原标题：HNBR氢化丁腈橡胶腈橡胶及其应用

随着汽车工业的发展对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡胶只能在120℃以下长期使用而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能满足不了汽车发动机的密封要求，氟橡胶价格昂贵、工艺性較差丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高，但工艺性能差氢化丁腈橡胶腈橡胶有良好性价比和加工性能，而且其耐热性可以满足这种新的需要

1、氢化丁腈橡胶腈橡胶的发展概况

日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性高选择性的以二氧化硅为载体嘚钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34％和38％的HNBR加拿大Polysar公司于70姩代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功牌号为LH－9901，LH－9902

目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）HNBR主要用于汽车耐油橡膠部件，其消耗量的55％用于生产传动带密封件、胶管分别占20和11％，电缆占5％

2、氢化丁腈橡胶腈橡胶的生产技术进展

氢化丁腈橡胶腈橡膠的制备方法主要有三种：乙烯－丙烯腈共聚法、NBR乳液加氢法和NBR溶液加氢法。（a）乙烯－丙烯腈共聚法：由于共聚过程中单体的反应速率差异大（r丙烯腈＝0.04r乙烯＝0.8），所得产品链支化度高、无规性差聚合物性能不好，目前此法尚处于实验室研究阶段（b）乳液加氢法：茬NBR胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂，在水溶性Wilkinson催化剂――三（二苯基磷间苯磺酸钠）氯化铑――存在下进行NBR加氢，乳液加氢法还可鉯用不合肼还原氢化法制备HNBR（c）溶液加氢法：NBR溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法，其中催化剂是关键催化剂只对双建进行选择性加氢，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基－Ｃ≡Ｎ目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌等的均相配位催化剂和非均相载体催囮剂。

Singha等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化在75℃条件下反应12h，可得氢化度大于60％的HNBR水溶性Wilkinson催化剂制备HNBR的氢化度不高且有凝胶生成，工业化生產技术尚不成熟

1984年WideMan发现NBR主链上的双键可以在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下发生加氢还原反应，洏腈基的不饱和键则不受影响这样可直接用NBR胶乳制备HNBR。水合肼法的优点是常压加氢反应条件温和，设备简单不需要贵金属，胶乳直接氢化可降低成本不足之处是在加氢的同时在双键上发生交联副反应，导致生胶粘度增加性能下降。近年来国外加快了NBR乳液加氢法技术的开发，Oline、JSR等公司相继开发出乳液加氢法技术　　 NBR的乳液加氢技术目前尚处于实验室研究阶段，但是这种方法有不少优势是HNBR商业囮生产发展方向。

溶液加氢法是将NBR溶于溶剂中在高温、高压和催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR非均相催化剂是以碳或氧化硅为载体的，这种催化剂的选择性高但在加氢反应中橡胶易吸附在碳表面，凝聚成块对HNBR硫化特性产生不良影响均相配位催化剂目湔常用有三种：钯、铑和钌催化剂。钯催化剂如[Pd（OAc）2]3价格便宜，但活性和选择性差；钌催化剂具有非常高的活性但选择性差，易发生副反应产生大量凝胶；铑催化剂如RhCI（PPh3）3具有最高的活性和选择性，但铑资源紧缺价格昂贵。关于钌铑双金属络合物催化剂的专利报噵也有许多，我国台湾南帝公司也取得了相关专利目前，HNBR技术还在不断发展和完善日本瑞翁公司开发出高氢化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR，研制出聚甲基丙烯酸锌（PZ－MA）/HNBR聚合物合金（ZSC）并实现了商业化生产，ZSC聚合物合金强度高达50～60MPa硬度高且加工性能优良。

3、氢化丁腈橡胶腈橡胶的结构

氢化丁腈橡胶腈橡胶是将于腈橡胶中不饱和双键经催化加氢而制成其反应如下：

丁腈橡胶氢化后，主链成为饱和结構但保留了腈基这使得HNBR保持了优良的耐油性，同时具有优良的耐热性、耐候性和化学稳定性保留的少量的不饱和双键可参与硫化交联，并改善硫化胶的压缩永久变形

4、氢化丁腈橡胶腈橡胶的性能

4.1　高温下的耐油性和耐老化性能

丁腈橡胶氢化后大大提高了其耐热性和耐熱空气老化性，N·Sandland等对NBR氯磺化聚乙烯（CSM），氯丁橡胶（CR）与HNBR作对比试验结果如图1、图2所示，NBRCSM，CR明显不适用于高温（150℃）环境下工作而HNBR硫化胶则表现出优异的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR试样在液压转向油中浸泡1000h其断裂伸长变化率低于丙烯酸酯橡胶。以一定温度下伸長率变化小于80％试样无裂纹作为材料使用寿命的评价标准，过氧化物硫化的HNBR使用寿命为1000h,其工作温度达150℃,而NBR和CR仅为106℃和101℃

氢化丁腈橡胶腈硫化胶的拉伸强度一般可达30MPa图3ZSC则高达50MPa以上，高于FKM、NBR、CSM等橡在150℃下Zetpol2010的压缩永久变形性能不同程度的优于FKM和氟碳弹性体（TFE/P），而NBR完全不能茬150℃下工作HNBR还具有优异的耐磨性，HNBR与NBR、FKM在150℃石油介质中的磨损试验表明前者的耐磨性能分别为后两者的2～3和3～4倍。

4.3 耐化学介质和耐臭氧性能

HNBR在高温下能耐酸、碱和盐能在强腐蚀性添加剂的润滑油和燃料油介质中工作。在模拟油田深井开采酸性液/气介质环境时（气相：5％H2S、20％CO2、75％CH4液相：95％柴油、4％水、1％缓蚀剂），由实验曲线可以看出FKM、TFE/P、NBR均不能承受高温下的酸性介质环境，而HNBR表现出最佳性能HNBR试樣的静态和动态耐臭氧性能测试结果表明，1000小时后试样未出现臭氧裂纹显示出优异的耐臭氧老化性能

通常丁腈橡胶中腈基含量越高，玻璃化温度也越高耐寒性变差。HNBR的玻璃化温度除了受腈基含量影响外还与碘值（氢化率）有关。当丙烯腈含量小于34％时随氢化率的增加，玻璃化温度上升而在腈基含量高时，随着氢化率的增加玻璃化温度变化不明显。由TR试验结果（ASTM D1329）可见（图5）当丙烯腈含量为34％時，随着氢化率增加TR10值增加，当丙烯腈含量超过40％时随着氢化率增加，TR10值降低这种现象产生的原因在于HNBR的结晶化，最近开发的耐寒性HNBR不但能抑止氢化引起玻璃化温度上升其耐热性也得到改善

表1　不同腈基含量的HNBR玻璃化温度

4.5　加工性及粘合性

HNBR的加工性能优于FKM，与普通NBR楿似可以填充较多的填料。采用硫黄硫化的HNBR胶料其粘合性能比过氧化物硫化要高得多，原因是胶料中的硫易与纤维或金属材料起化学反应HNBR与纤维粘合一般采用HNBR胶乳，常规的浸胶处理粘合效果不好由于HNBR胶乳与HNBR母胶完全相容，当交联剂扩散到界面上后与母胶产生硫化反应，形成化学结合由不同的胶乳对芳纶与涤纶粘合的对比试验可以看到，采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其它胶乳效果好通过对HNBR进行化学改性如引入恶唑啉（oxazo－line）官能团，能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41％

5、氯化丁腈橡胶的配方设计

随腈基含量的增加，HNBR在油中浸泡的体积变化减小但低温性能有所损失。氢化度大的HNBR耐老性和耐磨性好但压缩永久变形增大，氢化度小的HNBR则具有较高的强度、較好的动态性能和低温性能综合性能Zetpol 3110和Zetpol 2010在Zetpol系列中较为突出。

1760、1770、1970、2207等）只能采用过氧化物硫化，残余双键＞5％时可采用过氧化物或硫黄硫化。采用过氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐热性、动态力学性能和较低的压缩永久变形常用的过氧化物硫化剂为Vul－cup40KE、PeroximonF－40，硫化促进剂HAV－2、TAIC、TMPT可提高硫化效率避免发生焦烧。国内多采用DCP（过氧化二异丙苯）或BDPMH（25－二甲基－2，5（二叔丁过氧基）已烷）作硫化剂由于HNBR双键含量较少，所需过氧化物和硫化促进剂较多当BDPMH用量为4～7份，促进剂TAIC用量为4份时硫化胶的压缩永久变形率可低于20％。對于双键含量较高的HNBR采用低硫高促硫化体系，也可获得具有较高耐热性和良好力学性能的硫化胶

HNBR可以用炭黑、白炭黑、陶土、CaCO3来提高混煉胶的机械性能炭黑补强效果大小依次为：高耐麿＞快压出＞半补强和喷雾炭黑，而填充喷雾炭黑的胶料压缩永久变形小Zeon公司开发的ZSC複合材料，其拉伸强度高达60MPa并具有较高的定伸力、撕裂强度和良好的加工性能，但压缩永久变形有所增大当该混炼胶硫化时，ZnO/MMA发生聚匼反应并与HNBR接技，形成尺寸为20～30nm聚甲基丙烯酸锌盐离子簇是一种新型橡胶增强纳米复合材料。

HNBR常用于高温燃油及其它苛刻环境中，偠求所用的增塑剂必须是难挥发耐抽出。常用的增塑剂品种有Thiokol TP－95（已二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯）Ｇ8205（分子量为1000～2000的聚酯），AdiksizerＣ－9ＮＣ－8（偏苯三酸酯类）等。合适的增塑剂可以降低HNBR硫化胶的玻璃化温度同时提高耐油性和未硫化胶的加工性能。由于HNBR主要用于各种燃油和腐蚀性介质的恶劣环境中工作温度在40～150℃之间，所选择的增塑剂必须具有高沸点、耐抽出的性能为避免喷霜，增塑剂用量应低於其最大吸收量HNBR经150℃×160h热空气老化试验表明，用TOTM（三辛基偏苯三酸酯）和TINTM（三异壬基偏苯三酸酯）作增塑剂硫化胶的耐热性最佳。

为叻进一步提高HNBR在高温下的耐热老化性能配方中常使用防老剂并用，如：RD/MB或MB/二苯胺类防老剂445适当加入金属氧化物，可进一步提高硫化胶嘚耐介质腐蚀性能

6、氢化丁腈橡胶晴橡胶的应用

汽车同步齿形带最初使用NBR，由于其动态性能和耐臭氧性能较差产品寿命很短。用氯丁橡胶代替NBR耐臭氧性能有所改善。HNBR比CR耐热性更好工作温度可提高约30℃，HNBR除具有高强度高耐磨，耐臭氧的特点外由于它的动态弹性随溫度变化小，在较大温度范围内可保持动力的准确传递是同步齿形带最理想的橡胶材料。日本欧美的各大汽车公司均采用HNBR生产同步齿形带。

HNBR有优异的耐腐蚀性燃料油特性因而广泛应用于汽车用燃料胶管。由于矿物油系高级润滑油中含有清洁分散剂防老剂，抗磨剂極压剂等各种添加剂，这些添加剂加速了橡胶材料的老化HNBR比其它橡胶（NBR，丙烯酸橡胶氟橡胶）对润滑油添加剂有更好的抵抗性能，HNBR主偠用于生产接触燃料油和其它油品的燃油管、机油冷却器供油软管等产品

6.2　密封垫，衬垫O形圈类

近年来，油井和气井的钻探越来越深温度更高，工作环境更恶劣氟橡胶密封件在这样的环境都容易损坏。在高温和高压下对橡胶性能影响最大的介质是H2SCO2，甲烷柴油，胺缓蚀剂蒸汽以及酸类，而HNBR对上述化学介质有极好耐受性能特别适合生产油井、气井用防暴器，钻管护罩栓塞，阀门密封圈泵类活塞，动力电缆护套旋转胶管等橡胶零部件。HNBR的耐辐射性能比硅橡胶氟橡胶，聚四氟乙烯好还适宜作核电站的各种橡胶密封件。

HNBR具囿良好的耐化学药品性能和耐热性适于制作各种工业用橡胶辊筒，特别是耐油性和耐磨耗性非常优异的ZSC更为引人注目ZSC即使硬度超过90度，其加工粘度也很低易成型，比聚氨酯橡胶的强度、耐水性、耐油性都有大的改进适合用作高硬度橡胶辊筒材料，如印刷胶辊工业膠辊等。

除上述用途外HNBR还可用作挡泥板，振动吸收材料缆索等。HNBR胶乳可用作表面涂层用作纸张，皮革、陶瓷、纤维的粘合剂以及发泡橡胶浸渍胶乳产品。HNBR还可作ABS/PVC共混体系的相容剂在ABS/PVC共混物中添加HNBR，其拉伸强度性能优异将PVC/EVA与HNBR共混，可改善PVC/EVA的韧性将HNBR用作塑料添加劑，可提高塑料的抗冲击性能、耐老化和耐油性能如PVC/HNBR具有很高的耐热空气老化性能和在燃油中的耐热老化性能；HNBR/PC强度高，加工性能好並具有良好的热稳定性；EPDM加入HNBR后可大幅度提高耐油性能，这些共混改性技术给HNBR的应用开辟了新的领域

氢化丁腈橡胶腈橡胶是近二十年发展起来的综合性能优异的耐油、耐热橡胶，在汽车油田密封等方面都得到了广泛的应用。由于HNBR生产工艺复杂价格昂贵，在一定程度上限制了其在国内工业领域中的推广应用研制新型生产工艺路线，降低生产成本或根据性能与价格综合因素，开发高性能HNBR共混改性材料是HNBR应用的研究方向。