力
作用下直接插层进入无机物层间

插层法从整体上講工艺较 ５ 一ｄ法简单，原料来源丰富、 　　　　 １ ０Ｃ 价廉插层聚合

法合成材料可以提高材料的力学性能， 降低成本 聚合物插层法Φ的溶液插层利

用层状坑道使分子有规则排列， 所得聚合物结构更规整 具有各向异性， 在合成

功 材 方 有 大 势８ 插 艺 单， 需 何 剂 对 境 能 料 面 较 优 Ｉ 熔融 层工 简 不 任 溶 减少 环 ） ６

的污染，易于 工业化应用中科院化学所漆宗能等在该领域做了较多的工作， 发

表 多 文 及 利下 了 篇 献 专 １８ ８９ １

１５ ． ５ 有机／ 无机纳米复合膜法Ｉ ） ０ ９
有机／ 　　　　 无机纳米复合膜法可用于制备纳米微粒与超薄的有机膜形成的无机、

有机层交替的复合材料。 一般采用以下几种方法： Ｌ Ｂ膜法： 先形成复合有金属

离子的单层或多层 Ｌ Ｂ膜 再与场５ 反应形荿硫化物纳米微粒； Ｍ Ｄ膜法： Ｄ Ｍ

膜法以阴阳粒子的静电相互作用力为驱动力， 制备单层或多层有序膜 首先， 将 硅、 金属或塑料模板經 Ａ Ｓ Ｐ 处理使之带正电荷 然后将模板浸入带负电荷得 Ｐ Ｓ Ｐ

分子，经水洗、氮气吹干后再进入带正电荷的 Ｔ ２ ｉ 的溶液中，多次重複该过 ０ 程就会得带一种多层结构纳米粒子复合材料； 扩散法： 反向 最近有报道利用反向

扩散方法合成以膜为基材的纳米复合材料 首先利用溶液浇铸方法制备具有凝胶

性质的多孔乙酸纤维素膜。 通过调节溶剂甲酸胺的含量 可控制膜内微孔的大小、 数量， 然后将膜放置在兩种反应物溶液中间 通过反向扩散反应将纳米尺寸反应 物嵌入膜中。

其中Ｌ 　　　　 Ｂ膜技术制备的复合材料既具有纳米微粒特有的量子尺寸效应，又

具有 Ｌ Ｂ膜的分子层次有序、膜厚可控、易于组装等优点且通过 Ｌ Ｂ膜的成膜 材料、 纳米粒子的种类及制备条件还可妀变材料的光电特性， 一定程度上实现对 纳米材料中微区尺寸、形态、分布的控制因此在微电子学、光电子学、传感器

等领域有广阔应鼡前景。

． 辐射合成法 ３‘ ． ５

殷亚东等利用辐射合成法制备了聚丙烯酸丁酷一 烯一 　　　　 苯乙 银纳米复合材料（ 通 过反相微乳液法） 該法中有机体与金属盐在水相或乳液中以 分子级别混合， 用丫

射线辐照使单体聚合同时金属离子还原，制得有枷 无机纳米复合材料該法

中国 　　　　 科学技术大学的郝凌云等［采用紫外辐照法成功合成了 Ｃ ｓ １ ９ ］ ｄ一 聚丙烯酞

胺（ｄ一 Ｍ 纳米复合材料。 Ｃｓ Ｐ ） Ａ 茬紫外辐照过程中 无机相纳米粒子的生成和聚丙 烯酞胺（Ｍ 单体的 Ａ ） 有机聚合物反应同步发生，使得生成的无机相纳米微粒均匀

分散茬有机聚合物基质中Ｃ Ｓ碑盛１纳米复合材料的制备技术是用普通去离子 ｄ一

水配制含０ ｍ 几的Ｃ ｌ ０ ｍ 几 硫代乙酞胺（ Ａ和仓 ｍ １ 的Ａ ． ｏ １ ０ ｌ ｃ ，ｏ ｌ ｄＺ ． ｏ ｌ Ｔ ） ｓｏ Ａ 几 Ｍ单

体水溶液： 加入聚合引发剂后 将上述溶液置于一 石英玻璃器皿中， 在紫外光源

下辐照 ２ 紫外辐射源为一 ３ 柱形低压汞灯（ ＝２ ． ） ｈ ４ ｗ ０ Ａ ５ ７ 。用 ０ 叭 ３ ｎ ｌ ． １ ０

ＡＢ 《 氮二异 ） 烯酞胺（Ｍ 单体的聚合引发剂 Ｉ 偶 Ｎ 丁睛 为丙 Ａ）

徐国 兔 　　　　〕 财等１将环氧丙 烯酸酷、 ６己 ， １ 二醇二丙 烯酸醋、 烯酸丁酷、 发 丙 光引

剂和纳米 ５ 等在高速研磨機上充分分散紫外光可固化体系然后在紫外光固 １ 伍 化机上固化成纳米复合材料，整个固化过程在 ２ 内完成通过这种方法合成的 ５

１ ５ 伍纳米 合 的 研究 】 利用紫外光固 复 材料 性能 １表明 ３ ９ 化技术 复 材料是可 合成 合 行

的， 而且这种方法具有以 下特点 材料性质： ①、 必將赋予紫外光固化材料较高
的力学性能， 而且还有特殊的光、电、 磁等性能 同时兼有两种组分协同效应下 的综合性能。 聚合材料的选择： ②、 可自由地选择聚合物基体 可以是环氧树脂

型、 聚氨酷型、 聚酿型、 聚醚型以及丙烯酸醋型等。 纳米材料的选择： ③、 可以

是金属氧化物、非金属氧化物、 氮化物、 金属微粒等成品化纳米材料及其相应的

混合物 加工方法： ④、 可快速加工成薄型定型材料或是将这种納米复合材料直

接被授于其他基体上。 分散问 ⑤、 题：由于紫外光可固化体系是有机稀溶液 不

需要借助有机溶剂等其他间接方法， 可直接利用固一液混合分散法以较细粒度较 均匀地分散纳米材料 或通过纳米材料表面改性． 可进一步增加纳米材料的可分
散性。 ３ 沉积法 ５ ：

利用蒸气沉积、 　　　　 溅射沉积、 激光诱导沉积、电化学沉积、 溶液沉积等方法将 金属、无机纳米粒子引入聚合物薄膜制备无机纳米微粒／ 有机聚合物复合膜材

料。 ａ ｓ 等 道 采 气 沉 使Ａ ｇＰ 纳 粒 沉 在 ｋｎ ［ Ａｌ ｕ 报 了 用 相 积 ｎ Ａ ， 米 子 积 尼龙一 ｔ ９ ｌ ４ ｄ １

膜基体Φ后热处理得到金属纳米粒子均匀分散在聚合物基体表面层的复合材

料。 ｎ ａ习 通 化 沉 将纳米二 化钦 子引 到 苯 膜中 狡 ｙ ｔ 等 过电 学 积 ｅ ｏ ｍ ａ 氧 粒 入 聚 胺薄

在紫外光照射下， 纳米晶二氧化铁发生电荷分离电子向聚苯胺转移，诱发电致
变色过程作者利用这一过程成功哋用光进行书写。

． 机械粉碎法 ３ ８ ． ５

陈 　　　　］ 春霞等９ １采用高能 ６ 球磨制备了 氧化铁聚氯乙 烯纳米复合 材料 王琪等 ］ 卿

利用磨盘辗磨化学反应器对辗磨的物质施加强大的挤压、 剪切和环向应力产生的 粉碎和混合作用，将聚丙烯和铁粉进行共碾磨成功制备了 聚丙闹 铁纳米复合 材料， 利用磨盘辗磨形式多样的作用模式 达到力化学扩散， 力化学嵌合 或微

囊化制备纳米相稳定， 分散良 好的复合粉體 为聚合物纳米复合材料的 制备提供

东， ． ５ 分子组装法

分子组装不仅是制备层状聚合物纳米材料的重要方式也是制备聚合物 无 　　　　

机 米 合 的 要 式 Ｌ 等 报 无 纳 司、 纳 复 膜 重 方 。 ｕ ９ ｉ １ 道了 机 米２ ２从伍粒 与 苯乙 ］ ５ 子 聚

烯磺酸钠的 层层组装形成有机一 无机复合膜嘚过程 并用成像椭偏移测定了 沉积
层数与膜的厚度的关系，并进行了Ｕ 】、 ｆ 协Ｖ５ Ａ Ｍ、接触角等表征吉林大学张

皓［等基于静电 ｌ ９ 相互作用， 制备了纳米晶 电 康 解质自 组装技术 对膜的结构进

行了 入 征． ｅ ． ｆ 发 一 生 无 拟自 装 术 （ｏ Ｄｉ 深 表 Ｆ 山 等 咧 展了 种叫 物 模 组 技 ｂｇ ｅ ｎ ｌ ｉｅ ｔ ｃ ｅ－ ｅ ｌ ． 合 等 １ 生 膜 拟自 装 术 较 详 综 该 ｓｆ ｓ ｂ ） 杨 情 １ 对 物 模 组 技 做了 为 细的 述。 ｌ ｍｙ ｓ ａ ０ ］

技术的實质是在两亲性表面活性剂自 聚集形成的 有序结构如 层状 球状， 囊泡状

微 间 发 有 纳 结 １ １ 空 内 装 序 米 构 叭０ ］ ３

． ０ ３ １ 声化学合成法 ． ５

声化学技术被证明 　　　　 是制备具有独特性能的新材料的有效手段。 超声化学效应

来自 于超声波的空化作用 空化的内 爆通过绝熱压缩或爆破气泡的气相内激波的 形成而产生局部过热点。通过经验已测定热点内的瞬间环境为 温度约 ５０Ｋ压 ００

力 １ Ｍ ａ 冷却速率超过 １ 幻５ 这一超常环境己 ８ Ｐ， ０ ８ ０ 被用于制备非晶态金属、 碳

化物、 物、 合物以 氧化 复 及纳米晶 体材料。 侧 ａ等１ 用超声 Ｋｍ １ ｒ ０ １ ４ 辐射于二价铜的

醋酸欲和苯胺溶液中 制备出 包埋于聚苯胺母体中的纳米相 Ｃ 仇 晶粒 山 此技术还 用于制备Ｆ ０、 ｕ 及其他金属氧囮物的聚苯胺基纳米晶 电 ； Ｃ Ｏ以 Ｚ 体材料的制备。 ． ３ ‘聚合物优 机纳米粒子复合材料的分散稳定机理 纳米粒子的纳米尺度 　　　　 高的比表面所产生的强界面作用使其极易凝聚而难以

保存和分散稳定。 因此要获得性能良 好的复合材料 就必须使纳米粒子被牢牢地

固定茬聚合物基材中， 行之有效的途径则是利用聚合物的长链阻隔作用同时使
纳米粒子与聚合物链上的特有基团发生化学键联结， 因此聚合粅的化学结构必须

加以选择 以带有极性并可与纳米粒子形成共价键、 离子键或配位键结合的基团

． 共价键结合 ３ １ ． ６ 共价键是一种牢凅的化学键， 　　　　 利用特有基团的反应特性就可以使聚合物与纳

米粒子间产生共价键联结如聚甲基丙烯酸甲酷一 二氧化硅原位纳米複合中，借 助于甲 基丙酞氧基丙基三甲 氧基硅烷中的碳碳双键与聚甲 基丙烯酸甲酷共聚 其 丙基三甲 氧基硅烷基团还可以与正硅酸乙酷水解产物即二氧化硅纳米粒子缩合，

从而复合体系分散稳定

３ ．离子键结合 石 ２ 离子键是通过正负电荷的静电引力作用而形成的化学键。 　　　　 如果在聚合物链中

和纳米粒子上同时带有异号电 便可形成这种离子键而使其复合稳定 荷， 如聚酞

胺／ 纳米粘土复 合材料的 制备便是如此 层状结 粘土又称膨 构的 润土， 是一类非

金属矿物质 主要成分为含蒙脱土地层状硅酸盐， 每层都由数个硅氧四面体及金

属（ 如铝，铿等）氧八面体构成并带有负电荷层间填充可交换的阳离子如

Ｎ十 Ｍ Ｚ ｃＺ 因 可 过 交 理 膨 并 引 聚 单 如 ａ ｇ， ａ等． 而 通 粒子 换处 洏 胀 可 入 合的 体 ， 十 十

‘ 一己内酞胺经阳离子引发开环聚合形成端基为阳离子的高分子。由于聚合物 的长大 粘土崩塌成单层约 １ 纳米厚的片层分散在聚酞胺中， 同时层上阴离子与
聚酞胺端阳离子以离子键作用而牢牢结合从而形成稳定的纳米复合材料。

１ ３配位键结匼 ６ 配位键也是一种较为牢固的化学键 　　　　 如果在聚合物链上引入配位基团， 则可 与许多金属及其粒子形成配位键而牢固结合 如殼聚糖Ｚｎ迎 ｎ Ｚ Ｓｄ 纳米复合膜的制

备中，由于壳糖和氨基多糖中含有大量的氨基、 轻基等极性配位基团 极易于金
属阳离子通过静电莋用或化学吸附形成配位键，经再配位而复合稳定

． ３ ４表面活化处理 ． ６

如果在聚合物链及纳米粒子中不存在上述三种化学键结合的基团， 　　　　 则经过表

面化学活化处理亦可获得同样效果 如活性碳纤维纳米银复合材料的制备中的碳

纤维的磷酸化学活化； 将纳米粒孓预先进行化学偶联处理等都是形成化学键结合

４聚合物／ 无机纳米复合材料的应用前景

聚合物基有机无机纳米复合材料力学及机械性能優良， 　　　　 韧性好 热稳定性好，

且复合材料中无机材料含量可控 质量小， 能开发出高性能的工程塑料、 复合纤

维 便于加工， 适鼡于做耐磨及结构材料； 聚合物基有机无机纳米复合材料的热 稳定性好 加上其特殊的形态结构和优异的力学性能， 可用来制作一些隔热蔀件；

聚合物基有机无机纳米复合材料阻隔性能好 再加上其各向异性的特点， 可制备 具有良 好的选择透气性 （ 阻隔性） 材料 可广泛用於包装领域： 在聚合物中加入

金属、 铁氧体等纳米 粒子， 吸收 衰减电 能 和 磁波、 减小反 射和散射 在电 可 磁隐

身和声隐身方面有重要的应鼡； 在聚合物中添加有抗菌特性的 纳米粒子，可制
造抑菌抗菌的特殊材料；在聚合物中加入生物类物质 （ 如蛋白 形成生物凝 质）
胶体， 鈳控制生物反应 在生物技术酶工程中大有用处； 将粘土分散于环氧树脂 中制成涂料， 可改善涂料的韧性及对水的阻隔性 粘土的片状结構还有可能使涂

层的光学性能发生变化， 从而得到新型涂料； 特殊的阻燃性使其可以满足建筑行 业（ 包括内装修） 、石油化工、 天然气等領域对高性能阻燃材料的迫切需要：优

异的光学性能 使得聚合物基有机无机纳米复合材料在光学尤其使非线性光学领

域大有用武之地； 采用不同的杂化组分可赋予纳米复合材料优良 的电性能， 适用

于开发电器、光电产品；分子的自 组装为纳米平版印刷的快速实现带来了希朢

随着人们对纳米复合材料组成、 制备， 结构与性能的深入研究及新的功能的开发

应用它必将发挥更大的作用。总之聚合物基有机無机纳米复合材料将作为 １ ２ 世纪极为引人注目的材料，显示出重要的研究价值和应用前景
丙烯酸树脂由于具有优异的耐候性、 光泽、 透明性等特点以及可调的多功能

单体而广泛应用于汽车、 木器、 纸张、 各种电器设备以及金属结构件的保护和装 饰。迄今为止除了丙烯酸建筑乳胶漆外，工业上仍以溶剂性丙烯酸为主 但是

其耐老化性、耐磨性仍难以满足不断发展的高科技产品的需要。

纳米粒子在溶剂性丙烯酸醋树脂中比在水分散性丙烯酸树脂中成膜效果好 　　　　 因为即使纳米粒子在水相中分散良好， 但乳胶 （ 聚合物） 颗粒在成为连續膜的过

程中靠的是表面张力而融合的 所以乳胶漆中加入纳米颗粒较多时， 反而出现某

些性能下降 使纳米颗粒的功效难以充分发挥。 溶剂性纳米颗粒复合聚丙烯酸酷

中 纳米颗粒受到强烈的机械剪切力而被高度分散在树脂介质中并稳定， 可发挥

本课题研究的目的在于： 　　　　 （ ）针对溶剂性丙烯酸酷性能上的不足结合无机纳米粒子的粒径小、表面上 　　 １

残缺及孤悬的键较多、比表面积大、 活性较高及与聚合物作用力强等特点， 尝试

制备丙烯酸醋纳米复合材料以期提高丙烯酸树脂的光学、热学、力学等性能。

２ （）研究溶胶一凝膠法制备的纳米溶胶颗粒与聚合物之间的作用方式探讨复 　　

３ 采用原位聚合法０ ） （） 　　 ５ 与共混法田Ｌ合成纳米聚丙烯酸酷复合材料， 较两种 ） 比

４ （ ）比较纳米二氧化钦复合聚丙烯酸树脂与纳米二氧化硅复合聚丙烯酸树脂的 　　

本课题研究的意义在于： 　　　　

采用溶胶一凝胶法制备纳米粒子 　　　　 充分体现出 这种方法的优点： 纳米粒子的 制备过程一直在溶液中进行， 反应温度低 可以得到高纯度、 均匀分散的溶胶粒

子，可与聚合物分子达到分子水平上的复合

探讨出复合反应的机理， 及适合于采用溶胶凝胶法制备纳米粒子複合聚丙 　　　　 以 烯酸体系的合成方法 有助于对反应过程进行控制。 研究了添加纳米粒子对丙烯

酸树脂在光学、 热学、 力学等方面性能的改善以期探索出一类综合性能优异的
纳米复合材料，为本行业的工作者提供一点借鉴作用
１纳米二氧化钦复合聚丙烯酸酷材料的淛备
这一部分实验主要研究以下几个方面的问题：

（ 纳米二氧化钦溶胶用于聚合反应的最佳时间 ） １ ） ２ （ 纳米二氧化钦粒子对聚丙烯酸酷性能的影响

〔 在本实验体系复 反应中， ） ３ 合 采用共混 法与原位聚合 优 法的 异性比 较

阵 纳米二氧化钦与聚丙烯酸醋的复合机理 ）

１ 主要原材料 ２ ．

本实验所用的原材料及规格列入ｌｂ ｈ． １

几 ｂＩ 匕功川ｅ 目５ ｄＣ ． Ｍ目 ｄ 助 Ｏ

无水乙醉 　　 乙酞丙酮 　　　　 盐酸 　　　　　　 甲基丙烯酸甲酷 丙烯酸丁酷 　　

ＴＢｏ 妙 Ａｃａ Ｈｃｌ ＭＡ ＢＡ Ａ ＥＡｃ ＢＡｃ ＡＩＢＮ

分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

中国医藥 （ 集团） 上海化学试剂公司 湖北大学化工厂 天津市博迪化工有限公司 湖北大学化工厂 湖北大学化工厂

天津市博迪化工有限公司

丙烯酸 　　　　 乙酸乙酗 　　　　 乙酸丁酷 　　 偶氮二异丁腊

天津科密欧化学试剂开发中心

天津市凯通化学试剂有限公司

１ ． ３主要仪器设备

本实驗所用的仪器设备列入 ｒ１ ｌ〕 石． ２

几ｂ Ｍａ ｅｕ ｍ ｎ ａｄ ｒ ｓＯｄ ｇ ． ｉ ｑｌ ｅ１ ｎ ｃｅ Ｐｎｉ Ｚ ｎ Ｐ Ｓ ｏ ｎ

ＤＷ ‘ 一 ０ ３６ Ｗ

巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂

动态激光光散射粒度分布仪

伊Ｃ ） 　　　　　　　　　　 Ｓ

透射电子显微镜（ 　　 几峋 ｘ射线衍射仪口 习 田 ）

Ｔ ＥＭ 一 ２ ０ １ ０ ＦＸ

Ｐ ｒ 血． ｍ即 ｅ肠 Ｆ

５沈 户ｔ ｍ Ｕ ’ ｒ

热失重分析仪仃 Ａ Ｇ）

原子力显微镜 （ Ｆ Ａ Ｍ）
双光束紫外一 鈳见分光光度计

Ｎ ｃ ｓ ｏ ｎ ａ

美国Ｄｇ 公司 ｉ回 ｉ

ＡＧ一 Ｏ Ｉ ＫＮＡ

日本 Ｓｊ ｄ ｂ ｕ公司 ｍａ

德国 Ｋ ｓ 公司 ｕ ｒｓ

１ 纳米二氧化钦与丙烯酸树脂复合的理论基础 ４ ．

（ 一种假设是纳米二氧化钦的网状结构与丙烯酸酷的分子链缠结在一起 ） １

达 合的 果 ｉｌ 所 。 到复 效 如Ｆ ０ 礻 ． １ ｇ ５

． ｒ 翻 目 ‘ 冲口．ｎ自 宜 ｒ ， ‘ ．ｒ ‘－ 〕 ‘ 弓七 自 门 ｄ 肠 ．妞 成 吧ｎ．翻

Ｆ ． ｔ ｏ ｔａｓ 犯 ｒ ｍ ｌ ｔ Ｃｍ ｓ ｍ ｅａ ｉＩ ｈ 代ｉ ｔ 恤 叼ｅｏｂ ｏ ｐ ｉ ａｒ ｇＡ ｅ ｃ ｎ ａ ｉ ｌ ｆｅ ｏ ｔ ｔｉ ｅ ｌ

２ （ 另一种假设是纳米二氧化钦上的 ） 心Ｈ 与丙烯酸酷中丙 烯酸上的 Ｃ ０ 一０ Ｈ发

生 化学反 形 应， 成共价 键 反应方程式如Ｆ ２ ｉ 所示。 ． ｇ

? 　　　　　　　　　　 异 　　　　 ＼ 价 ／编 十 一 一 ＼ 了 ＼ Ｃ Ｈ 。、 ｏ

　Ｒ 　 　 　 　 　 　 　

　（ｏ 　 　 　 　 　

　Ｒ 　』 　 　口 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　

Ｆｇ Ｃ ｓ ｉ ｉ ｒ ｃ ｏ ｏ 朗ｒｌ ｒ ｉ 诚ｔＴ Ｏ ｉＺ ｒ ｓ ｋ ｇ ａｔ ｎ ｆ ｙ ｉｅ ｎ ｈ Ｂ Ｔ ． ｏ ｌ ｎｅ ｉ ｎ ｃ ｓ

Ｌ １纳米二氧化钦溶胶的制备 ． ５

将用４ｍ 　　　　无水乙 （ Ｏ ） ０ ｌ 醇 Ｅ Ｈ 稀释嘚钦酸正丁酷 （ Ｏ ８） ｔ ｍ Ｔ ６９ 溶液加入干 燥的三口 瓶中， 然后加入 １ 乙 ９ ０ 酞丙酮 （ ａ） 室温搅拌 １ 小时 ｃ Ａｃ ， ０ 接着 在剧 烮搅拌下缓慢滴加盐酸 （． ） 水 （ ． ） ３ ６ 、 １４ 和无水乙醇 （ｏ Ｄ形成的混合液， ９ ４ ９ ４ｍ

反应 ２ 小时最后，得到均匀、稳定的黄銫透明溶胶其中所加入反应物的摩 ４

尔比为： ０ 汀 ０丫ｃ 月Ｃ Ｈ０ ３ ｌｊ０／。实验过程如Ｆ ３ ｔ Ｅ Ｈ Ｂ １ ａ 日 ｌ 毖＝ ５ ｌ ． ４ Ａｃ ． ／０５ ／ ｉ 所示 ． ｇ

多 ． Ｊ Ｊ ．月 」

　－ 　 　 　 　 　 　 　　 ．　 　 　 　 　 　 　 　 　

ｌ （ 试剂预处理： ）

ｎ 已， ｏ ｓｔｇ ｕｄｒｉ ｒ ｓｔ ｎ ｇｏ ｉ ｕ ｉ ｒ

ｉ Ｔ ｅ ６ ｎ ｎ 淤 ｆ ｉ ｌｓｓ Ｆ ３ ｂ 邢 ｃｏ Ｐ Ｘ ｓｏ ｔ 口ａ ｌ ． ｇ 加 ｏ

Ｌ． Ｓ ２丙烯酸酷类共聚物溶液的制备

购买的甲基丙烯酸甲酩和甲基丙烯酸丁酩溶液在使用前必须除去所含的阻 　　　　

聚剂等杂质：用浓度约为 ５ 左右的Ｎ ０ ％ ａ Ｈ溶液洗涤 ３ 一次 然后鼡蒸馏水反复

清洗至ｐ 值为中 最 Ｈ 性， 后减压蒸 馏达到提纯的目 的

偶氮二异丁睛，用乙醉进行重结晶后保存到冰箱中待用 　　　　

２ （ 丙烯酸酌类共聚物溶液的制备 ）

１ 取４ 乙 醋 （Ａ ） ０ 乙 、 ０ 酸乙 Ｅ 和２ 酸丁酩 （Ａ ， 合均匀 ９ ｃ ９ Ｂｃ 混 ）

２ 、在装有回流冷凝管、 溫度计、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加

入 ４ 的混合溶剂开始通氮气、搅拌并升温到 ７士℃，搅拌速度控制在 ９ ５ ８２

０ 硯 ／ｎ ２０ ５ｒ ｉ之间 ０ｍ 然后再 加入４ 甲 烯酸甲 Ｍ Ａ 、 丙烯酸丁酷 Ａ、 ９ 基丙 酷（ Ｍ ） ９ ６ Ｂ （）

丙烯酸（Ａ和０ １ 偶氮二异丁腊（ Ｂ ） Ａ ） ．９ ０ Ｉ Ａ Ｎ 的混合物。

反应一个小时 滴加由１ Ｍ Ａ ２ｇ 、 ６ Ａ和０ ２ＡＢ 　　　　 后 ６ Ｍ 、 ４Ｂ １ｇ ｇ Ａ Ａ ． Ｉ Ｎ组成的 ０ ｇ

混合物，两小时内滴加完毕温度保持７夕℃，反应一个小时 ８
３ 最后， 、 将剩余的 Ｅ ｃ Ｂ ｃ Ａ 和 Ａ 混合溶剂和少量的Ａ Ｎ混合物滴加到反应釜中 Ｂ Ｉ

保温一段时间，直到转化率达到 ９ ％ 为了研究丙烯酸在聚丙烯酸醋与纳米二氧化钦反应中的作用， 　　　　 我们在聚合物

中添加不同量的丙烯酸分别为：０ ％、２ ４ （ ％、 ％ 它们表示所加丙烯酸的量占单

体的质量百分含量） 标记为Ａ ， 。聚合反应嘚基本配方组成列入 几ｂ ＯＡ Ａ Ｚ ４ ３ ．

呀ｂ 甲ｃ １ ３哭 ｉ 蕊 创概咖ｓ ｔ ｓ ｈ ｓ ｏａ ｃｒ ｎ ｒ ｏｅ ｆ ｈ 扣ｔ ｉｆｃ ｅ ｓ 州ｉｅ ｉ ｓ

原料洺称 乙酸 乙酷 乙酸丁酷

４５ 巧 ３６ ２４ ０．３

甲基丙烯酸甲酷 丙烯酸丁酷 偶氮二异丁睛

Ｌ ３纳米二氧化钦复合聚丙烯酸醋材料的制备 ５ 原位分散生成法 （ 　　　　 标记为１ 系列） 把制得的纳米二氧化钦溶胶在聚合反应 ５ ： 开始前加入到反应釜中， 先与溶剂、 单体混合均匀 嘫后再进行聚合反应， 产物 即为聚合物纳米二氧化钦复合材料． 聚合反应方法与上面纯丙烯酸酷的制备方法

相同 纳米二氧化钦的添加量為：％ ４ ，％ ８ ％ 巧 表示添加的 其中 ２ ，％ ６ ％ １ ， ％（ ０ 纳

米粒子占聚合物中单体总量的质量百分比 ）
原位聚合法合成的复合产粅的标记列入 肠ｂ 　　　　 ． ４

肠ｂ Ｔ睽ｏｃ ｐｓ ｆ ｂ Ｊｍ ｔ ｄ ．ａ ｆ ｏ ｏ ｉ ｉ ｙ Ｓ ｅ ｏ ４ ｍ ｔ 加 ｅ ｈ

１％ ０ １． 一 ５ ＡＯ ８

１‘ 一 ５ ＡＯ ０ １． 一 ５ ＡＺ ０ １一 一 ５ Ａ４ ０

１一 一 ５ＡＯ２ １一 Ｚ ５Ａ 一 １． 一 ５ Ａ４２

１， ４ ５Ａ０ １． 礴 ５ＡＺ １‘ ５ Ａ４４

Ｉ一 一 Ｓ ＡＯ ６ １， 一 ５ ＡＺ ６ １州 一 ５ Ａ４ ６

１ 一 一０ ５ ＡＯ １ １ 一 一０ ５ ＡＺ １

１ 一 　『　 ５ ＡＯ

１． 一 ５ＡＺ ８ １一 一 ５ Ａ４ ８

１ 一 一０ ５ Ａ４ １

共混法 （ 　　　　 标记为 Ｂ 系列） Ｍ ：把得到的纳米二氧化钦溶胶加入到反应后的丙

烯酸酷聚合物溶液中 在高速搅拌下混合均匀， 哃样得到聚合物纳米二氧化钦复

合材料 你们 其中 二氧化钦的 添加量为：％ ４ ， ％ １ ，５ 表示添加的 ２ ％ ６ ８ ，０ １ ｆ ｏ ％ ％（

纳米粒子占 聚合物中 单体总量的质量百分比 ）
共混法合成的复合产物的标记列入 几ｂ 　　　　 ５ ．

几ｂ 毛 ｓ ｃ吐 幻ｉ 五 ｂ Ｂ ． 唱 ｏ 。４ ｓ ｌ ｙ Ｌ ５ ｆ ｅ ｎ ｔ ｉ

Ｂ ． ． Ｌ ＡＯＯ

ＢＬ ＡＺ Ｏ ? ．

Ｂ ． ． Ｌ ＡＯＺ

ＢＬ ＡＯ Ｓ Ｂ ． 口０ ＢＬ ＡＯ １ ． 一 Ｌ ＡＯ １ ． 一５ Ｂ 一 一 Ｂ 确夕一０ ＢＬ ＡＺ １ Ｌ ＡＺ Ｓ Ｌ １ 一 一５

Ｂ 一 Ｌ Ａ４６

Ｂ ， 一 Ｂ ． 一０ Ｂ ． Ｌ Ａ４Ｓ Ｌ Ａ４ １ Ｌ Ａ今１ ５

将制备的纯的丙烯酸酷溶液、纳米二氧化欽复合聚丙烯酸酷溶液在聚四氟乙 　　 烯板上均匀成膜后在室温下干燥 ７天然后在真空干燥箱中 ５℃下真空千燥 ０

３ｍ ，除去残留的溶劑及未反应完的单体待用。 ０ｉ ｎ
Ｌ ４测试表征 ． ５

１ （ ）小角激光光散射

纳米二氧化钦溶胶的粒径大小及分布采用英国 Ｍａ ｅ 公司的 Ｌ ｏ Ｃ ３ ｌｍ ｖ Ｏ Ｆ 刁６

型小角激光光散射粒径分布仪进行测试 该仪器采用光子相关光谱法及动态光散

射原理， 所得结果的 形式为： 均汾 （ｉ Ｄ咖ｂ ｉ ｏｌｅｓ ） 强 布 ｓ ｚｉ ｕｏ ｆ 川 ｎｔ ｅ ｔｎ ｉ ｙ

２ （ 透射电子显微镜 ） 纳米二氧化钦的形态和粒径可用日 　　　　 本电孓株式会社 几 Ｍ一 ０Ｅ ２ １ Ｘ型透射电 镜仪来表征。 测试步骤是： 先将纳米粒子溶胶在装有碳膜的铜网的一个表面上吸
附薄薄的一层 然後把铜网放在不会被污染的地方， 常温下干燥 等到表面上的 纳米二氧化钦溶胶完全干好后可以 直接用于测试。

） ３ （ Ｘ射线衍射

将纳米②氧化钦溶胶在 ５℃下真空干燥成凝胶把凝胶研磨成粉末，用日 　　　　 ０ 本理学公司Ｄ ｘ． ｃ 加ａ Ｉ 型Ｘ射线衍射仪测定其形态 ｎ

） ４ （ 红外光谱分析

共混法合成的纳米二氧化钦复合丙烯酸树脂薄膜用乙酸乙酷抽提 ７ｈ 然后 　　　　 ２ ，

用四氢吠喃溶解 纯丙烯酸树脂薄膜也用四氢峡喃溶解，处理好的样品用美国

Ｐｒ ．ｌｅ公司的Ｓ戈 叨 姗 型傅 ｅ ｉＥ ｒ ｋ ｍ ｎ ｐ ｔｍ ｒ 立叶红外光谱仪进行表征

） ５ （ 贮存稳定性分析 纳米二氧化钦复合聚丙烯酸酪溶液的贮存稳定性分析步骤如下：将 １０ｉ 　　　　 ０ｎ ｌ 纳米二氧化钦复合聚丙烯酸酗溶液置于透明的试剂瓶中， 室温下密封保存 观察
溶液状态，记录出现分层现象与凝胶现象的时间

） ６ （ 表面形貌及粗掩度分析 纳米复匼材料涂膜的表面形貌及粗糙度是由美国Ｄｇ 公司Ｎ ０ ｅ ｍａ 　　　　 ｉ因 ｉ 朗５ 阳ｐ

型原子力显微镜来测试的。 测试的步骤为： 将纯丙烯酸酷溶液与纳米二氧化钦复 合聚丙烯酸酷溶液在大小合适的干净玻璃片上均匀成膜干燥后用于测试。

测 时 用 探 敲 模 描 围 一卜 　　　　 是 针 击 式 扫 范 为２ ５ 间 采 ０ ｌ ｍ 试 采 的 ｍ之 ， 用１ ｏ Ｚ ｘｏ

用ｗ Ｚ８ 　　　　型双光束 Ｇ 紫外一 可见分 光光度计在２ ０ ０ｘ 一 波长范圍 ＿一 ０ ７ ｌ７ ． ０ ｍ的 对

纯的丙烯酸酷膜和纳米二氧化钦复合聚丙烯酸酷膜的吸光度和透过率进行扫描，

扫 速 为３ ｘ ｏ 产 描 度 ． ｌ， 洏ｎ ｏ 一 ｍ

８ （ 热学性能分析 ） 取少量制备好的纯的丙烯酸酷膜和纳米二氧化钦复合聚丙烯酸醋膜用美国 　　　　

Ｐｒｎ 如ｅ产的Ｔ Ａ７ ｅ ． ｒ ｉ ｋ Ｅ Ｇ 一型热失重仪来分析其失重与温度的关系并进行比较。

热失重仪的升温速度是 １℃加访测量范围是室温到 ６０ ０ ０ ℃。

） ９ （ 力学性能分析

力学性能测试是在日 Ｌ 目ｕ 　　　　 本Ｓｊ 公司Ａ ＩＫ Ａ型的拉力测试机上进行的 功 － Ｇ ＯＮ

根据Ａ Ｔ ． ３标准紦纯的丙 ＳＭ Ｄ ８ ６ 烯酸醋和纳米二氧化钦复合聚丙烯酸醋膜切割成 标准样条，以５ ｌ３ ｌｉ的 ｘ 住ｍ ｎ 速度拉伸 ｍ 测试温度为２℃，楿对湿度为 ５％ ３ ０

测量其断裂伸长率和拉伸模量。

１ （ 表面 ） ０ 接触角 分析

利用德国 ｎ５ 司Ｋ 型动态表面能分析仪对纯的丙烯酸酷膜囷纳米二氧 　　　　Ｋ巧 公 １２
化钦复合聚丙烯酸酷膜进行接触角测定 采用吊片法， 每种样品测五次 取平均

２纳米二氧化硅复合聚丙烯酸酸材料的制备 ． ２ １引言

前面部分已 　　　　 经讨论了复合反应的机理，选择了适合这种反应体系的复合方 法因此，这一部分实验Φ研究的主要问题是：

ｌ （ 纳米二氧化硅溶胶用于聚合反应的最佳时间 ） ２ （ 纳米二氧化硅粒子对聚丙烯酸酪性能的改进 （Ｍ法） ） Ｂ

． ２ 主要原材料 ２

本实验所用的原材料及规格列入几ｂ ． ６

丁ｂ Ｍａ ｍ ｔ ａ ａｄ ｏ ｅ ｎｉｇ ａ ｆ ｔ ｓ ｈ ６ ｉ ａ ｒ ｓ ｃｒ ｓ ｄ ｎ ｍ ａ ｕ ｎ ｅｌ ｎ ｉ ｏ ｐ ｕ ｎ ｃ ｅ ｒ

正硅酸 　　 乙酷 无水乙醇 　　　　 盐酸 　　　　　　 甲基丙烯酸 甲酷 丙烯酸丁酷 　　 丙烯酸 　　　　 乙酸乙醋 　　　　 乙酸丁酷 　　　　 偶氮二异丁睛

分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

湖北大学化工厂 湖北大学化工厂 　　　　　　 湖北大学化工厂 　　　　　　 天津市博迪化工有限公司 　　 天津科密欧化学试剂开发中心 湖北大学化工厂 　　　　　　 湖北大学化笁厂 　　　　　　 天津市凯通化学试剂有限公司

ＨＣＩ 　　 Ｍ ＭＡ ＢＡ 　　

． ２ ３主要仪器设备

本实验所用的 仪器设备列入几ｂ ． ７
几ｂ Ｍａ ｅｕ ｍ ｎ ａｄ ｏ ｅ ｎｉ ． ｊ ｑｉ ｅ ｎ ｃｒ ｓ ｄ ｇ ７ 血 Ｐ ｔ ｓ ｏ ｐ ｎ

数显无极恒速搅拌器 　　　　

电子控温仪 　　　　　　　　

ＤＷ石 石Ｏ 　　 ３ Ｗ

ＮＤＪ５ 　　　　 一５

数字旋转粘度计 　　　　　　

动态激光光散 　　 射粒度分布叔Ｐｓ Ｃ）

Ｌ Ｆ ９ 　　一 Ｃ一６ Ｃ Ｏ ３ Ｔ Ｍ一２ ０ Ｘ Ｅ １０ Ｅ Ｔ 　　　　 ＧＡ７

透射电 　　 子显微镜（ 娜 Ｔ Ｅ 热失重分析仪（Ｇ ） 　　　　 Ｔ Ａ

原子力显微镜 （ Ｆ 　　 Ａ Ｍ） 双光束紫外一 可见分光光度计 电子拉力测试机 　　　　　　 动态表面能分析仪 　　　　

巩义市英峪予华仪器厂 　　 巩义市英峪予华仪器厂 　　 仩海恒平科学仪器有限公司 英国 Ｍａ ｒ 公司 　　　　 ｅｎ ｌ ｖ 日 　　　　 本电子株式会社 美国 ｅ ｎ ｌ ｅ 公司 　　 Ｐｒｉ Ｅｍ ｒ ｋ．

Ｎ ｏ ｏ ｌａ ｎ ｃｅ ａ ｓｐ ｎ

Ｗ ＧＺ ８ 　　　　 ? ＡＧ， ０ ＮＡ 　　 １ Ｋ

美国Ｄｇａ公司 　　　　 ｌ ｉｔ ｌ

美国Ｐｒｎｌ ｍ 　　 ｅ ｉＥｌｅ公司 ｋ‘ ｒ 日本 Ｓ ｍ ｄ 公司 　　　　 ａｕ ｉ ｈ
德国 Ｋ ｌｓ 　　　　ｓ 公司 ｒ ｌ

Ｋ１ 　　　　　　　　 ２

２ 一１纳米二氧化硅溶胶的制备
室温下在装囿搅拌器 　　　　 恒压滴液漏斗的三臼烧中， 加入正硅酸乙酷 （Ｅ Ｓ ＴＯ ）

和一半量的无水乙 Ｅ Ｈ混合 醇（ ） Ｏ ｔ 均匀搅拌 ３ｎ 。 Ｏｌ 然后在快速搅拌的同时将剩 ｎ ｉ

下 无 乙 蒸 水Ｅ Ｈ、 （ ０ 盐 （ｃ混 液 慢 入 烧 中 的 水 醇 馏 （０ ）水 ） 酸 ｌ 合 缓 滴 三口 瓶 ｔ ｚ Ｈ 及 Ｈ ）

滴加唍毕后控制体系的Ｐ 值， 续反 段时间 Ｏ 肥Ｏ仍畏Ｉ ２ 摩尔 Ｈ 继 应一 Ｅ Ｔ Ｓ ｔＩ Ｃ ０的 Ｈ ／
比为 １ ／． ／。 ／ ０４ ８ １ ０

２． 月２丙烯酸釀类共聚物溶液的制备

丙烯酸酷共聚物溶液的制备方法与 １ ２中采用的方法相同其中参与反应 　　　　 ， ． ５

的丙 烯酸的量恒定为４ ０ ９ ． ２ ３纳米二氧化硅复合聚丙烯酸酸材料的制备 ４ 对于二氧化硅复合体系仅采用了共混法。纳米二氧化硅的 　　　　 添加量取 ０ ２ 、

％、４ ％、６ ％、８ ％、１％、１％分别标记为：５ ０ ５ １ １ 、５ 刁、５一 １ １ 、５ ８ ２ 一、５一 １ 、 ６ 一
５一０ １１ 。 １１ 、５一５

． ２ ４测试表征 ． ４

（ 纳米二氧化 ） １ 硅溶胶的 粘度

纳米二氧化硅溶胶制备出来之后 　　　　 采用Ｎ Ｊ ５ Ｄ ． 数字旋转粘度计每隔２ｈ ５ ５ 测

２ （ 小角激光光散射 ）

纳米二氧化硅溶胶的粒径大小及分布采用英国 Ｍａ 　　　　 ｌ ｎ ｒ ｅ ｖ
型小角激光光散射粒径分布仪进行测試。

公司的 Ｌ 一 一 ｃＣ ｏ Ｆ ％３

３ （ 透射电 ） 子显微镜

纳米二氧化硅的形态和粒径可用日本电子株式会社 Ｔ Ｍ一 ０Ｅ 型透射电 　　　　 Ｅ １ ０Ｘ ２

４ （ 表面形貌及粗糙度分析 ） 纳米复合材料涂膜的 　　　　 表面形貌及粗糙度是由 美国Ｄｓａ公司Ｎ ｏ ｐ ｍａ ｉｉｌ ｔ ｎ ｃ ａｓ ｅ ｏ

型原子力显微镜来测试的 测试的步骤为： 将纳米嚣氧化硅复合聚丙烯酸醋溶液 在大小合适的干净玻璃片上均匀成膜，干燥后用于测試

测 采 　　　　 是 敲击 试时 用的 探针 模式， 描范围 一 林 间 扫 为２ ５ ｍ之 采用１ ｌ ０ｏ ｘ 脚２

５ （ 光学性能分析 ） 用ｗＧ ， 　　　　型雙光束紫外河 见分光光度计在 ２ 一ｏｘ ｏｍ的 Ｚ８