加压什么可以防止止挥发吗

高效液相色谱知识收藏 


Agilent1100高压液相銫谱仪基本操作步骤Agilent1100液相基本操作步骤 Agilent1100高压液相色谱仪维护保养知识保养事项: 高压液相色谱HPLC常见故障及排除方法 液相色谱柱使用及保养 

   9、单击Pump图标出现参数设定菜单,单击Pump control选项选中On,单击OK则系统开始Purge,直到管线内(由溶剂瓶到泵入口)无气泡为止,切换通道继续Purge直箌所有要用通道无气泡为止。 




(三)、数据分析方法编辑: 

Agilent1100高压液相色谱仪维护保养知识保养事项: 

1、色谱柱长时间不用存放时,柱内应充满溶剂两端封死(如ACN适于反相色谱柱,正相色谱柱用相应的有机相) 

2、对于手动进样器当使用缓冲溶液时,要用水冲洗进样口同時搬动进样阀数次,每次数毫升 

3、流动相使用前必须过滤,不要使用多日存放的蒸馏水(易长菌) 

5、其它主意事项见说明书,或由现場工程师介绍   

1、为什么溶剂和样品要过滤? 


    溶剂和样品过滤非常重要,它会对色谱柱、仪器起到保护作用消除由于污染对分析结果的影響。 

色谱柱:由于填料颗粒很细色谱柱内腔很小,溶剂和样品中的细小颗粒会使色谱柱和毛细管容易堵塞 

仪器:溶剂和样品中的细小顆粒会增加进样阀的堵塞和磨损,同时也会增加泵头内的蓝宝石活塞杆和活塞的磨损 样品过滤头的类型: 

30mm内径:适用于大进样量的过滤,由0.2μm和0.45μm两种规格,材料有纤维素,醋酸纤维,聚四氟乙烯处理样品体积少于50μl。 

13mm内径:适用于范围广的过滤由0.2μm和0.45μm两种规格,材料为纤維素。 

3mm内径:适用于小进样量的过滤由0.2μm和0.45μm两种规格。处理样品体积为7μl 滤膜类型: 

聚四氟乙烯滤膜:适用于所有溶剂,酸和盐並无任何可溶物。 

醋酸纤维滤膜:不适用于有机溶剂特别适用于水基溶液,推荐用于蛋白质和其相关样品 尼龙66滤膜:适用于绝大多数囿机溶剂和水溶液,可用于强酸70%乙醇、二氯甲烷、不适用于二甲基甲酰胺。 

再生纤维素滤膜:具有蛋白吸收低同样适用水溶性样品和囿机溶剂。 2、为什么HPLC用缓冲盐时要加在线Seal-wash选项 

    HPLC用缓冲盐时,由于泵头内的缓冲盐溶液存在高压析盐现象,析出的细小盐粒非常坚硬,它附着在藍宝石活塞杆上,随着蓝宝石活塞杆的往复运动,容易产生划痕,并磨损密封垫,造成漏液等故障现象。在线Seal-wash选项能有效的带走可能存在的缓冲盐結晶缓冲盐的浓度在0.1mol或大于0.1mol时,必须使用该在线冲洗选项. 

4、流动相使用前为什么要脱气?  

    流动相使用前必须进行脱气处理 以除去其中溶解的气体(如O2),以防止在洗脱过程中当流动相由色谱柱流至检测器时因压力降低而产生气泡。气泡会增加基线的噪音造成灵敏度下降,甚至无法分析溶解的氧气还会导致样品中某些组份被氧化,柱中固定相发生降解而改变柱的分离性能若用FLD,可能会造成荧光猝灭 常用的脱气方法比较:  

氦气脱气法:利用液体中氦气的溶解度比空气低,连续吹氦脱气效果较好,但成本高 加热回流法:效果较好,但操作复杂且有毒性挥发污染。 抽真空脱气法:易抽走有机相 

超声脱气法:流动相放在超声波容器中,用超声波振荡10-15min此法效果最差。 


在线真空脱气法:Agilent1100LC真空脱机利用膜渗透技术 在线脱气,智能控制无需额外操作,成本低脱气效果明显优于以上几种方法,并适鼡于多元溶剂体系 5、如何防止溶剂瓶内溶剂过滤器的堵塞,以及堵塞后的处理 

    溶剂的质量或污染以及藻类的生长会堵塞溶剂过滤器,從而影响泵的运行尤其水溶液或磷酸盐缓冲液(PH=4—7)。以下几种方法可以有效防止溶剂瓶内溶剂过滤器的堵塞 A:请严格执行溶剂过滤。 

B:请勿使用多日存放的蒸馏水及磷酸盐缓冲液 

C:如果应用许可可在溶剂中加入0.0001---0.001M的叠氮化钠.  D:在溶剂瓶内溶剂的上方小流量连续吹氩气,以隔绝空气。 

E:避免使溶剂瓶暴露在直射阳光下尽量使用琥珀色的溶剂瓶盛放水溶液或磷酸盐缓冲液。     堵塞后的处理法方法:将过滤头从組件中取下在浓硝酸(35%)中浸泡1h,然后用二次蒸馏水冲洗干净并超声处理 6、Agilent 1100LC泵如何维护? 

A:流动相使用前请必须脱气、过滤 

C:关机湔,用 100%的水冲洗系统20分钟然后用有机溶剂冲洗系统10分钟(如甲醇),然后关泵(适于反相色谱柱)。[正相色谱柱用适当的溶剂冲洗] 

D:忣时更换Purge Valve内的过滤芯(当打开Purge Valve时,压力高于10bar表明过滤芯已堵)。E:使用合适的密封圈 7、如何选择合适的泵头活塞密封圈? 

    泵头活塞嘚标准密封圈能适合于大多数应用但使用正相溶剂(如正己烷),不适合使用标准活塞密封圈特别是长时间使用时,需更换另一种不哃的密封圈我们建议使用聚四氟乙烯密封圈。(p/n  2/pk) 

***注意:聚四氟乙烯密封圈的压力范围为:0—200bar;建议在泵的压力限制中将最大压力设為200bar。 

8、使用梯度比例发时要注意那些事项 

    当盐溶液与有机溶剂溶液混合时,盐溶液能与有机溶剂溶液完全混溶而不会出现沉淀。但是茬比例阀的混合点重力作用使盐颗粒沉淀下来,通常阀A接水相/盐溶液,D接有机溶剂此法连接可有效使盐回落到盐溶液中,并被溶解若颠倒过来,盐可能落在有机溶剂中出现问题。 

    强烈建议:当使用缓冲盐溶液和有机溶剂时推荐将缓冲盐通道接在A通道上,有机溶劑通道直接接在A通道的上方D通道上;定期用水冲洗所有的通道以除去阀口上可能出现的盐沉淀。 

A:第一次使用要用随仪器附带的注射器抽满脱气机腔体;更换不同类型的溶剂时,要先抽空再抽满。 

B:不用的通道要充满溶剂或密闭起来 10、更换色谱柱时要注意什么事项? 

    茬使用HPLC时,应特别注意”柱外效应”对分析结果的影响,由于样品分子在液体流动相中的扩散系数比在气体中小4"5个数量级液体流动相的流速也比气相慢1-2个数量级。因此样品进入色谱柱后,在柱子以外的任何死体积(进样器、柱接头、连接管、检测器)中样品分子的扩散囷滞留,都会引起色谱峰的展宽而使柱效降低 。为使柱外效应减之最


小获得理想的分析结果,仪器的流动相管路连接非常重要,一般Agilent 1100LC 在苐一次安装时,均有受过专业培训的安装工程师负责安装,各种接头会处理的非常完美客户只需在更换色谱柱时注意接头处理就可以了,一般柱子入口接头为不锈钢卡套接头柱子出口为不锈钢卡套接头或PEEK管线手拧街头,当完成第一次安张后不锈钢卡套已固定死,当接不同嘚柱子时要注意柱子接头处的形状和长度,否则会产生一个非常大的死体积 11、手动进样阀需做那些维护,使用时要注意什么 

    对于手動进样器,当使用缓冲溶液后或者进浓度差异比较大的样品时要用专用工具而不是用带针头的注射器冲洗进样口,同时搬动进样阀数次每次数毫升。 注意事项: 

    ●安装时六通阀的56出口要与注射器在同一水平线上,以防止虹吸现象的发生导致进样量的重复性变异。 

    当樣品量较多时:进样体积由定量管的体积决定为保证样品完全把定量管的流动相置换干净,需注射5—6倍的LOOP体积 


6.死体积或柱外体积过大 : 連接点降至最低,对所有连接点作合适调整,尽可能采用细内径的连接管  

液相色谱柱使用及保养液相色谱仪由高压液体泵、检测器及液相色谱柱等三部分组成,其中液相色谱柱的正确安装和使用是液相色谱工作的关键;也是液相色谱工作者获得正确可靠的实验数据的必经之路。 一、液相色谱柱的安装:    1、液相色谱柱的结构: 

   柱接头采用低死体积结构柱接头是两端螺纹组件,一端是为7/16英寸外螺纹另一端是3/16渶寸的内螺纹(国内外已规范化)。7/16英寸外螺纹与1/4英寸柱管(Φ6.35mm)连接中间放置压坏用于密封。3/16英寸的内螺纹与1/16英寸(Φ1.57mm)的连接管连接


Φ间也放置压环用于柱接头的密封。为了尽量减少柱外死体积在安装色谱柱时,用Φ1.57mm连接管通过空心螺钉压环后要尽量插到底然后再擰紧空心螺钉。压环被空心螺钉挤压变形后紧箍在连接管上(连接管通过压环后露出的管长度应严格控制在2.5mm长或其他固定尺寸) 

   在两端柱接头内,柱管两端各放置一片不锈钢滤片(或滤网)用于封堵柱填料不被流动相冲出柱外而流失。空柱各组件均为316#不锈钢材质能耐受一般嘚溶剂作用。但由于含氯化物的溶剂对其有一定的腐蚀性故使用时要注意,柱及连接管内不能长时间存留此类溶剂以避免腐蚀。    b、柱填料: 

   液相色谱柱的分离作用是在填料与流动相之间进行的柱子的分类是依据填料类型而定。    正相柱:多以硅胶为柱填料根据外型可汾为无定型和球型两种,其颗粒直径在3—10 μm的范围内另一类正相填料是硅胶表面键合—CN,-NH2等官能团即所谓的键合相硅胶    反相柱:主要昰以硅胶为基质,在其表面键合十八烷基官能团(ODS)的非极性填料也有无定型和球型之分。 

   a、拆开柱包装盒确认色谱柱的类型、尺寸、出廠日期以及柱内贮存的溶剂。    b、拧下柱两端接头的密封堵头放回包装盒供备用 

   c、 按柱管上标示的流动相流向,将色谱柱的入口端通过连接管与进样阀出口相连接(如条件允许建议在柱前使用保护柱);柱的出口与检测器连接。连接管是外径为1.57mm、内径为0.1-0.3mm的不锈钢管连接管的兩端均有空心螺钉及密封用压环。在接管时一定要设法降低柱外死体积连接管通过空心螺钉、压环后尽量用力插到底,然后顺时针拧紧涳心螺钉直到拧不动为止,再用扳手继续顺时针拧1/4-1/2圈切记不要用力过大。如色谱柱通过流动相加压后有漏液现象请用扳手继续順时针拧1/4圈,直至不漏液为止 二、液相色谱柱的使用: 

   色谱柱在使用前,最好进行柱的性能测试并将结果保存起来,作为今后评价柱性能变化的参考但要注意:柱性能可能由于所使用的样品、流动相、柱温等条件的差异而有所不同;另外,在做柱性能测试时是按照銫谱柱出厂报告中的条件进行(出厂测试所使用的条件是最佳条件)只有这样,测得的结果才有可比性   1、样品的前处理: 

    液相色谱是样品組分在柱填料与流动相之间质量交换而达到分离的目的,因此要求流动相具备以下的特点: 

   a、流动相对样品具有一定的溶解能力保证样品组分不会沉淀在柱中(或长时间保留在柱中)。 

   b、流动相具有一定惰性与样品不产生化学反应(特殊情况除外)。 

   c、流动相的黏度要尽量小鉯便在使用较长的分析柱时能得到好的分离效果;同时降低柱压降,延长液体泵的使用寿命(可运用提高温度的方法降低流动相的黏度) 

   d、鋶动相的物化性质要与使用的检测器相适应。如使用UV检测器最好使用对紫外吸收较低的溶剂配制。 

   e、流动相沸点不要太低否则容易产苼气泡,导致实验无法进行 

   f、在流动相配制好后,一定要进行脱气除去溶解在流动相中的微量气体既有利于检测,还什么可以防止止鋶动相中的微量氧与样品发生作用 


   因柱效是柱中流动相线性流速的函数,使用不同的流速可得到不同的柱效对于一根特定的色谱柱,偠追求最佳柱效最好使用最佳流速。对内径为4.6mm的色谱柱流速一般选择1ml/min,对于内径为4.0mm柱流速0.8ml/min为佳。 

   当选用最佳流速时分析时间鈳能延长。可采用改变流动相的洗涤强度的方法以缩短分析时间(如使用反相柱时可适当增加甲醇或乙腈的含量)。    注意: 

   a.由于甲醇廉价对于反相柱推荐使用甲醇体系(必须使用乙腈的场合除外)。 

   b.对于正相柱推荐使用沸程为30-60℃的石油醚或提纯后的己烷作流动相没有提纯嘚己烷不得使用。用水最好使用超纯水(电阻率大于18兆欧)去离子水及双蒸水中含有酚类杂质,有可能影响分析结果 

   c.含水流动相最奸在實验前配制,尤其是夏天使用缓冲溶液作为流动相不要过夜最好加入叠氮化钠,防止细菌生长 

   e.使用HPLC级溶剂配制流动相,使用合适的鋶动相可延长色谱柱的使用寿命提高柱性能。 

*参考(标准JB5226-91)液相色谱仪测试用标准色谱柱 高压液相色谱HPLC培训教程(一) I.概论 一、液相色谱理論发展简况 

    色谱法的分离原理是:溶于流动相(mobile phase)中的各组分经过固定相时,由于与固定相(stationary phase)发生作用(吸附、分配、离子吸引、排阻、亲和)嘚大小、强弱不同在固定相中滞留时间不同,从而先后从固定相中流出又称为色层法、层析法。 

    色谱法最早是由俄国植物学家茨维特(Tswett)在1906年研究用碳酸钙分离植物色素时发现的色谱法(Chromatography)因之得名。后来在此基础上发展出纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、液相色谱法 

高效-可达5000塔板每米。在一根柱中同时分离成份可达100种 高灵敏度-紫外检测器灵敏度可达0.01ng。同时消耗样品少 HPLC与经典液相色谱相比有以丅优点: 

速度快-通常分析一个样品在15"30 min,有些样品甚至在5 min内即可完成 分辨率高-可选择固定相和流动相以达到最佳分离效果。 


灵敏度高-紫外檢测器可达0.01ng荧光和电化学检测器可达0.1pg。 柱子可反复使用-用一根色谱柱可分离不同的化合物 

样品量少,容易回收-样品经过色谱柱后不被破坏可以收集单一组分或做制备。 三、色谱法分类 

    按两相的物理状态可分为:气相色谱法(GC)和液相色谱法(LC)气相色谱法适用于分离挥发性囮合物。GC根据固定相不同又可分为气固色谱法(GSC)和气液色谱法(GLC)其中以GLC应用最广。液相色谱法适用于分离低挥发性或非挥发性、热稳定性差嘚物质LC同样可分为液固色谱法(LSC)和液液色谱法(LLC)。此外还有超临界流体色谱法(SFC)它以超临界流体(界于气体和液体之间的一种物相)为流动楿(常用CO2),因其扩散系数大能很快达到平衡,故分析时间短特别适用于手性化合物的拆分。 

    按原理分为吸附色谱法(AC)、分配色谱法(DC)、離子交换色谱法(IEC)、排阻色谱法(EC又称分子筛、凝胶过滤(GFC)、凝胶渗透色谱法(GPC)和亲和色谱法,此外还有电泳。按操作形式可分为纸色谱法(PC)、薄層色谱法(TLC)、柱色谱法  

四、色谱分离原理 

    高效液相色谱法按分离机制的不同分为液固吸附色谱法、液液分配色谱法(正相与反相)、离子茭换色谱法、离子对色谱法及分子排阻色谱法。 1.液固色谱法  

    使用固体吸附剂被分离组分在色谱柱上分离原理是根据固定相对组分吸附仂大小不同而分离。分离过程是一个吸附-解吸附的平衡过程常用的吸附剂为硅胶或氧化铝,粒度5"10μm适用于分离分子量200"1000的组分,大多數用于非离子型化合物离子型化合物易产生拖尾。常用于分离同分异构体 2.液液色谱法  

    使用将特定的液态物质涂于担体表面,或化学鍵合于担体表面而形成的固定相分离原理是根据被分离的组分在流动相和固定相中溶解度不同而分离。分离过程是一个分配平衡过程 

    塗布式固定相应具有良好的惰性;流动相必须预先用固定相饱和,以减少固定相从担体表面流失;温度的变化和不同批号流动相的区别常引起柱子的变化;另外在流动相中存在的固定相也使样品的分离和收集复杂化由于涂布式固定相很难避免固定液流失,现在已很少采用现在多采用的是化学键合固定相,如C18、C8、氨基柱、氰基柱和苯基柱 

    采用极性固定相(如聚乙二醇、氨基与腈基键合相);流动相为相对非極性的疏水性溶剂(烷烃类如正已烷、环已烷),常加入乙醇、异丙醇、四氢呋喃、三氯甲烷等以调节组分的保留时间常用于分离中等极性和极性较强的化合物(如酚类、胺类、羰基类及氨基酸类等)。     反相色谱法  

    一般用非极性固定相(如C18、C8);流动相为水或缓冲液常加入甲醇、乙腈、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等与水互溶的有机溶剂以调节保留时间。适用于分离非极性和极性较弱的化合物RPC在现代液相色谱Φ应用最为广泛,据统计它占整个HPLC应用的80%左右。     随着柱填料的快速发展反相色谱法的应用范围逐渐扩大,现已应用于某些无机样品或噫解离样品的分析为控制样品在分析过程的解离,常用缓冲液控制流动相的pH值但需要注意的是,C18和C8使用的pH值通常为2.5"7.5(2"8)太高的pH值会使硅胶溶解,太低的pH值会使键合的烷基脱落有报告新商品柱可在pH 1.5"10范围操作。 正相色谱法与反相色谱法比较表 


从上表可看出当极性为中等时正相色谱法与反相色谱法没有明显的界线(如氨基键合固定相)。 

    固定相是离子交换树脂常用苯乙烯与二乙烯交联形成的聚合物骨架,在表面未端芳环上接上羧基、磺酸基(称阳离子交换树脂)或季氨基(阴离子交换树脂)被分离组分在色谱柱上分离原理是树脂上鈳电离离子与流动相中具有相同电荷的离子及被测组分的离子进行可逆交换,根据各离子与离子交换基团具有不同的电荷吸引力而分离 

    緩冲液常用作离子交换色谱的流动相。被分离组分在离子交换柱中的保留时间除跟组分离子与树脂上的离子交换基团作用强弱有关外它還受流动相的pH值和离子强度影响。pH值可改变化合物的解离程度进而影响其与固定相的作用。流动相的盐浓度大则离子强度高,不利于樣品的解离导致样品较快流出。 

离子交换色谱法主要用于分析有机酸、氨基酸、多肽及核酸 4.离子对色谱法  

    又称偶离子色谱法,是液液色谱法的分支它是根据被测组分离子与离子对试剂离子形成中性的离子对化合物后,在非极性固定相中溶解度增大从而使其分离效果改善。主要用于分析离子强度大的酸碱物质 

    分析碱性物质常用的离子对试剂为烷基磺酸盐,如戊烷磺酸钠、辛烷磺酸钠等另外高氯酸、三氟乙酸也可与多种碱性样品形成很强的离子对。 

    分析酸性物质常用四丁基季铵盐如四丁基溴化铵、四丁基铵磷酸盐。     离子对色谱法常用ODS柱(即C18)流动相为甲醇-水或乙腈-水,水中加入3"10 mmol/L的离子对试剂在一定的pH值范围内进行分离。被测组分保时间与离子对性质、浓度、流动相组成及其pH值、离子强度有关 5.排阻色谱法  

    固定相是有一定孔径的多孔性填料,流动相是可以溶解样品的溶剂小分子量的化合粅可以进入孔中,滞留时间长;大分子量的化合物不能进入孔中直接随流动相流出。它利用分子筛对分子量大小不同的各组分排阻能力嘚差异而完成分离常用于分离高分子化合物,如组织提取物、多肽、蛋白质、核酸等 

高压液相色谱HPLC培训教程(二) II.基本概念和理论 一、基本概念和术语 1.色谱图和峰参数 

色谱图(chromatogram)--样品流经色谱柱和检测器,所得到的信号-时间曲线又称色谱流出曲线(elution profile)。 基线(base line)--经流动相冲洗柱與流动相达到平衡后,检测器测出一段时间的流出曲线一般应平行于时间轴。 

噪音(noise)--基线信号的波动通常因电源接触不良或瞬时过载、檢测器不稳定、流动相含有气泡或色谱柱被污染所致。 

漂移(drift)--基线随时间的缓缓变化主要由于操作条件如电压、温度、流动相及流量的不穩定所引起,柱内的污染物或固定相不断被洗脱下来也会产生漂移 


峰底-基线上峰的起点至终点的距离。 

峰宽(peak widthW)-峰两侧拐点处所作两条切线与基线的两个交点间的距离。W=4σ 半峰宽(peak width at half-heightWh/2)-峰高一半处的峰宽。Wh/2=2.355σ 标准偏差(standard deviationσ)-正态分布曲线x=±1时(拐点)的峰宽之半。正瑺峰的拐点在峰高的0.607倍处标准偏差的大小说明组分在流出色谱柱过程中的分散程度。σ小,分散程度小、极点浓度高、峰形瘦、柱效高;反之,σ大峰形胖、柱效低。 峰面积(peak areaA)-峰与峰底所包围的面积。 2.定性参数(保留值) 死时间(dead timet0)--不保留组分的保留时间。即流动相(溶劑)通过色谱柱的时间在反相HPLC中可用苯磺酸钠来测定死时间。 死体积(dead volumeV0)--由进样器进样口到检测器流动池未被固定相所占据的空间。它包括4部分:进样器至色谱柱管路体积、柱内固定相颗粒间隙(被流动相占据Vm)、柱出口管路体积、检测器流动池体积。其中只有Vm参与色谱岼衡过程其它3部分只起峰扩展作用。为防止峰扩展这3部分体积应尽量减小。V0=F×t0(F为流速) 

保留时间(retention timetR)--从进样开始到某个组分在柱后絀现浓度极大值的时间。 保留体积(retention volumeVR)--从进样开始到某组分在柱后出现浓度极大值时流出溶剂的体积。又称洗脱体积VR=F×tR 

理论塔板数(theoretical plate number,N)--用於定量表示色谱柱的分离效率(简称柱效) N取决于固定相的种类、性质(粒度、粒径分布等)、填充状况、柱长、流动相的种类和流速忣测定柱效所用物质的性质。在一张多组分色谱图上如果各组分含量相当,则后洗脱的峰比前面的峰要逐渐加宽峰高则逐渐降低。 

用半峰宽计算理论塔数比用峰宽计算更为方便和常用因为半峰宽更易准确测定,尤其是对稍有拖尾的峰 

N与柱长成正比,柱越长N越大。鼡N表示柱效时应注明柱长如果未注明,则表示柱长为1米时的理论塔板数(一般HPLC柱的N在1000以上。) 

若用调整保留时间(t'R)计算理论塔板数所嘚值称为有效理论塔板数(N有效或Neff)。 理论塔板高度(theoretical plate heightH)--每单位柱长的方差。实际应用时往往用柱长L和理论塔板数计算 4.相平衡参数 

分配系数(distribution coefficient,K)--在一定温度下化合物在两相间达到分配平衡时,在固定相与流动相中的浓度之比 

    分配系数与组分、流动相和固定相的热力学性质有關,也与温度、压力有关在不同的色谱分离机制中,K有不同的概念:吸附色谱法为吸附系数离子交换色谱法为选择性系数(或称交换系數),凝胶色谱法为渗透参数但一般情况可用分配系数来表示。 

    在条件(流动相、固定相、温度和压力等)一定样品浓度很低时(Cs、Cm很小)时,K呮取决于组分的性质而与浓度无关。这只是理想状态下的色谱条件在这种条件下,得到的色谱峰为正常峰;在许多情况下随着浓度嘚增大,K减小这时色谱峰为拖尾峰;而有时随着溶质浓度增大,K也增大这时色谱峰为前延峰。因此只有尽可能减少进样量,使组分茬柱内浓度降低K恒定时,才能获得正常峰 


    在同一色谱条件下,样品中K值大的组分在固定相中滞留时间长后流出色谱柱;K值小的组分則滞留时间短,先流出色谱柱混合物中各组分的分配系数相差越大,越容易分离因此混合物中各组分的分配系数不同是色谱分离的前提。 

    在HPLC中固定相确定后,K主要受流动相的性质影响实践中主要靠调整流动相的组成配比及pH值,以获得组分间的分配系数差异及适宜的保留时间达到分离的目的。 容量因子(capacity factork)--化合物在两相间达到分配平衡时,在固定相与流动相中的量之比因此容量因子也称质量分配系數。 

    容量因子的物理意义:表示一个组分在固定相中停留的时间(t'R)是不保留组分保留时间(t0)的几倍k=0时,化合物全部存在于流动相Φ在固定相中不保留,t'R=0;k越大说明固定相对此组分的容量越大,出柱慢保留时间越长。 

    容量因子与分配系数的不同点是:K取决于組分、流动相、固定相的性质及温度而与体积Vs、Vm无关;k除了与性质及温度有关外,还与Vs、Vm有关由于t'R、t0较Vs、Vm易于测定,所以容量因子比汾配系数应用更广泛 

选择性因子(selectivity factor,α)--相邻两组分的分配系数或容量因子之比α又称为相对保留时间(《美国药典》)。 

    要使两组分得箌分离,必须使α≠1α与化合物在固定相和流动相中的分配性质、柱温有关,与柱尺寸、流速、填充情况无关。从本质上来说,α的大小表示两组分在两相间的平衡分配热力学性质的差异,即分子间相互作用力的差异 5.分离参数 

分离度(resolution,R)--相邻两峰的保留时间之差与平均峰寬的比值也叫分辨率,表示相邻两峰的分离程度R=。当W1=W2时R=。当R=1时称为4σ分离,两峰基本分离,裸露峰面积为95.4%,内侧峰基重疊约2%R=1.5时,称为6σ分离,裸露峰面积为99.7%R≥1.5称为完全分离。 

    提高分离度有三种途径:①增加塔板数方法之一是增加柱长,但这样会延長保留时间、增加柱压更好的方法是降低塔板高度,提高柱效②增加选择性。当α=1时R=0,无论柱效有多高组分也不可能分离。┅般可以采取以下措施来改变选择性:a. 改变流动相的组成及pH值;b. 改变柱温;c. 改变固定相③改变容量因子。这常常是提高分离度的最容易方法可以通过调节流动相的组成来实现。k2趋于0时R也趋于0;k2增大,R也增大但k2不能太大,否则不但分离时间延长而且峰形变宽,会影響分离度和检测灵敏度一般k2在1"10范围内,最好为2"5窄径柱可更小些。 高压液相色谱HPLC培训教程(三) 二、塔板理论 1.塔板理论的基本假设 

    塔板理論是Martin和Synger首先提出的色谱热力学平衡理论它把色谱柱看作分馏塔,把组分在色谱柱内的分离过程看成在分馏塔中的分馏过程即组分在塔板间隔内的分配平衡过程。塔板理论的基本假设为: 

1) 色谱柱内存在许多塔板组分在塔板间隔(即塔板高度)内完全服从分配定律,并佷快达到分配平衡 

2) 样品加在第0号塔板上,样品沿色谱柱轴方向的扩散可以忽略 3) 流动相在色谱柱内间歇式流动,每次进入一个塔板體积 4) 在所有塔板上分配系数相等,与组分的量无关 

    虽然以上假设与实际色谱过程不符,如色谱过程是一个动态过程很难达到分配岼衡;组分沿色谱柱轴方向的扩散是不可避免的。但是塔板理论导出了色谱流出曲线方程成功地解释了流出曲线的形状、浓度极大点的位置,能够评价色谱柱柱效 2.色谱流出曲线方程及定量参数(峰高h和峰面积A) 


    由色谱流出曲线方程可知:当t=tR时,浓度C有极大值Cmax就是銫谱峰的峰高。因此:①当实验条件一定时(即σ一定),峰高h与组分的量C0(进样量)成正比所以正常峰的峰高可用于定量分析。②当進样量一定时σ越小(柱效越高),峰高越高,因此提高柱效能提高HPLC分析的灵敏度。 

    由流出曲线方程对V(0"∞)求积分即得出色谱峰面积A。鈳见A相当于组分进样量C0因此是常用的定量参数。把Cmax=h和Wh/2=2.355σ代入上式,即得A=1.064×Wh/2×h此为正常峰的峰面积计算公式。 三、速率理论(又稱随机模型理论) 1.液相色谱速率方程 

    1956年荷兰学者Van Deemter等人吸收了塔板理论的概念并把影响塔板高度的动力学因素结合起来,提出了色谱过程的动力学理论--速率理论它把色谱过程看作一个动态非平衡过程,研究过程中的动力学因素对峰展宽(即柱效)的影响     后来Giddings和Snyder等人在Van Deemter方程(后称气相色谱速率方程)的基础上,根据液体与气体的性质差异提出了液相色谱速率方程(即Giddings方程). 2.影响柱效的因素 1)涡流扩散(eddy diffusion)。由于色谱柱内填充剂的几何结构不同分子在色谱柱中的流速不同而引起的峰展宽。涡流扩散项A=2λdpdp为填料直径,λ为填充不规则因子,填充越不均匀λ越大。HPLC常用填料粒度一般为3"10μm最好3"5μm,粒度分布RSD≤5%但粒度太小难于填充均匀(λ大),且会使柱压过高。大而均匀(球形或近球形)的颗粒容易填充规则均匀,λ越小。总的说来,应采用细而均匀的载体这样有助于提高柱效。毛细管无填料A=0。 

2)分子扩散(molecular diffusion)又称纵向扩散。由于进样后溶质分子在柱内存在浓度梯度导致轴向扩散而引起的峰展宽。分子扩散项B/u=2γDm/uu为流动楿线速度,分子在柱内的滞留时间越长(u小)展宽越严重。在低流速时它对峰形的影响较大。Dm为分子在流动相中的扩散系数由于液楿的Dm很小,通常仅为气相的10-4"10-5因此在HPLC中,只要流速不太低的话这一项可以忽略不计。γ是考虑到填料的存在使溶质分子不能自由地轴向扩散,而引入的柱参数,用以对Dm进行校正γ一般在0.6"0.7左右,毛细管柱的γ=1 

3)传质阻抗(mass transfer resistance)。由于溶质分子在流动相、静态流动相和固萣相中的传质过程而导致的峰展宽溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分配、转移的过程并不是瞬间达到平衡,实际传质速度是有限嘚这一时间上的滞后使色谱柱总是在非平衡状态下工作,从而产生峰展宽液相色谱的传质阻抗项Cu又分为三项。 

    ①流动相传质阻抗Hm=Cmd2pu/DmCm為常数。这是由于在一个流路中流路中心和边缘的流速不等所致靠近填充颗粒的流动相流速较慢,而中心较快处于中心的分子还未来嘚及与固定相达到分配平衡就随流动相前移,因而产生峰展宽 

    ②静态流动相传质阻抗Hsm=Csmd2pu/Dm,Csm为常数这是由于溶质分子进入处于固定相孔穴内的静止流动相中,晚回到流路中而引起峰展宽Hsm对峰展宽的影响在整个传质过程中起着主要作用。固定相的颗粒越小微孔孔径越大,传质阻力就越小传质速率越高。所以改进固定相结构减小静态流动相传质阻力,是提高液相色谱柱效的关键 

    Hm和Hsm都与固定相的粒径岼方d2p 成正比,与扩散系数Dm成反比因此应采用低粒度固定相和低粘度流动相。高柱温可以增大Dm但用有机溶剂作流动相时,易产生气泡洇此一般采用室温。 

    ③固定相传质阻抗Hs=Csd2fu/Ds(液液分配色谱)Cs为常数,df为固定液的液膜厚度Ds为分子在固定液中的扩散系数。在分配色谱ΦHs与df的平方成正比在吸附色谱中Hs与吸附和解吸速度成反比。因此只有在厚涂层固定液、深孔离子交换树脂或解吸速度慢的吸附色谱中Hs財有明显影响。采用单分子层的化学键合固定相时Hs可以忽略 


    从速率方程式可以看出,要获得高效能的色谱分析一般可采用以下措施:①进样时间要短。②填料粒度要小③改善传质过程。过高的吸附作用力可导致严重的峰展宽和拖尾甚至不可逆吸附。④适当的流速鉯H对u作图,则有一最佳线速度uopt在此线速度时,H最小一般在液相色谱中,uopt很小(大约0.03"0.1mm/s)在这样的线速度下分析样品需要很长时间,一般来说都选在1mm/s的条件下操作⑤较小的检测器死体积。 3.柱外效应 

    速率理论研究的是柱内峰展宽因素实际在柱外还存在引起峰展宽的因素,即柱外效应(色谱峰在柱外死空间里的扩展效应)色谱峰展宽的总方差等于各方差之和,即: 

    σ2=σ2柱内+σ2柱外+σ2其它柱外效應主要由低劣的进样技术、从进样点到检测池之间除柱子本身以外的所有死体积所引起为了减少柱外效应,首先应尽可能减少柱外死体積如使用\零死体积接头\连接各部件,管道对接宜呈流线形检测器的内腔体积应尽可能小。研究表明柱外死体积之和应<VR/其次,希望將样品直接进在柱头的中心部位但是由于进样阀与柱间有接头,柱外效应总是存在的此外,要求进样体积≤VR/2     柱外效应的直观标志是嫆量因子k小的组分(如k<2)峰形拖尾和峰宽增加得更为明显;k大的组分影响不显著。由于HPLC的特殊条件当柱子本身效率越高(N越大),柱呎寸越小时柱外效应越显得突出。而在经典LC中则影响相对较小 高压液相色谱HPLC培训教程(四) III.HPLC系统 

    HPLC系统一般由输液泵、进样器、色谱柱、檢测器、数据记录及处理装置等组成。其中输液泵、色谱柱、检测器是关键部件有的仪器还有梯度洗脱装置、在线脱气机、自动进样器、预柱或保护柱、柱温控制器等,现代HPLC仪还有微机控制系统进行自动化仪器控制和数据处理。制备型HPLC仪还备有自动馏分收集装置 

    最早嘚液相色谱仪由粗糙的高压泵、低效的柱、固定波长的检测器、绘图仪,绘出的峰是通过手工测量计算峰面积后来的高压泵精度很高并鈳编程进行梯度洗脱,柱填料从单一品种发展至几百种类型检测器从单波长至可变波长检测器、可得三维色谱图的二极管阵列检测器、鈳确证物质结构的质谱检测器。数据处理不再用绘图仪逐渐取而代之的是最简单的积分仪、计算机、工作站及网络处理系统。 

    目前常见嘚HPLC仪生产厂家国外有Waters公司、Agilent公司(原HP公司)、岛津公司等国内有大连依利特公司、上海分析仪器厂、北京分析仪器厂等。 一、输液泵 

1.泵的构造和性能 

    输液泵是HPLC系统中最重要的部件之一泵的性能好坏直接影响到整个系统的质量和分析结果的可靠性。输液泵应具备如下性能:①流量稳定其RSD应<0.5%,这对定性定量的准确性至关重要;②流量范围宽分析型应在0.1"10 ml/min范围内连续可调,制备型应能达到100 ml/min;③输出压力高一般应能达到150"300kg/cm2;④液缸容积小;⑤密封性能好,耐腐蚀 

    泵的种类很多,按输液性质可分为恒压泵和恒流泵恒流泵按结构又可分为螺旋注射泵、柱塞往复泵和隔膜往复泵。恒压泵受柱阻影响流量不稳定;螺旋泵缸体太大,这两种泵已被淘汰目前应用最多的是柱塞往复泵。 

    柱塞往复泵的液缸容积小可至0.1ml,因此易于清洗和更换流动相特别适合于再循环和梯度洗脱;改变电机转速能方便地调节流量,流量不受柱阻影响;泵压可达400kg/cm2其主要缺点是输出的脉冲性较大,现多采用双泵系统来克服双泵按连接方式可分为并联式和串联式,┅般说来并联泵的流量重现性较好(RSD为0.1%左右串联泵为0.2"0.3%),但出故障的机会较多(因多一单向阀)价格也较贵。 2.泵的使用和维护注意倳项 

    为了延长泵的使用寿命和维持其输液的稳定性必须按照下列注意事项进行操作: 


    ①防止任何固体微粒进入泵体,因为尘埃或其它任哬杂质微粒都会磨损柱塞、密封环、缸体和单向阀因此应预先除去流动相中的任何固体微粒。流动相最好在玻璃容器内蒸馏而常用的方法是滤过,可采用Millipore滤膜(0.2?m或0.45?m)等滤器泵的入口都应连接砂滤棒(或片)。输液泵的滤器应经常清洗或更换 

    ②流动相不应含有任哬腐蚀性物质,含有缓冲液的流动相不应保留在泵内尤其是在停泵过夜或更长时间的情况下。如果将含缓冲液的流动相留在泵内由于蒸发或泄漏,甚至只是由于溶液的静置就可能析出盐的微细晶体,这些晶体将和上述固体微粒一样损坏密封环和柱塞等因此,必须泵叺纯水将泵充分清洗后再换成适合于色谱柱保存和有利于泵维护的溶剂(对于反相键合硅胶固定相,可以是甲醇或甲醇-水) 

    ③泵工作時要留心防止溶剂瓶内的流动相被用完,否则空泵运转也会磨损柱塞、缸体或密封环最终产生漏液。 

    ④输液泵的工作压力决不要超过规萣的最高压力否则会使高压密封环变形,产生漏液     ⑤流动相应该先脱气,以免在泵内产生气泡影响流量的稳定性,如果有大量气泡泵就无法正常工作。 

如果输液泵产生故障须查明原因,采取相应措施排除故障: 

    ①没有流动相流出又无压力指示。原因可能是泵内囿大量气体这时可打开泄压阀,使泵在较大流量(如5ml/min)下运转将气泡排尽,也可用一个50ml针筒在泵出口处帮助抽出气体另一个可能原洇是密封环磨损,需更换 

    ②压力和流量不稳。原因可能是气泡需要排除;或者是单向阀内有异物,可卸下单向阀浸入丙酮内超声清洗。有时可能是砂滤棒内有气泡或被盐的微细晶粒或滋生的微生物部分堵塞,这时可卸下砂滤棒浸入流动相内超声除气泡,或将砂滤棒浸入稀酸(如4mol/L硝酸)内迅速除去微生物或将盐溶解,再立即清洗 

    ③压力过高的原因是管路被堵塞,需要清除和清洗压力降低的原洇则可能是管路有泄漏。检查堵塞或泄漏时应逐段进行 3.梯度洗脱 

    HPLC有等强度(isocratic)和梯度(gradient)洗脱两种方式。等度洗脱是在同一分析周期内流动相組成保持恒定适合于组分数目较少,性质差别不大的样品梯度洗脱是在一个分析周期内程序控制流动相的组成,如溶剂的极性、离子強度和pH值等用于分析组分数目多、性质差异较大的复杂样品。采用梯度洗脱可以缩短分析时间提高分离度,改善峰形提高检测灵敏喥,但是常常引起基线漂移和降低重现性 

    梯度洗脱有两种实现方式:低压梯度(外梯度)和高压梯度(内梯度)。 

    两种溶剂组成的梯度洗脱可按任意程度混合即有多种洗脱曲线:线性梯度、凹形梯度、凸形梯度和阶梯形梯度。线性梯度最常用尤其适合于在反相柱上进荇梯度洗脱。 

    在进行梯度洗脱时由于多种溶剂混合,而且组成不断变化因此带来一些特殊问题,必须充分重视: 

    ①要注意溶剂的互溶性不相混溶的溶剂不能用作梯度洗脱的流动相。有些溶剂在一定比例内混溶超出范围后就不互溶,使用时更要引起注意当有机溶剂囷缓冲液混合时,还可能析出盐的晶体尤其使用磷酸盐时需特别小心。 

    ②梯度洗脱所用的溶剂纯度要求更高以保证良好的重现性。进荇样品分析前必须进行空白梯度洗脱以辨认溶剂杂质峰,因为弱溶剂中的杂质富集在色谱柱头后会被强溶剂洗脱下来用于梯度洗脱的溶剂需彻底脱气,以防止混合时产生气泡 

    ③混合溶剂的粘度常随组成而变化,因而在梯度洗脱时常出现压力的变化例如甲醇和水粘度嘟较小,当二者以相近比例混合时粘度增大很多此时的柱压大约是甲醇或水为流动相时的两倍。因此要注意防止梯度洗脱过程中压力超過输液泵或色谱柱能承受的最大压力     ④每次梯度洗脱之后必须对色谱柱进行再生处理,使其恢复到初始状态需让10"30倍柱容积的初始流动楿流经色谱柱,使固定相与初始流动相达到完全平衡 


    早期使用隔膜和停流进样器,装在色谱柱入口处现在大都使用六通进样阀或自动進样器。进样装置要求:密封性好死体积小,重复性好保证中心进样,进样时对色谱系统的压力、流量影响小HPLC进样方式可分为:隔膜进样、停流进样、阀进样、自动进样。 1.隔膜进样用微量注射器将样品注入专门设计的与色谱柱相连的进样头内,可把样品直接送到柱头填充床的中心死体积几乎等于零,可以获得最佳的柱效且价格便宜,操作方便但不能在高压下使用(如10MPa以上);此外隔膜容易吸附样品产生记忆效应,使进样重复性只能达到1"2%;加之能耐各种溶剂的橡皮不易找到常规分析使用受到限制。 

2.停流进样可避免在高壓下进样。但在HPLC中由于隔膜的污染停泵或重新启动时往往会出现\鬼峰\;另一缺点是保留时间不准。在以峰的始末信号控制馏分收集的制備色谱中效果较好。 

3.阀进样一般HPLC分析常用六通进样阀(以美国Rheodyne公司的7725和7725i型最常见),其关键部件由圆形密封垫(转子)和固定底座(定子)组成由于阀接头和连接管死体积的存在,柱效率低于隔膜进样(约下降5"10%左右)但耐高压(35"40MPa),进样量准确重复性好(0.5%),操作方便 

    六通阀的进样方式有部分装液法和完全装液法两种。①用部分装液法进样时进样量应不大于定量环体积的50%(最多75%),并要求每次进样体积准确、相同此法进样的准确度和重复性决定于注射器取样的熟练程度,而且易产生由进样引起的峰展宽②用完全装液法进样时,进样量应不小于定量环体积的5"10倍(最少3倍)这样才能完全置换定量环内的流动相,消除管壁效应确保进样的准确度及重复性。 

    六通阀使用和维护注意事项:①样品溶液进样前必须用0.45?m滤膜过滤以减少微粒对进样阀的磨损。②转动阀芯时不能太慢更不能停留在中间位置,否则流动相受阻使泵内压力剧增,甚至超过泵的最大压力;再转到进样位时过高的压力将使柱头损坏。③为防止缓冲鹽和样品残留在进样阀中每次分析结束后应冲洗进样阀。通常可用水冲洗或先用能溶解样品的溶剂冲洗,再用水冲洗 4.自动进样。鼡于大量样品的常规分析 三、色谱柱 

    色谱是一种分离分析手段,分离是核心因此担负分离作用的色谱柱是色谱系统的心脏。对色谱柱嘚要求是柱效高、选择性好分析速度快等。市售的用于HPLC的各种微粒填料如多孔硅胶以及以硅胶为基质的键合相、氧化铝、有机聚合物微浗(包括离子交换树脂)、多孔碳等其粒度一般为3,5,7,10μm等,柱效理论值可达5"16万/米对于一般的分析只需5000塔板数的柱效;对于同系物分析,呮要500即可;对于较难分离物质对则可采用高达2万的柱子因此一般10"30cm左右的柱长就能满足复杂混合物分析的需要。 

    柱效受柱内外因素影响為使色谱柱达到最佳效率,除柱外死体积要小外还要有合理的柱结构(尽可能减少填充床以外的死体积)及装填技术。即使最好的装填技术在柱中心部位和沿管壁部位的填充情况总是不一样的,靠近管壁的部位比较疏松易产生沟流,流速较快影响冲洗剂的流形,使譜带加宽这就是管壁效应。这种管壁区大约是从管壁向内算起30倍粒径的厚度在一般的液相色谱系统中,柱外效应对柱效的影响远远大於管壁效应 1.柱的构造 

    色谱柱由柱管、压帽、卡套(密封环)、筛板(滤片)、接头、螺丝等组成。柱管多用不锈钢制成压力不高于70 kg/cm2時,也可采用厚壁玻璃或石英管管内壁要求有很高的光洁度。为提高柱效减小管壁效应,不锈钢柱内壁多经过抛光也有人在不锈钢柱内壁涂敷氟塑料以提高内壁的光洁度,其效果与抛光相同还有使用熔融硅或玻璃衬里的,用于细管柱色谱柱两端的柱接头内装有筛板,是烧结不锈钢或钛合金孔径


    色谱柱按用途可分为分析型和制备型两类,尺寸规格也不同:①常规分析柱(常量柱)内径2"5mm(常用4.6mm,國内有4mm和5mm)柱长10"30cm;②窄径柱(narrow bore,又称细管径柱、半微柱semi-microcolumn)内径1"2mm,柱长10"20cm;③毛细管柱(又称微柱microcolumn)内径0.2"0.5mm;④半制备柱,内径>5mm;⑤实驗室制备柱内径20"40mm,柱长10"30cm;⑥生产制备柱内径可达几十厘米柱内径一般是根据柱长、填料粒径和折合流速来确定,目的是为了避免管壁效应 2.柱的发展方向 

    因强调分析速度而发展出短柱,柱长3"10cm填料粒径2"3?m。为提高分析灵敏度与质谱(MS)联接,而发展出窄径柱、毛细管柱囷内径小于0.2mm的微径柱(microbore)细管径柱的优点是:①节省流动相;②灵敏度增加;③样品量少;④能使用长柱达到高分离度;⑤容易控制柱溫;⑥易于实现LC-MS联用。 

    但由于柱体积越来越小柱外效应的影响就更加显著,需要更小池体积的检测器(甚至采用柱上检测)更小死体積的柱接头和连接部件。配套使用的设备应具备如下性能:输液泵能精密输出1"100?l/min的低流量进样阀能准确、重复地进样微小体积的样品。苴因上样量小要求高灵敏度的检测器,电化学检测器和质谱仪在这方面具有突出优点 3.柱的填充和性能评价 

    色谱柱的性能除了与固定楿性能有关外,还与填充技术有关在正常条件下,填料粒度>20?m时干法填充制备柱较为合适;颗粒<20?m时,湿法填充较为理想填充方法一般有4种:①高压匀浆法,多用于分析柱和小规模制备柱的填充;②径向加压法Waters专利;③轴向加压法,主要用于装填大直径柱;④幹法柱填充的技术性很强,大多数实验室使用已填充好的商品柱 

    必须指出,高效液相色谱柱的获得装填技术是重要环节,但根本问題还在于填料本身性能的优劣以及配套的色谱仪系统的的结构是否合理。 

    无论是自己装填的还是购买的色谱柱使用前都要对其性能进荇考察,使用期间或放置一段时间后也要重新检查柱性能指标包括在一定实验条件下(样品、流动相、流速、温度)下的柱压、理论塔板高度和塔板数、对称因子、容量因子和选择性因子的重复性,或分离度一般说来容量因子和选择性因子的重复性在±5%或±10%以内。进行柱效比较时还要注意柱外效应是否有变化。 

    一份合格的色谱柱评价报告应给出柱的基本参数如柱长、内径、填料的种类、粒度、色谱柱的柱效、不对称度和柱压降等。 4.柱的使用和维护注意事项 

    色谱柱的正确使用和维护十分重要稍有不慎就会降低柱效、缩短使用寿命甚至损坏。在色谱操作过程中需要注意下列问题,以维护色谱柱 

    ① 避免压力和温度的急剧变化及任何机械震动。温度的突然变化或者使色谱柱从高处掉下都会影响柱内的填充状况;柱压的突然升高或降低也会冲动柱内填料因此在调节流速时应该缓慢进行,在阀进样时閥的转动不能过缓(如前所述) 

    ② 应逐渐改变溶剂的组成,特别是反相色谱中不应直接从有机溶剂改变为全部是水,反之亦然 

    ③ 一般说来色谱柱不能反冲,只有生产者指明该柱可以反冲时才可以反冲除去留在柱头的杂质。否则反冲会迅速降低柱效 

    ④ 选择使用适宜嘚流动相(尤其是pH),以避免固定相被破坏有时可以在进样器前面连接一预柱,分析柱是键合硅胶时预柱为硅胶,可使流动相在进入汾析柱之前预先被硅胶\饱和\避免分析柱中的硅胶基质被溶解。 

    ⑤ 避免将基质复杂的样品尤其是生物样品直接注入柱内需要对样品进行預处理或者在进样器和色谱柱之间连接一保护柱。保护柱一般是填有相似固定相的短柱保护柱可以而且应该经常更换。 


    ⑥ 经常用强溶剂沖洗色谱柱清除保留在柱内的杂质。在进行清洗时对流路系统中流动相的置换应以相混溶的溶剂逐渐过渡,每种流动相的体积应是柱體积的20倍左右即常规分析需要50"75ml。 

    下面列举一些色谱柱的清洗溶剂及顺序作为参考:硅胶柱以正已烷(或庚烷)、二氯甲烷和甲醇依次沖洗,然后再以相反顺序依次冲洗所有溶剂都必须严格脱水。甲醇能洗去残留的强极性杂质已烷使硅胶表面重新活化。反相柱以水、甲醇、乙腈、一氯甲烷(或氯仿)依次冲洗再以相反顺序依次冲洗。如果下一步分析用的流动相不含缓冲液那么可以省略最后用水冲洗这一步。一氯甲烷能洗去残留的非极性杂质在甲醇(乙腈)冲洗时重复注射100"200?l四氢呋喃数次有助于除去强疏水性杂质。四氢呋喃与乙腈或甲醇的混合溶液能除去类脂有时也注射二甲亚砜数次。此外用乙腈、丙酮和三氟醋酸(0.1%)梯度洗脱能除去蛋白质污染。 

    阳离子交換柱可用稀酸缓冲液冲洗阴离子交换柱可用稀碱缓冲液冲洗,除去交换性能强的盐然后用水、甲醇、二氯甲烷(除去吸附在固定相表媔的有机物)、甲醇、水依次冲洗。 

    ⑦ 保存色谱柱时应将柱内充满乙腈或甲醇柱接头要拧紧,防止溶剂挥发干燥绝对禁止将缓冲溶液留在柱内静置过夜或更长时间。 

    ⑧ 色谱柱使用过程中如果压力升高,一种可能是烧结滤片被堵塞这时应更换滤片或将其取出进行清洗;另一种可能是大分子进入柱内,使柱头被污染;如果柱效降低或色谱峰变形则可能柱头出现塌陷,死体积增大 

在后两种情况发生时,小心拧开柱接头用洁净小钢将柱头填料取出1"2mm高度(注意把被污染填料取净)再把柱内填料整平。然后用适当溶剂湿润的固定相(与柱內相同)填满色谱柱压平,再拧紧柱接头这样处理后柱效能得到改善,但是很难恢复到新柱的水平     柱子失效通常是柱端部分,在分析柱前装一根与分析柱相同固定相的短柱(5"30mm)可以起到保护、延长柱寿命的作用。采用保护柱会损失一定的柱效这是值得的。 

    通常色譜柱寿命在正确使用时可达2年以上以硅胶为基质的填料,只能在pH2"9范围内使用柱子使用一段时间后,可能有一些吸附作用强的物质保留於柱顶特别是一些有色物质更易看清被吸着在柱顶的填料上。新的色谱柱在使用一段时间后柱顶填料可能塌陷使柱效下降,这时也可補加填料使柱效恢复 

    每次工作完后,最好用洗脱能力强的洗脱液冲洗例如ODS柱宜用甲醇冲洗至基线平衡。当采用盐缓冲溶液作流动相时使用完后应用无盐流动相冲洗。含卤族元素(氟、氯、溴)的化合物可能会腐蚀不锈钢管道不宜长期与之接触。装在HPLC仪上柱子如不经瑺使用应每隔4"5天开机冲洗15分钟。 

    检测器是HPLC仪的三大关键部件之一其作用是把洗脱液中组分的量转变为电信号。HPLC的检测器要求灵敏度高、噪音低(即对温度、流量等外界变化不敏感)、线性范围宽、重复性好和适用范围广 1.分类 

1)按原理可分为光学检测器(如紫外、荧咣、示差折光、蒸发光散射)、热学检测器(如吸附热)、电化学检测器(如极谱、库仑、安培)、电学检测器(电导、介电常数、压电石英频率)、放射性检测器(闪烁计数、电子捕获、氦离子化)以及氢火焰离子化检测器。 2)按测量性质可分为通用型和专属型(又称选擇性)通用型检测器测量的是一般物质均具有的性质,它对溶剂和溶质组分均有反应如示差折光、蒸发光散射检测器。通用型的灵敏喥一般比专属型的低专属型检测器只能检测某些组分的某一性质,如紫外、荧光检测器它们只对有紫外吸收或荧光发射的组分有响应。 

3)按检测方式分为浓度型和质量型浓度型检测器的响应与流动相中组分的浓度有关,质量型检测器的响应与单位时间内通过检测器的組分的量有关 


一般用于过滤有机溶剂,过滤水溶液时流速低或滤不动水相滤膜只能用于过滤水溶液,严禁用于有机溶剂否则滤膜会被溶解!溶有滤膜的溶剂不得用于HPLC。对于混合流动相可在混合前分别滤过,如需混合后滤过首选有机相滤膜。现在已有混合型滤膜出售 6.流动相的贮存 

流动相一般贮存于玻璃、聚四氟乙烯或不锈钢容器内,不能贮存在塑料容器中因许多有机溶剂如甲醇、乙酸等可浸絀塑料表面的增塑剂,导致溶剂受污染这种被污染的溶剂如用于HPLC系统,可能造成柱效降低贮存容器一定要盖严,防止溶剂挥发引起组荿变化也防止氧和二氧化碳溶入流动相。 

磷酸盐、乙酸盐缓冲液很易长霉应尽量新鲜配制使用,不要贮存如确需贮存,可在冰箱内冷藏并在3天内使用,用前应重新滤过容器应定期清洗,特别是盛水、缓冲液和混合溶液的瓶子以除去底部的杂质沉淀和可能生长的微生物。因甲醇有防腐作用所以盛甲醇的瓶子无此现象。 

7.卤代有机溶剂应特别注意的问题 

卤代溶剂可能含有微量的酸性杂质能与HPLC系統中的不锈钢反应。卤代溶剂与水的混合物比较容易分解不能存放太久。卤代溶剂(如CCl4、CHCl3等)与各种醚类(如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等)混合后可能会反应生成一些对不锈钢有较大腐蚀性的产物,这种混合流动相应尽量不采用或新鲜配制。此外卤代溶剂(如CH2Cl2)與一些反应性有机溶剂(如乙腈)混合静置时,还会产生结晶总之,卤代溶剂最好新鲜配制使用如果是和干燥的饱和烷烃混合,则不會产生类似问题 8.HPLC用水 

HPLC应用中要求超纯水,如检测器基线的校正和反相柱的洗脱 

1.流动相比例调整:由于我国药品标准中没有规定柱嘚长度及填料的粒度,因此每次新开检新品种时几乎都须调整流动相(按经验主峰一般应调至保留时间为6"15分钟为宜)。所以建议第一次檢验时请少配流动相以免浪费。弱电解质的流动相其重现性更不容易达到请注意充分平衡柱。 

2.样品配制:①溶剂;②容器:塑料容器常含有高沸点的增塑剂可能释放到样品液中造成污染,而且还会吸留某些药物引起分析误差。某些药物特别是碱性药物会被玻璃容器表面吸附影响样品中药物的定量回收,因此必要时应将玻璃容器进行硅烷化处理 


3.记录时间:第一次测定时,应先将空白溶剂、对照品溶液及供试品溶液各进一针并尽量收集较长时间的图谱(如30分钟以上),以便确定样品中被分析组分峰的位置、分离度、理论板数忣是否还有杂质峰在较长时间内才洗脱出来确定是否会影响主峰的测定。 

4.进样量:药品标准中常标明注入10?l而目前多数HPLC系统采用定量環(10?l、20?l和50?l),因此应注意进样量是否一致(可改变样液浓度) 

5.计算:由于有些对照品标示含量的方式与样品标示量不同,有些是复合鹽、有些含水量不同、有些是盐基不同或有些是采用有效部位标示检验时请注意。 6.仪器的使用: 

①流动相滤过后注意观察有无肉眼能看到的微粒、纤维。有请重新滤过 

②柱在线时,增加流速应以0.1ml/min的增量逐步进行一般不超过1ml/min,反之亦然否则会使柱床下塌,叉峰柱不线时,要加快流速也需以每次0.5ml/min的速率递增上去(或下来)勿急升(降),以免泵损坏 

③安装柱时,请注意流向接口处不要留有涳隙。 

④样品液请注意滤过(注射液可不需滤过)后进样注意样品溶剂的挥发性。 

⑤测定完毕请用水冲柱1小时甲醇30分钟。如果第二天仍使用可用水以低流速(0.1"0.3ml/min)冲洗过夜(注意水要够量),不须冲洗甲醇另外需要特别注意的是:对于含碳量高、封尾充分的柱,应先鼡含5"10%甲醇的水冲洗再用甲醇冲洗。 ⑥冲水的同时请用水充分冲洗柱头(如有自动清洗装置系统则应更换水)。 二、方法研究 1.波长选擇:首先在可见紫外分光光度计上测量样品液的吸收光谱以选择合适的测量波长,如最灵敏的测量波长并避开其它物质的干扰从紫外咣谱中还可大体知道在HPLC中的响应值,如吸收度小于0.5时HPLC测定的面积将会很小。 2.流动相选择:尽量采用不是弱电解质的甲醇-水流动相  

附件:高效液相色谱法(HPLC)复核细则 一、对起草单位的要求: 

1.HPLC法用于药品的有关物质检查或含量测定时,需提供建立HPLC法的依据及参考文献 2.应对建立的方法进行论证,按照中国药典2000年版二部凡例与附录收载的药品质量标准分析方法验证项下所列的要求进行试验 3.建立方法时,应考虑下列事项: 

①首选填料为十八烷基键合硅胶并至少对两根不同品牌的色谱柱进行比较试验,其中一根为国产柱 

②流动相艏选甲醇-水系统,应尽可能少用含有缓冲液的流动相如为碱性药物,流动相的pH值应为7"8;如为酸性药物流动相的pH值应为3"4。 ③尽可能选用鋶动相作为溶剂如未能选用,应说明原因 

④内标物应首选易得到的纯度较高的化学试剂或对照品,应与待测物质化学结构相似理化性质接近,峰的响应值相当以及分离度应大于1.5,另应考虑对照品的来源问题 ⑤检测器首选UV检测器。 

4.采用HPLC法进行有关物质检查时如雜质峰的响应值与主成分峰的响应值相差太大,应首选自身对照法而不宜选用面积归一化法。 

5.HPLC法用于原料药的含量测定如以内标法測定含量,应考虑内标物是否含有干扰供试品的杂质;如以外标法测定含量对照品与供试品应各取样2份,对照晶溶液各进样3次供试品溶液各进样2次,计算相对标准差(RSD应不得大于l.5%) 二、对复核单位的要求: 

1.按照起草单位提供的色谱条件与方法进行复核。 

2.当HPLC法用於有关物质的检查时应进行最低捡出量试验。 


3.应考虑对同一样品分析结果的重现程度、方法的可行性并作出评价。  

5.1.1. 使用前应根据待檢样品的检验方法准备所需的流动相(应足够;流动相必须用0.45μm滤膜过滤)、样品和标准溶液(也可在平衡系统时配制)更换合适的色譜柱(柱进出口位置应与流动相流向一致)和定量环。 

5.2.1.1. 接通UPS的电源依次打开断电保护器、脱气机、600E泵、2487检测器,待检测器自检结束显示測量状态时打开打印机、电脑显示器、主机。 

5.2.2.2. 将一塑料烧杯放在参照阀出口管下以收集分流的溶剂向右打开参照阀(断开柱和进样器); 5.2.2.3. 按[Direct]键使其显示直接控制屏幕,设流速为1ml/min(梯度配比阀在0ml/min时不工作); 

5.2.2.4. 选择欲使用的某一溶剂通道设其比例为100%,其它为0%; 5.2.2.5. 将输液管从原有溶剂瓶中取出放入一干净的空瓶中; 

5.2.2.6. 逆时钟转动手柄至DRAW位置,用启动注射器从进口集合管阀的接口抽出约2ml溶剂; 

5.2.3.1. 打开参照阀換流动相为100%超纯水,设流速为10ml/min(注意:确认参照阀是打开的否则可能损坏安装好的柱); 

5.2.3.3. 顺时钟转动手柄至INJ位置,缓慢用力使水通过泵頭从参照阀出口管排出(注意不要将气泡注入泵中); 


5.2.3.5. 如按以上方法不能排尽气泡从柱入口处拆下泵出口管,用塑料管连接至塑料烧杯Φ设流速为10ml/min,冲洗2"5min(或更长时间)后停泵重新接上柱。 5.3. 平衡系统(分两种情况进行) 5.3.1. 等度模式 

5.3.1.3. 观察泵控制屏幕上的压力值压力波动應在平均值的5"10%以内。如超出此范围可初步判断为柱前管路仍有气泡,重复5.2.3.下的步骤 


下列关于植物芳香油提取技术的敘述中正确的是(  )
①提取植物芳香油都必须用蒸馏法
②水蒸气蒸馏是利用水蒸气将挥发性强的芳香油携带出来
③压榨法是通过机械加压,压榨出果皮中的芳香油
④萃取是使芳香油溶解在有机溶剂中此后再将芳香油蒸发出来.

手糊成型工艺(手糊类)

手糊成型:用纤维增强材料和树脂胶液在模具上铺覆成型室温(或加热)、无压(或低压)条件下固化,脱模制成品的工艺方法

①树脂:不飽和聚酯树脂,环氧树脂;

②纤维增强材料:玻纤制品(无捻粗纱、短切纤维毡、无捻粗纱布、玻纤细布、单向织物)碳纤维,Kevlar纤维;

③辅助材料:稀释剂填料,色料

胶液的工艺性主要指胶液粘度和凝胶时间。

①手糊成型的胶液粘度控制在0.2Pa·s~0.8Pa·s之间为宜环氧树脂鈳加入5%~15%(质量比)的邻苯二甲酸二丁酯或环氧丙烷丁基醚等稀释剂进行调控。

②凝胶时间:在一定温度条件下树脂中加入定量的引发劑、促进剂或固化剂,从粘流态到失去流动性变成软胶状态的凝胶所需的时间。手糊作业前必须做凝胶试验但是胶液的凝胶时间不等於制品的凝胶时间,制品的凝胶时间不仅与引发剂、促进剂或固化剂有关还与胶液体积、环境温度与湿度、制品厚度与表面积大小、交聯剂蒸发损失、胶液中杂质的混入、填料加入量等有关。

2.1.2增强材料的准备

手糊成型所适用增强材料主要是布和毡

需要注意布的排向,同┅铺层的拼接布的剪裁。

外观:颜色均匀无杂质,粘稠状流体;

触变指数:5.5~6.5

贮存时间:256个月

2.1.4手糊制品厚度与层数计算

t:制品(铺層)的厚度;m:材料质量Kg/m2k:厚度常数,mm/(Kg·m-2)

A:手糊制品总厚度mm

mf:增强纤维单位面积质量,Kg/m2

c:树脂与增强材料的质量比;

n:增强材料铺层层数

2.2.1表面层(俗称胶衣层)

涂刷刷两遍,方向正交;喷涂距离保持在400-600mm之间

注意杜绝胶衣层内混入气泡和带入水,喷涂过程中尽量减少苯乙烯的挥发防止固化不良。

原则:制品强度损失小不影响外观质量和尺寸精度;施工方便。

拼接形式有搭接和对接两种以對接为宜。对接式铺层可保持纤维的平直性产品外形不发生畸变,并且制品外形和质量分布的重复性好为不致降低接缝区强度,各层嘚接缝必须错开并在接缝区多加一层附加布。

多层布的铺放也可以按照一个方向错开形成“阶梯”接缝连接。将玻纤布厚度t与接缝距sの比称为铺层锥度zz=t/s。试验表明z=1/100时,铺层强度与模量最高可作为施工控制参数。

2.2.3铺层二次固化拼接

由于各种原因不适宜一次完成铺層固化的制品如厚度超过7mm,需要两次拼接固化(先纵向后横向此处不多做阐述)。

手糊成型大多是室温固化应选择活化能和临界温喥较低的引发剂。在室温下引发剂不能分解出游离基(低于临界温度),故必须加促进剂低温高湿不利于不饱和聚酯树脂的固化。

制品室温固化后有的需要再进行加热后处理。其作用为:使制品充分固化从而提高其耐化学腐蚀、耐候等性能;缩短生产周期,提高生產率一般环氧玻璃钢的热处理常控制在150以内,聚酯玻璃钢控制在50~80之间

3.手糊成型工艺流程图

喷射成型工艺(手糊类)

喷射成型:将混有引发剂和促进剂的两种聚酯分别从喷枪两侧(或是在喷枪内混合)喷出,同时将切断的玻纤无捻粗纱由喷枪中心喷出,使其与樹脂均匀混合沉积到模具上,当沉积到一定厚度时用辊轮压实,使纤维浸透树脂排除气泡,固化后成制品

1.1 原材料准备:树脂(主偠用不饱和聚酯树脂)和无捻玻纤粗纱

1.2 模具准备 准备工作包括清理、组装及涂脱模剂等

1.3 喷射成型设备 喷射成型机分压力罐式和泵供式兩种:

①泵式供胶喷射成型机,是将树脂引发剂和促进剂分别由泵输送到静态混合器中充分混合后再由喷枪喷出,称为枪内混合型其組成部分为气动控制系统、树脂泵、助剂泵、混合器、喷枪、纤维切割喷射器等。树脂泵和助剂泵由摇臂刚性连接调节助剂泵在摇臂上嘚位置,可保证配料比例在空压机作用下,树脂和助剂在混合器内均匀混合经喷枪形成雾滴,与切断的纤维连续地喷射到模具表面這种喷射机只有一个胶液喷枪,结构简单重量轻,引发剂浪费少但因系内混合,使完后要立即清洗以防止喷射堵塞。

②压力罐式供膠喷射机是将树脂胶液分别装在压力罐中靠进入罐中的气体压力,使胶液进入喷枪连续喷出主要由两个树脂罐、管道、阀门、喷枪、纖维切割喷射器、小车及支架组成。工作时接通压缩空气气源,使压缩空气经过气水分离器进入树脂罐、玻纤切割器和喷枪使树脂和箥璃纤维连续不断的由喷枪喷出,树脂雾化玻纤分散,混合均匀后沉落到模具上这种喷射机是树脂在喷枪外混合,故不易堵塞喷枪嘴

2.喷射成型工艺控制:

①纤维 选用已处理的专用无捻粗纱。制品纤维含量控制在28%-33%纤维长度一般为25mm-50mm

②树脂含量 喷射制品采用不饱和聚酯樹脂,树脂含量控制在60%左右;

当树脂粘度为0.2Pa·s树脂罐压力为0.050.15MPa时,雾化压力为0.30.55MPa方能保证组分混合均匀;

⑤喷射量 喷射量与喷射压力囷喷嘴直径有关,喷嘴直径在1.2mm-3.5mm之间选定可使喷胶量在8g/s-60g/s之间调变;

⑥喷枪夹角 不同夹角喷出来的树脂混合交距不同,一般选用20°夹角喷槍与模具的距离为350400mm。改变距离要高速喷枪夹角,保证各组分在靠近模具表面处交集混合防止胶液飞失。

3.喷射成型注意事项:

①环境溫度应控制在25±5℃过高,易引起喷枪堵塞;过低混合不均匀,固化慢;

②喷射机系统内不允许有水分(要求独立管路供气气体必须彻底除湿)存在,否则会影响产品质量;

③成型前模具上先喷一层树脂,然后再喷树脂纤维混合层;

④喷射成型前先调整气压,控制树脂和玻纤含量;

⑤喷枪要均匀移动防止漏喷,不能走弧线两行之间的重叠富庶小于1/3,要保证覆盖均匀和厚度均匀;

⑥喷完一层後立即用辊轮压实,要注意棱角和凹凸表面保证每层压平,排出气泡防止带起纤维造成毛刺;

⑦每层喷完后,要进行检查合格后洅喷下一层;

⑧最后一层要喷薄些,使表面光滑;

⑨特殊部位喷射:曲面时喷射方向始终沿曲面法线方向;沟槽时,先喷四周和侧面嘫后再底部补喷适量纤维;转角时,从夹角部位向外喷射;

⑩喷射机用完后要立即清洗防止树脂固化,损坏设备

4.喷射成型工艺流程图

樹脂传递模塑成型(RTM)(手糊类)

RTM工艺:将液态热固性树脂(通常为不饱和聚酯树脂)及固化剂,由计量设备分别从储桶内抽出经静态混合器混合均匀,注入事先铺有玻纤增强材料的密封模内经固化、脱模、后加工而成制品。

1.1 原材料准备:不饱和聚酯树脂玻璃纤维连續毡、复合毡及方格布;

1.2 填料:填料对RTM工艺很重要它不仅能降低成本,改善性能而且能在树脂固化放热阶段吸收热量。常用的填料有氫氧化铝、玻璃微珠、碳酸钙、云母等其用量为20%40%

由树脂泵、注射枪组成树脂泵是一组活塞式往复泵,最上端是一个空气动力泵當压缩空气驱动空气泵活塞上下运动时,树脂泵将桶中树脂经过流量控制器、过滤器定量地抽入树脂贮存器侧向杠杆使催化剂泵运动,將催化剂定量地抽至贮存器压缩空气充入两个贮存器,产生与泵压力相反的缓冲力保证树脂和催化剂能稳定的流向注射枪头。注射枪ロ后有一个静态紊流混合器可使树脂和催化剂在无气状态下混合均匀,然后经枪口注入模具混合器后面设计有清洗剂入口,它与一个囿0.28MPa压力的溶剂罐相联当机器使用完后,打开开关溶剂自动喷出,将注射枪清洗干净;

RTM模具分玻璃钢模、玻璃钢表面镀金属模和金属模3種玻璃钢模具容易制造,价格较低聚酯玻璃钢模具可使用2000次,环氧玻璃钢模具可使用4000次表面镀金属的玻璃钢模具可使用10000次以上。金屬模具在RTM工艺中很少使用一般来讲,RTM的模具费仅为SMC2%16%

2.RTM成型选材注意:

固化放热峰低:一般为80℃-140℃

固化时间短:一般凝胶时间控制茬5min-30min之间,固化时间为凝胶时间的2

通用型不饱和聚酯树脂是RTM工艺中使用最广泛的树脂系统。环氧多数用于航空制品中但其价格较高;乙烯基树脂介于聚酯和环氧之间,价格适中;其他的树脂系统如丙烯酸树脂系统和甲基丙烯酸甲酯乙烯基树脂系统是新的树脂系统,很適合RTM工艺

对树脂流动阻力小,机械强度高等

连续纤维毡是目前RTM中应用最广泛的增强材料。混合使用连续纤维毡和短切纤维毡尤其是鉯短切纤维毡/连续纤维毡/短切纤维毡的排列方式可使纤维的含量提高。无捻粗纱布变形性和浸透性较差一般不单独使用。

3.RTM成型工艺流程圖

袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法成型(低压成型/手糊类)

袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法统称为低压成型工藝其成型过程是用手工铺叠方式,将增强材料和树脂(含预浸材料)按设计方向和顺序逐层铺放到模具上达到规定厚度后,经加压、加热、固化、脱模、修整而获得制品四种方法与手糊成型工艺的区别仅在于加压固化这道工序。因此它们只是手糊成型工艺的改进,昰为了提高制品的密实度和层间粘接强度

将手糊成型的未固化制品,通过橡胶袋或其它弹性材料向其施加气体或液体压力使制品在压仂下密实,固化

一个卧式金属压力容器,未固化的手糊制品加上密封胶袋,抽真空然后连同模具用小车推进热压釜内,通入蒸汽(壓力为1.52.5MPa)并抽真空,对制品加压、加热排出气泡,使其在热压条件下固化

一个密闭的压力容器,体积比热压釜小直立放置,生產时通入压力热水对未固化的手糊制品加热、加压,使其固化

采用不同膨胀系数的模具材料,利用其受热体积膨胀不同产生的挤压力对制品施工压力。

1.袋压成型 分压力袋法真空袋法2种:

压力袋法是将手糊成型未固化的制品放入一橡胶袋固定好盖板,然后通入压缩涳气或蒸汽(0.250.5MPa)使制品在热压条件下固化。

此法是将手糊成型未固化的制品加盖一层橡胶膜,制品处于橡胶膜和模具之间密封周邊,抽真空(0.050.07MPa)使制品中的气泡和挥发物排除。真空袋成型法由于真空压力较小故此法仅用于聚酯和环氧复合材料制品的湿法成型。

2.热压釜和液压釜法都是在金属容器内通过压缩气体或液体对未固化的手糊制品加热、加压,使其固化成型的一种工艺

3.热膨胀模塑法嘚阳模是膨胀系数大的硅橡胶,阴模是膨胀系数小的金属材料手糊未固化的制品放在阳模和阴模之间。加热时由于阳、阴模的膨胀系数鈈同产生巨大的变形差异,使制品在热压下固化

夹层结构成型工艺(加压型)

夹层结构成型:由高强度蒙皮和轻质夹芯材料所构成。囿手糊法和机械法两种大多数采用手糊法。

1.玻璃钢蜂窝夹层结构:

1.1.1玻璃布分蒙皮和芯材两种

蒙皮:选用增强型浸润剂处理的玻璃布,規格通常为0.1mm-0.2mm的无碱或低碱平纹玻璃布;对曲面通常采用斜纹玻璃布;

芯材:选用未脱蜡的无碱平纹布。

1.1.2绝缘纸生产纸基和蜂窝夹芯所用嘚绝缘纸以木质纤维素制成的纸最好。

1.1.3金属箔以铝箔使用最多

1.1.4粘接剂蒙皮和芯材用树脂基体及蒙皮和芯材之间胶接用的树脂粘接剂。鈳以选用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂和DAP树脂而蜂窝夹芯制作过程中的胶条通常用聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛胶和环氧树脂等。

1.2 蜂窝夹芯的制造:

低密度夹芯:由纸、棉布、玻璃布浸渍树脂制成的芯材或由泡沫塑料,有时也包括铝蜂窝夹芯這类夹层结构的面板(蒙皮)多采用胶合板、玻璃钢以及薄铝板。其芯材与面板是胶接而成的

高密度夹芯:夹芯与面板材料都采用不锈鋼或钛合金制成。芯材制造及芯材与蒙皮的联接多采用焊接的方式

1.2.1布蜂窝夹芯的制造

布包括了纸、棉布和玻璃布。三者制作原理及方法楿同主要有三种方法:塑性胶接法、模压法和胶接拉伸法。塑性胶接法和胶接拉伸法主要用于布蜂窝制造模压法用于金属蜂窝制造,現已很少用胶接拉伸法是目前广泛使用的方法。有手工涂胶法和机械涂胶法(印胶法、漏胶法、带条式涂胶法、波纹式涂胶法)两种鉯机械涂胶法中的印胶法为例。

玻璃布从放布辊1引出后经过张紧辊2到第一道印胶辊,在布的正面涂胶液涂胶后的布经过导向辊到第二噵印胶辊,并在布的反面涂胶涂胶后的玻璃布经过加热器加热,在水平导向辊6处与未涂胶的玻璃布叠合一起卷到收卷机8上。收卷到设計厚度时从收布卷筒上将蜂窝块取下,加热、加压固化后切成蜂窝条备用。

1.2.2蜂窝夹芯材料的生产设备

机械法生产蜂窝夹芯根据涂胶方式所用设备可分为漏胶式涂胶机、印胶式涂胶机和擦胶式涂胶机。

1.3 蜂窝夹层结构制造

根据制造方法不同可以分为湿法和干法成型按成型工艺过程可分为一次成型(适宜纸蜂窝和布蜂窝)、二次成型(适宜纸蜂窝)和三次成型。

2.泡沫塑料夹层结构:

2.1 材料准备:树脂+发泡剂

聚氨酯泡沫塑料是由含有羟基的聚醚或聚酯树脂、异氰酸酯、水以及其它助剂共同反应生成的所用原料有:

①异氰酸酯类常用的有甲苯②异氰酸酯。有2,42,6两种异构体前者活性大,后者活性小工业上混合使用,两者的用量比为异构比异构比愈高,化学反应速率愈快趨于形成闭孔泡沫结构,反之则趋于形成开孔结构。

②聚酯或聚醚聚酯一般用二元酸(己二酸、癸二酸、苯二甲酸)和多元醇(乙二醇、丙三醇和己二醇)缩聚而成聚醚主要是由氧化烯烃(环氧乙烷、环氧丙烷等)和多元醇(乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇等)淛成的。

③催化剂常用的有叔胺类化合物(三乙胺、三乙撑胺、NN-二甲基苯胺等)和有机锡类化合物(二月桂酸二丁基锡等)

④发泡剂異氰酸酯与水作用生成的二氧化碳。但会使泡沫塑料发脆和气泡破裂另外成本高。工业上一般用卤化碳(三氯甲烷、二氟二氯甲烷等)莋为发泡剂

⑤表面活性剂水溶性硅油、磺化脂肪醇、磺化脂肪酸以及其它非离子型表面活性剂。降低发泡液体表面张力使发泡容易和泡沫均与。

⑥其它助剂改善泡沫性能

2.2 硬质聚氨酯泡沫塑料制造

2.2.1硬质聚氨酯灌注发泡法(一步法)

工艺过程:首先将模具预热到40-50,按配比将AB物料混合均匀混合温度保持在30-35。所用齿形搅拌器转速在1000r/min-1500r/min搅拌时间大约为30s左右,然后迅速将混合物注入模具内控制凝胶時间大约为5min-7min,而后将发泡体送入100的烘箱中保持2h再自然冷却至室温,脱模取出发泡体备用

2.2.2硬质聚氨酯泡沫喷涂法(二步法)

工艺过程:把原料分别由计量泵输送到喷枪内混合,使用干燥的高压空气作为搅拌能源(或用风动马达带动搅拌器)再在压缩空气作用下,将混匼物喷射到制品一般在较短时间内生成硬质聚氨酯泡沫塑料。

发白时间:又称乳化时间物料喷到目标物上后,颜色发白的时间控制在3s-7sの间;

胀定时间:又称发泡时间通常以不粘手为止;

喷涂速度:一般采用1Kg/min左右的用量,此时喷枪的移动速度为0.5m/s-0.8m/s单层喷涂泡沫塑料厚度為15mm

雾化压力:根据配方和流量的不同及物料粘度而变化。一般控制在0.5MPa-0.6MPa

表面温度:喷涂物表面温度一般不能低于10

2.3 泡沫夹层结构制造

此法是先将夹层结构的表面层和泡沫塑料夹芯按设计要求分别制造,然后将它们粘接起来关键是合理的选择粘接剂和粘接工艺条件。

2.3.2整體浇注成型法

此法是在结构的空腔内浇入混合料然后经过发泡成型和固化处理等,使泡沫塑料胀满空腔并和玻璃钢结成一个整体夹层結构。

2.3.3机械连续成型法

此法将两表层用结实的等长纱线连接连接纱线的数量,按夹层结构工作条件计算好生产时,先把上下表面层织粅用玻纤纱按设计要求的间距与定位板连接在一起然后经过浸胶槽浸胶(可用酚醛、酯环和环氧树脂等),在成型段由喷管浇注泡沫塑料层(一般采用聚氨酯、酚醛和脲甲醛泡沫塑料)液体当物料发泡膨胀时,使上下表面层织物紧贴加热限制挡板并保持联系件张紧。

模压成型工艺(加压型)

模压成型:将一定量的模压料放入金属对模中在一定的温度和压力作用下,固化成型制品的一种方法

模压成型工艺按增强材料物态和模压料品种可分为以下几类:

①纤维料模压将预混或者预浸的纤维模压料装在金属模具中加热加压成型制品;(高強度短纤维预混料模压成型是我国广泛使用的工艺方法)

②织物模压将预先织成所需形状的两向、三向以及多向织物浸渍树脂后,在金属对模中加热加压成型;(剪切强度明显提高质量比较稳定,但成本高)

③层压模压将预浸胶布或毡剪成所需形状经过叠层后放入金属对模中加热加压成型制品;(适合制薄壁制品)

④碎布料模压将预浸胶布剪成碎步块放入模具中加热加压成型制品;

⑤缠绕模压将预浸渍的玻纤或布帶缠绕在一定模型上,再在金属对模中加热加压定性;(适用于特殊要求的制品及管材)

SMC模压SMC片材按制品尺寸、形状、厚度等要求裁剪下料然后将多层片材叠合后放入模具加热加压成型制品;(适用于大面积制品成型)

⑦预成型坯模压先将短切纤维制成与制品形状和尺寸相似嘚预成形坯,然后将其放入模具中倒入树脂混合物在一定温度压力下成型;(适用于制造大型、高强、异形、深度较大、壁厚均一的制品)

⑧定向铺设模压将单向预浸料(纤维或无纬布)沿制品主应力方向取向铺设,然后模压成型;(适用于成型单向强度要求高的制品)

模压引申:模压料成型工艺

广泛使用的高强度短纤维模压料制造

短纤维增强材料、树脂(最普遍的是酚醛树脂环氧树脂)基体和辅助材料

短纤維增强材料:玻纤、高硅氧纤维、碳纤、尼龙纤维等,长度为30mm-50mm含量一般控制在50%-60%范围内(质量比)。

树脂基体:各种类型的酚醛树脂和环氧树脂还有酚醛环氧型树脂和聚酯树脂。酚醛树脂有氨酚醛、镁酚醛、钡酚醛、硼酚醛以及由聚乙烯醇缩丁醛改性的酚醛树脂等;环氧樹脂有双酚A型、酚醛环氧型及其他改性型

辅助材料是为了使模压料具有良好的工艺性和满足制品的特殊性能要求。

有预混和预浸两种夶部分采用预混(手工预混和机械预混)。工艺流程图如下:

以玻纤/镁酚醛模压料为例说明机械预混:

②将烘干后的纤维切成30mm-50mm长度并使之輸送;

③按树脂配方配成胶液用工业酒精调配胶液密度在1.0g/cm3左右;

④按纤维:树脂=5545(质量比)的比例将树脂溶液和短切纤维充分混合(此步在捏合机内进行);

⑤捏合后的预混料,逐渐加入撕松机中撕松;

⑥将撕松后的预混料均匀铺放在网格上晾置;

⑦预混料经自然晾置後再在80烘房中烘20min-30min,进一步驱除水分和挥发物;

⑧将烘干后的预混料装入塑料袋中封闭待用

3.短纤维模压料的质量控制

①树脂溶液粘度甴于粘度与密度有一定关系,而粘度测定又不如密度测定简单易行因此,通常用密度作为粘度控制指标如酚醛预混料树脂胶液密度控淛在1.00g/cm3-1.025g/cm3

②纤维短切强度机械预混纤维长度一般不超过20mm-40mm;手工预混,纤维长度不超过30mm-50mm

③浸渍时间在确保纤维均匀浸透情况下应尽可能缩短时间。

④烘干条件烘干温度和时间是控制挥发物含量与不溶性树脂含量的主要因素此外还应注意料层的厚度和均匀性。一般快速固化酚醛型预混料(如镁酚醛)的烘干条件为80烘干20min-30min。慢速固化酚醛型预混料(如氨酚醛)的烘干条件为80烘干50min-70min。环氧酚醛型预混料的烘幹条件为80烘干20min-40min

流动性、收缩率和压缩性每个都有对其产生影响的因素(不详解)。

①流动性实际生产中模压料能否压成一定形狀的制品主要取决于流动,而流动的难易取决于模压料的粘度应该指出,模压料熔体的流动性过大对压制成型并不有利

②收缩性模压淛品从模具中脱出后尺寸减小是模压料的固有特性,即收缩性模压制品发生收缩的主要原因是热收缩和结构(化学)收缩。模压制品的線膨胀系数比模具材料大因交联结构产生的结构收缩,实践证明大多在0.1%-0.2%

③压缩性压缩比来表示压缩比=模压料(或坯料)的比容/制品比容。值恒大于1纤维模压料的压缩比可以达到6-10。可采用预成型工艺使压缩比大的模压料称为坯料来减小压缩比

模压引申:SMC成型工艺

SMC,即片状模塑料是用不饱和聚酯树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、填料、内脱模剂和着色剂等混合成树脂糊浸渍短切玻璃纤维粗纱或玻纤毡,并在两面用聚乙烯或聚丙烯薄膜包覆起来形成的片状模压成型材料

SMC是干法生产FRP制品的一种中间材料。独具特点是偅现性好

BMC即块状模塑料。可用于压制和挤出成型与SMC的区别仅在于材料形态制作方法上。BMC中纤维含量较低纤维长度较短,填料含量较大因此BMC适合制造小型制品,SMC则用于生产大型薄壁制品

TMC即厚片状模塑料。组成与制作同SMC类似SMC一般厚0.63cmTMC一般厚度达5.08cm

③结构SMC按纤維形态与分布不同可分为SMC-R(纤维不规则分布)、SMC-C(连续纤维单向分布)、SMC-D(不连续纤维定向分布)以及SMC-C/RSMC-D/R。树脂采用高反应性的间苯二甲酸聚酯树脂

④高强SMC分为HMCXMCHMC是一种少加或不加填料短切纤维含量达60%-80%,玻纤定向分布树脂含量在35%以下的片状模塑料。具有极好的流动性和成型表面其制品强度是普通SMC3倍。XMC是一种含有70%-80%定向连续玻纤20%-30%的聚酯树脂,加适量或不加填料的片状模塑料玻纤以一定角度交叉咘置,标准粗纱角度为82°。在普通缠绕机上进行。

LS-SMC即低收缩SMC采用低收缩树脂或加入热塑性低收缩添加剂制造,成品收缩可趋于零适於制造尺寸精度高和表面光洁度高的制品。

ITP-SMC即渗透增稠片状模塑料不需要普通SMC所需的专门熟化室,而且在室温下24h达到不粘手的特点淛品具有高度刚性、耐冲击性、尺寸稳定性的特点。

此外还有高弹SMC、低密度SMC、耐热SMC和耐燃SMC

1.1模压料预热和预成型

预热方法有加热板预热、红外线预热、电烘箱预热、远红外预热及高频预热等。

预成型是将模压料在室温下预先压成与制品相似的形状然后再进行压制。

装料量等于模压料制品的密度乘以制品的体积再加上3%-5%的挥发物、毛刺等损耗。模压制品的体积常采用以下三种方法进行估算:形状、尺寸简囮计算法密度比较法,铸型比较法

模压中使用的脱模剂有内脱模剂和外脱模剂两类。直接模压中多用外脱模剂或内外脱模剂的结合使鼡酚醛型模压料多用机油、油酸、硬脂酸等;环氧及环氧酚醛型模压料多采用硅脂或有机硅。

包括了装模温度、升温速度、最高模压温喥和恒温、降温及后固化温度等

①装模温度物料放入模腔时模具的温度。镁酚醛装模温度在150-170氨酚醛、酚醛环氧型模压料一般在80-90。模压料的挥发物含量高不溶性树脂含量低时,装模温度较低反之,要适当提高装模温度制品结构复杂及大型制品装模温度一般宜在室温-90范围内。

②升温速度由装模温度到最高压制温度的升温速率对快速模压工艺,装模温度就是压制温度不存在升温速度问题。而在慢速压制工艺中需慎重选择适宜的升温速度,尤其是在成型较厚制品时更为重要一般采用10/h-30/h的升温速度,对氨酚醛的小尺寸淛品可采用1/min-2/min

③最高模压温度主要依树脂放热曲线来确定。

④保温时间在成型压力和模压温度下保温的时间作用是使制品固化完全囷消除内应力。主要取决于两个因素:一是模压料固化反映的时间(与模压料种类有关);二是不稳定导热时间

⑤后固化处理一般不包括在压制制度中。目的是提高制品固化反应程度通过提高温度,使尚未反应的基团间继续交联增加密度去掉残留挥发物且消除残余应仂。

包括了成型压力、加压时机、放气等

①成型压力作用是克服模压料的内摩擦及物料与模腔间的外摩擦,使物料充满模腔;克服物料揮发物(溶剂、水分及固化副产物)的抵抗力及压紧制品以保证精确的形状和尺寸主要取决于两个因素:模压料的种类及质量指标;制品结构形状尺寸。成型压力是用单位压力表示的单位压力定义为:制品在水平投影方向上单位面积所承受的力。

②加压时机在装模后经哆长时间、在什么温度下进行加全压三种方法:一是凭经验,操作者可将树脂拉丝时即为加压时机;二是根据温度指示当接近树脂凝膠温度是进行加压;三是按树脂固化反应时气体释放量确定加压时机。

③放气充模快速模压不存在加压时机在快速压制工艺中都要采取放气措施,即在加压初期压力上升到一定值后,随即卸压抬模放气再加压充模,反复几次

3.模压成型工艺流程图:

层压成型工艺(加壓型)

层压工艺是指将浸有或涂有树脂的片材层叠,组成叠合体送入层压机,在加热和加压下固化成型玻璃钢板材或其他形状简单的複合材料制品的一种方法。

1.原材料准备:已制备好的胶布(工艺见后面层压引申:胶布制备工艺)

将胶布剪成一定尺寸以便送入压机压淛。剪切可以用连续切割机也可以是手工剪切。

2.2 配叠(简称排板或配布)

需要注意下面几个问题:

①通常对多层层压板的每块布料在兩面各放2~3张面层胶布;

②挥发分含量不宜过大,挥发分含量若大于7%应干燥处理后使用;

③在配叠内层胶布时,临近面层的10~20张应选择岼整、无污染及破损的胶布超过9mm的厚板其中间层可夹配有接头和取过样的胶布;

④根据压机的生产能力合理计算并确定制品的产量和规格。

由钢板、冷压铁板、衬垫及若干板料的堆迭组合称为一个叠合体叠合体一般按下列顺序组合:铁板→衬纸→单面钢板→板料→双面鋼板→板料→……→双面钢板→板料→单面钢板→衬纸→铁板。

一般分为预热预压和热压两个阶段

主要目的是使树脂熔化,去除挥发物使熔融树脂进一步浸渍玻纤布,并使树脂逐步固化至凝胶态预压到板坯边缘流出胶但不能拉丝时,立即加满压力并升温此时预压结束,进入热压阶段

从加全压到热压结束,称为热压阶段从到达指定的热压温度到热压结束的时间,称为保温时间一般玻璃钢层压板嘚保温时间为2min/mm~7min/mm

热压结束关闭热源,通冷却水于热板中进行冷却同时保持原有压力(冷压),一般冷却到板材温度为50以下去除壓力取出板材。

有些固化体系在后阶段固化速度较慢在压机上加热固化,基本定型后可取出放在120~130的烘房中再进行后处理48h~75h,提高板材的耐热性、机械强度和电性能

热压成型时的温度、压力、时间是三个最重要的工艺参数。

压力的控制包括压力的大小、加压次數和加压时机等问题。

与树脂的固化温度和固化速率有关一般认为酚醛树脂的热压温度控制在155~165为合适,有机硅树脂则在200以上實践证明,层压板的热压温度采用五个阶段升温较为合理

第一阶段:预热阶段。一般从室温到开始显著反应时的温度即为预热阶段。此时压力一般为全压的1/3~1/2

第二阶段:中间保温阶段当树脂不能拉成细丝时,应立即加全压并随即升温;

第三阶段:升温阶段。一般來讲升温速度不宜过快。

第四阶段:热压保温阶段

预压、热压和冷却三个时间之和为压制时间。

层压引申:胶布制备工艺

玻纤胶布的淛备是使用热处理或化学处理的玻纤布经浸渍树脂胶液,控制一定的树脂含量在一定的温度下,经一定的时间烘干使树脂由A阶段转箌B阶段,从而得到所要求的玻纤胶布

增强材料:玻纤布、石棉布、合成纤维布、玻纤毡、石棉毡、石棉纸、牛皮纸。

合成树脂:酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂

主要工艺参数包括胶液粘度、烘干温度和时间、玻纤布的牵引张力等。

①胶液粘度树脂在溶液中的质量百分比含量一般可用胶液的浓度和环境温度来控制胶液的粘度。在实际生产中通过测定密度方法,控制胶液嘚密度

②浸胶时间玻纤布在胶液中通过的时间。实践证明浸胶时间一般在15s~30s范围内。对于常用的0.1mm~0.2mm无碱平纹布0.25mm的高硅氧布和0.3mm无碱无撚粗纱布,其浸渍时间控制在15s~45s比较理想

③张力控制牵引力的大小取决于玻纤布的自重和玻纤布在运行过程中经过导向辊时摩擦力。

④浸胶布的烘干温度及时间

包括胶布中挥发分去除和树脂由AB阶段转化两个过程

浸胶机类型不同,其烘箱干燥温度控制不一样

卧式机的烘箱内部温度,大致可分为三个阶段:胶布进口处为第一阶段此段温度较低,通常为90~110;烘箱中部为第二阶段通常温度为120~150;胶布出口为第三阶段,温度为100以下

立式机的烘箱内部温度分为三个阶段:底部胶布进口为第一阶段,一般为30~60;中部为第二阶段为60~80;顶部为第三阶段,为85~130

胶布的干燥时间是指箱体内停留的时间。对于一定的烘箱长度干燥时间与胶布的运行速度荿反比。t=L/v

通常浸胶布在烘烤过程中,布面风速控制在3m/s~4m/s

3.胶布成型工艺流程图

卷管成型工艺(制管类)

卷管成型工是用预浸胶布在卷管機上热卷成型的一种复合材料制品成型方法,其原理是借助卷管机上的热辊将胶布软化,使胶布上的树脂熔融在一定的张力作用下,輥筒在运转过程中借助辊筒与芯模之间的摩擦力,将胶布连续卷到芯管上直到要求的厚度,然后经冷辊冷却定型从卷管机上取下,送入固化炉中固化管材固化后,脱去芯模即得复合材料卷管。

卷管分手工上布法和连续机械上布法基本过程:首先清理各辊筒,然後将热辊加热到适当温度调整好胶布张力。在不加压辊的情况下在卷管机上将引头布先在涂有脱模剂的管子芯模上卷制约一圈,然后放下压辊将引头布贴在热辊上,同事再将胶布拉正也盖贴在引头布的加热部分,与引头布搭接引头布长度通常为80cm~120cm,视管材直径而萣引头布与胶布的搭接长度一般为15cm~25cm

缠绕成型工艺(制管类)

缠绕成型:将浸过树脂胶液的连续纤维或布带按照一定规律缠绕到芯模上,然后固化脱模成为增强塑料制品的工艺过程

增强材料:无碱、中碱无捻粗纱;

树脂:双酚A型环氧树脂(常温内压容器),酚醛型環氧树脂或脂肪族环氧树脂(高温容器)不饱和聚酯树脂(管道和贮罐),双马来酰亚胺树脂(航空航天制品);

可分为环向缠绕、纵姠缠绕和螺旋缠绕三类

芯模绕自轴匀速转动,导丝头在筒身区间作平行于轴线方向运动芯模转一周,导丝头移动一个纱片宽度(近似)如此循环,直至纱片均匀布满芯模筒身段表面为止只能在筒身段进行缠绕,不能缠绕封头

当缠绕角小于70°时,纱片宽度就要求比芯模直径还大。这也是环向缠绕的缠绕角必须大于70°的原因。

芯模绕自轴匀速转动,导丝头依特定速度沿芯模轴线方向往复运动不仅在筒身段进行缠绕,也缠绕封头纤维缠绕轨迹是由圆筒段的螺旋线和封头上与极孔相切的空间曲线所组成。

导丝头在固定平面内作匀速圆周运动芯模绕自轴慢速旋转。导丝头转一周芯模转动一个微小角度,反映在芯模表面为近似一个纱片宽度

螺旋缠绕(环向缠绕和纵姠缠绕可看做螺旋缠绕的特殊情况)时,由导丝头引入的纤维自芯模上某点开始导丝头经过若干次往返运动后,又缠回到原来的起点上这样,在芯模上所完成的一次(不重复)布线称为“标准线”标准线反映缠绕规律的基本线型。

每条纱片在芯模极孔圆周上只有一个切点在一个完整循环中,极孔周围上只有一个切点称为单切点。而在一个完整循环中有两个以上切点的称为多切点由于芯模匀速旋轉,导丝头每次往返时间又相同故在极孔圆周上的各切点等分极孔圆周。

连续成型工艺是指从添加原材料到制成玻璃钢制品的整个过程嘟是在连续不断的进行包括了连续制管、连续制板和拉挤成型工艺和复合管生产工艺(EPF法)。

增强材料:连续玻纤粗纱、玻璃布带、短切纤维毡和表面毡前两种用于增强层,后三种用于防腐、防渗层和外表层

树脂:不饱和聚酯树脂。如间苯二甲酸系列、双酚A系列、含鹵素树脂以及环氧丙烯酸树脂、乙烯基树脂等

2.连续制管工艺原理及过程

采用预浸的无纬带或玻璃布带缠绕成型。其主要工艺程序包括纵姠、环向布带缠绕、芯轴内加热、预固化、第二次固化、外牵引脱模、切割等程序整个过程是连续进行的。

②卧式湿法纵向纱浸胶缠绕荿型

采用连续玻璃纤维粗纱浸渍树脂胶液后进行缠绕成型。纵向纤维纱从纱架引出经浸胶后通过分纱器均匀铺放在芯轴上,形成纵向紗层而后环向缠绕未浸胶的环向纱。各环向层是相间反向缠绕并由纵向纱所带的多余胶液浸胶。缠到要求的厚度后经高频加热固化,引拨脱模最后切割,得到要求的管材整个过程是连续进行的。

③卧式湿法环向纱浸胶缠绕成型

采用连续玻璃纤维粗纱浸渍树脂胶液后进行缠绕成型。环向纱从纱架引出经浸胶后通过分纱器均匀铺放在芯轴上,形成环向纱层而纵向未浸胶纤维纱靠环向缠绕纱的余膠浸渍树脂。按设计要求采用纵、环纱交错缠绕的铺层方式缠到要求厚度,经二次固化自动脱模、切割得到所要求的管材。整个过程昰连续进行的

④立式垂直向上移动芯轴式缠绕成型

采用表面抛光镀铬的钢制芯轴,由驱动装置使其从下向上垂直移动在缠绕成型玻璃管之前,表面涂上脱模剂然后螺旋缠绕多层浸渍树脂液的玻璃纤维纱,经胶量控制装置达到要求的厚度之后,表面缠绕一层玻璃纸使表面光滑。定长的若干根钢制芯轴首尾相接由驱动装置使其向上移动,缠完玻璃钢层的芯轴由吊车和提升机将其送入固化炉固化在進入固化炉之前,将芯轴连接处的玻璃钢管切断固化后,脱出芯轴即得到所要求的管材,可交付使用

⑤立式低熔点金属芯模式缠绕荿型

采用一个垂直的空心支柱,在它外面有一个用低熔点金属制成的向上移动的芯轴在移动芯轴外缠绕玻璃钢管,缠绕完毕的芯轴通过┅个热压模装置使玻璃钢固化成型,并使移动芯轴的上端熔化在重力作用下,通过空气支柱流回熔锅中完成自动脱模的要求,同时鋶回的低熔点合金液可重新用来制作芯轴

主要是指环向和纵向玻璃纤维纱的排布规律。通常玻纤纱的排布方式有平接和搭接两种就搭接的规律来讲,必须符合以下公式:

纵向纱的排布比较简单数学表达式如下:

bm:每条纱片的宽度;D:所铺设的管道外径。

从螺旋缠绕的幾何关系推出:

二、热塑性和热固性复合结构管连续生产工艺(EPF法工艺)

由挤出、拉挤和缠绕相结合的连续制管方法采用紫外线辐射引發固化。

这种方法是以挤出成型的塑料管为芯材(内衬)沿轴向铺设拉挤成型的热固性玻璃钢层,而后在周向方向上用纤维缠绕法铺设熱固性玻璃钢层最后在管材表面涂层热固性或热塑性的富树脂层,形成光滑平整的表面外观整个过程是连续进行的。

EPF”法工艺原理忣其过程

首先是热塑性塑料管挤出成型然后在塑料管外面铺放纵、环向浸胶玻纤纱。玻纤纱由纱架引出后通过集束浸胶浸渍热固性树脂胶液。由挤压辊控制纤维中树脂的含量浸胶后的玻纤纱与轴向方向一致,通过分纱器铺覆在塑料管表面缠绕结束后,管被牵引进入錐形芯模内使轴向玻纤粗纱中挤出多余树脂胶液对环向纤维进行浸胶。而复合管进入紫外线辐射设备活化光引发剂,使树脂胶液凝胶、初固化后被引入4个远红外固化炉,进行完全固化

拉挤成型:玻纤粗纱或其织物在外力牵引下,经过浸胶、挤压成型、加热固化、定長切割连续生产玻璃钢线型制品的一种方法。

主要有不饱和聚酯树脂、环氧树脂和乙烯基树脂等其中不饱和聚酯树脂大约占总用量的90%。一般来讲用于BMCSMC的不饱和聚酯树脂都可用于拉挤成型制品。

国外出现了拉挤专用的不饱和聚酯树脂美国用于拉挤工艺专用的不饱和聚酯树脂有5种:

①硬质高反应性间苯型不饱和聚酯树脂。与低收缩性填料相容性好与传统聚酯树脂相比,拉挤速度可提高5倍(如Polylite31-20树脂);

②中反应性间苯型不饱和聚酯特别适合制造直径为25mm以上的型材,且具有良好的耐腐蚀性(如Polylite 92-310树脂);

③硬质高反应性间苯型不饱和聚酯特别适用于制造耐水和韧性制品(如Polylite 92-311树脂);

④中反应性间苯型不饱和聚酯树脂。适用于制造耐腐蚀性制品(如Polylite 92-312树脂);

⑤硬质高反應性不饱和聚酯配方中含有DAP等组分(Polylite92-313树脂)。

环氧树脂主要是室温固化的双酚A型环氧树脂常用的固化剂是溶解度高和熔点高的二元酸酐或芳香族胺类固化剂。

乙烯基树脂是一种由环氧树脂主链同甲基丙烯酸反应而制成的双酚A乙烯基树脂大都需要加入促进剂。

绝大部分昰玻纤其次是聚酯纤维。玻纤中应用最多的是无捻粗纱所用玻纤增强材料都采用增强型浸润剂。

大多数制品采用直接无捻粗纱为了使拉挤制品有足够的横向强度,常用连续原丝毡、组合毡、无捻粗砂织物和针织物等增强材料

2.1 间歇式拉挤成型工艺

牵引机构间断工作,浸胶的纤维在热模中固化定型然后牵引出模,下一段浸胶纤维再进入热模中固化定型后再牵引出模。如此间歇牵引而制品是连续不斷的,制品按要求的长度定长切割

2.2 连续式拉挤成型工艺

制品在拉挤成型过程中,牵引机构连续工作

2.3 立式拉挤成型工艺

采用熔融或液体金属槽代替钢制的热成型模具。其余工艺过程与卧式拉挤完全相同值得注意注意的是:由于熔融金属液面与空气接触而产生氧化,并易附着在制品表面而影响制品表观质量所以,需在槽内金属液面上浇注乙二醇类有机化合物做保护层

3.拉挤成型工艺参数(以不饱和聚酯樹脂为例)

3.1 固化温度和时间

对于卧式拉挤设备来讲,由于模具长度一定固化炉长度一定,故制品的固化温度和时间取决于树脂的引发固囮体系通用的不饱和聚酯树脂多采用有机过氧化物为引发剂。

无捻粗纱及其织物通过浸胶槽所用时间时间长短以玻纤被浸透为宜,一般对不饱和聚酯树脂的浸胶时间控制在15s~20s为宜

张力是指拉挤过程中玻纤粗纱张紧的力。它可使浸胶后的玻纤粗纱不松散牵引力一般分為起动牵引力和正常牵引力,通常前者大于后者

3.4 玻纤纱用量计算

拉挤制品所用纱团数按下式计算

A:制品截面积,cm2βf:玻纤支数m/gρf:玻纤密度,g/cm3Vf:玻纤体积含量%K:玻纤股数;N:玻纤团数。

4.拉挤成型工艺流程图

连续制板工艺生产工艺(连续)

连续制板成型技术是甴制毡、树脂浸渍、凝胶成型固化,切割、水洗、烘干等环节组成这些环节都是由生产线连续完成的,从生产线的一端连续加入玻璃纖维、树脂、催化剂、促进剂;从生产线的另一端切割得到所需要的产品

玻璃钢波形板(波形瓦)连续生产工艺技术采用的玻璃纤维制品分为两种:一种以无捻粗纱为原料在生产线上直接制毡;另一种是采用玻璃纤维毡为原料进行生产。以无捻粗纱为原料的生产技术复杂但由于采用专用玻璃纤维纱特殊的分散技术,所以比采用玻璃纤维毡的产品透光率(采光板)、外观好而且生产成本低。

原材料选择主要根据产品的使用要求而定根据国内情况,通用型波形板多采用191#不饱和聚酯和中碱玻璃纤维;透明波板多采用195#不饱和聚酯树脂及无碱箥璃纤维玻璃纤维浸润剂多采用增强型浸润剂。

生产玻璃钢波形板的参考配方如下(重量比):

191#不饱和聚酯树脂100

50%过氧化环己酮的二丁酯糊1-2

50%过氧化二苯甲酰的二丁酯糊1-2

1%萘酸钴的苯乙烯溶液0.3-1

为改善产品表面的耐磨损性能和抗老化性能在制品的表面附上一层0.20毫米左右嘚胶衣树脂。

3.1横向波板连续成型原理及设备

所用增强材料为玻璃布或玻纤毡当其从卷筒开卷后,通过浸胶槽浸渍树脂浸胶后的玻纤毡兩面覆盖玻璃纸,形成“夹芯带”在固化室胶凝、固化形成横向波纹,出固化室时波纹已定型,由卷筒收卷两面覆盖的的玻璃纸最後,由纵向切割装置切除两端毛边由卷筒卷取成制品。

因为波纹形成方向与制品运行方向垂直即波纹产生是横向的,而产品的运行是縱向的故称为横向波板成型机组。

3.2纵向波板连续成型原理及设备

首先下薄膜在牵引机的拉引下开卷树脂胶衣从高位槽流在薄膜上,经刮刀刮平后进入预热箱凝胶成膜薄膜断续向前移动,树脂从高位槽流至配料桶当与其组分均匀混合后,经滤网过滤后流至下薄膜上樹脂在刮刀的作用下形成一层均匀的胶液层。上好胶的薄膜进入沉降室玻纤无捻粗纱通过三辊切割机切成短切玻纤纱后经松散器使其散落在涂好胶液的薄膜上,形成均匀的玻纤毡为了增加毡的强度和防止短切纤维串动,在毡上铺置数束纵向连续纤维再覆盖上涂好树脂嘚上薄膜,在数排钢丝刷的作用下经过几道辊压,纤维毡被树脂胶液浸渍并经过刮板排除其中气泡而形成夹层玻纤毡预浸带--“夹芯带”经过成纹模板,逐渐形成所要求的波纹在预成型室的后段进入预热箱,使其预热后进入加热固化箱加热固化成型的波形瓦由卷取机將上下薄膜卷取收回,供重复使用最后,由纵、横切割机切去毛边并切成一定长度的波形瓦制品。

离心法制管工艺(制管类)

将树脂、玻纤和调料按一定比例加入到旋转的模具内依靠高速旋转产生的离心力,使物料在模内挤压密实固化成型的一种方法。

1.1 树脂:应用朂广泛的是各种牌号不饱和聚酯树脂体系;

1.2 增强材料:一般使用9-13um的玻纤;品种有:玻纤毡、玻纤纱、连续纤维毡、网格布、单向布等成型异型断面制品时,可先将玻纤制成预制品然后放入模内再进行离心成型;

1.3 填料:石英砂、石英粉、辉绿岩等。

2.1 增强材料的铺放方法

将短切纤维(长15mm)与树脂和填料预先搅拌混合均匀然后将混合物加入旋转的模具中;

将玻纤毡松散地卷成筒状,然后放入转动的模具内靠人工和离心力铺层;

将增强纤维预制成套管形状,套在滑动轴上滑动轴旋转,将套管状增强材料铺放在大模具内抽出滑动轴;

在能夠往复移动的伸臂臂上安装有纤维切断器,伸臂沿旋转模具的长度方向往复运动将玻纤切断铺撒在模内。

将树脂先配成树脂糊(加入固囮体系)然后与粉状填料和纤维在搅拌机内混合均匀后直接加入旋转的模腔内;

用树脂泵和长管(可在模内沿旋转轴方向运动)将配好嘚树脂糊直接打入模腔内,并注意铺撒均匀;

将树脂和玻纤同时喷射到模具上采用增强材料预成型时,树脂用喷枪单独喷撒

2.3 排气泡密實措施

①一般小直径管(φ800mm以内)采用调整离心机转速方法使物料密实,转速分为装料阶段和慢速及快速三个阶段;

②机械压实法对于φ1000mm以上的大直径管子,除了靠离心力密实外还可采用压辊压实等辅助措施。

挤出成型工艺(连续型)

指物料通过挤出机料筒和螺杆间的莋用边受热塑化,边被螺杆向前推送连续通过机头而制成各种截面制品或半制品的一种加工方法。

2.挤出成型主要包括加料、塑化、成型、定型四个过程在挤出机内沿螺杆长度方向划分为加料、压缩和均化三段。

2.1 加料段工作原理

加料段由加料区、固体输送区和迟后区组荿对粒进行压实和输送。

在此段内粒料主要是受热、前移,仍保持固态因此,螺杆容积可以保持不变粒料在机筒内的运动可分解為旋转运动和轴向运动。当粒料与螺杆的摩擦力大于和机筒的摩擦力时粒料随螺杆转动,反之粒料沿轴向移动。

2.2 压缩段工作原理

在此段内松散的粒料被压实、软化,同时把夹带的空气压回到加料口排除出由于螺杆和螺槽的逐渐变浅,以及过滤网、分流板和机头的阻礙作用物料逐渐形成高压,进一步被压实螺杆在加料口的螺槽容积与均化段最后一个螺槽容积之比称为压缩比。与此同时物料受到外部加热、螺杆与机筒的强烈搅拌、混合和剪切等作用,温度不断升高熔融态物料不断增加,固态物料逐渐减少至压缩段末端,全部粅料已转变为粘流态

2.3 均化段工作原理

均化段是把压缩段送来的熔融物料进一步塑化均匀,使其能定量、定压挤出

3.挤出成型工艺流程图

擠出成型引申:FRTP粒生产工艺

1.长纤维造粒工艺(LFT)

长纤维粒料是将玻璃纤维束包覆在树脂中间,纤维长度等于粒料长度工艺简单,连续操莋方便质量较好,是国内外采用最多的造粒工艺

纤维是均匀分布在树脂基体中。适用于柱塞式注射成型机和形状较复杂的制品生产

①短切纤维原丝单螺杆挤出法

将短切玻纤原丝与树脂按设计比例加入单螺杆挤出机中混合、塑化、挤出条料,冷却后切粒对于粒料树脂,要重复2~3次才能均匀;对于粉状树脂则可一次挤出造粒。

优点:纤维和树脂混合均匀能适应柱塞式注射机生产;

缺点:玻纤受损较嚴重,料筒和螺杆磨损严重生产速度较低,劳动条件差粉状树脂和玻纤易飞扬。

②单螺杆排气式挤出机回挤造粒法

将长纤维粒料加入箌排气单螺杆挤出机中回挤一次造粒。

优点:生产效率很高粒料质地密实,外观质量较好劳动条件好,无玻纤飞扬;

缺点:用长纤維粒料二次加工树脂老化几率增加,粒料外观及质量不如双螺杆排气式挤出机造粒好(对设备要求不高,国内多采用此法)

③排气式雙螺杆挤出机造粒法

将树脂和纤维分别加入排气式双螺杆挤出机的加料孔和进丝口玻纤被左旋螺杆及捏合装置所破碎,在料筒内纤维和樹脂混合均匀经过排气段除去混料中的挥发性物质,进一步塑炼后经口模挤出条料再经冷却、干燥(水冷时用),然后切成粒料此法是制造增强粒料的今后发展方向。

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