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在如六氰钴酸锌催化剂络合物的雙金属氰化物催化剂存在下使12?聚环氧丁烷烷均聚或无规共聚。聚合物出乎意料地含有大量单官能杂质其可以部分地经由选择聚合条件来控制。

本发明涉及一种用于制造聚(聚环氧丁烷烷)多元醇的方法

聚(聚环氧丁烷烷)多元醇代表较广类别聚醚多元醇的子集。聚醚多元醇┅般通过将环醚化合物聚合到引发剂化合物上来制造最常用于聚醚多元醇制造的环状醚是环氧乙烷和环氧丙烷。通常较少使用12-丁烯来淛造聚(聚环氧丁烷烷)多元醇。聚(聚环氧丁烷烷)多元醇大多用于需要高度疏水性特征的体积受限应用中

引发剂化合物起两种主要作用-帮助調控分子量和确立聚醚多元醇的“官能度”，即聚醚多元醇分子将具有的羟基数目

因为聚醚多元醇最重要的工业应用是作为用于制造有機聚合物(如聚氨基甲酸酯)的前驱体，所以对官能度的控制至关重要多元醇的官能度在产生聚合物网状结构和界定其特征中起显著作用。雙官能多元醇(即具有恰好两个羟基的多元醇)可以用于形成不引入支化点或交联的高分子量聚合物。含有超过两个羟基的多元醇产生支化戓交联聚合物网路

通过改变多元醇的官能度和其分支的长度，我们可以调节由所述多元醇制造的聚合物的特性这在较大程度上产生已經在称为聚氨基甲酸酯的聚合物类别中实现的较大通用性和较宽特性范围。基于这些聚醚多元醇的聚氨基甲酸酯以极大体积产生用于如從一方面的床上用品、坐垫和枕头到另一方面的硬质和刚性结构材料一样的多种应用。

因此控制聚醚多元醇的官能度极重要。不利的是对聚醚多元醇官能度的必要控制并不简单。聚醚多元醇产物常常具有与基于引发剂化合物而预测不同的官能度

尽管环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-聚环氧丁烷烷都经由开环机制聚合但其各自表现不同并且在某种程度上表现出特异性，从而在产物中引起较大差异

举例来说，環氧乙烷在引发剂化合物存在下在碱催化的(阴离子)聚合中极有效地聚合在那些条件下，其几乎不参与副反应并且因此，产物具有可预測的分子量和较窄多分散性(意味着分子量范围大多处于较窄范围内)产物的官能度极接近于基于引发剂化合物选择而预期的官能度。

另一方面环氧丙烷在碱性条件下异构化以形成烯丙醇和丙烯醇。醇异构体随后充当替代性引发剂化合物并且变成丙氧基化的。因为这些醇異构体仅含有一个羟基所以当其进行丙氧基化时形成单官能聚醚。因此此聚合方法的产物由以下产物的混合物组成：预定产物，其羟基官能度与引发剂相同；和第二单官能产物此混合物的平均官能度可以显著地小于基于引发剂化合物所预期的官能度。当此产物用于制慥聚合物时单官能产物充当链终止剂。由这些物质造成的链终止减小分子量和/或交联密度并且可能对聚合物特性具有极大不良影响。

12-聚环氧丁烷烷表现又不同。类似环氧丙烷当1，2-聚环氧丁烷烷在阴离子聚合中聚合时其形成单官能杂质。在强碱存在下1，2-聚环氧丁烷烷异构化以形成巴豆醇(丁-2-烯-1-醇)巴豆醇可以充当单官能引发剂，并且因此在1，2-聚环氧丁烷烷的碱催化聚合期间形成一些单官能杂质嘫而，因为另一副反应单官能杂质的量比在环氧丙烷聚合中小得多。在巴豆醇与12-聚环氧丁烷烷或其它环氧烷反应时形成的巴豆醚基可鉯脱质子化。此脱质子化反应导致形成丁二烯分子其从聚合物链末端断开，从而在其位置形成末端羟基此反应示意性地展示如下：

末端巴豆醚基向羟基的转化是有益的，有益之处在于非所需单官能物质以此方式变为双官能的然而，丁二烯的形成在若干方面是有害的洇为1，2-聚环氧丁烷烷相对于丁二烯相当昂贵所以其代表经济上相当显著的原料浪费丁二烯的价值极低，以至于将其简单地烧掉比花费将其捕获和纯化的费用更加经济丁二烯高度易燃，并且已经与人体健康问题相关联并且因此强烈需要从产物中去除丁二烯。这导致生产荿本增加

作为碱催化阴离子聚合的替代方案，已经出现双金属氰化物(DMC)催化的方法DMC催化剂潜在地提供极独特的优点。其提供快速聚合速率不同于必须从产物中去除的碱性催化剂，DMC催化剂残余物在大多数情况下可留在产物中此使得生产成本显著降低。DMC催化剂在环氧丙烷聚合中的另一个重要益处是单官能聚醚形成的极大减少

然而，DMC催化剂在使环氧丙烷均聚或使环氧丙烷与少量环氧乙烷共聚以外几乎没有鼡途此原因是，不同环氧烷使用DMC催化剂特异性地聚合正如其在阴离子聚合方法中的情况。

举例来说环氧乙烷在DMC催化剂存在下极迅速哋聚合，但不添加到许多引发剂化合物上因此，几乎没有对分子量和官能度的控制实际上，当使用DMC催化剂时环氧乙烷倾向于聚合以形成极高分子材料。

尽管大量关于DMC催化的文献提及12-聚环氧丁烷烷作为环氧烷(其可以使用那些催化剂来聚合)，但在文献中几乎没有描述此類聚合的实例这可能是由于以下事实：当在常规碱性条件下阴离子聚合时，12-聚环氧丁烷烷不形成大量单官能物质，因此驱使在制造聚(環氧丙烷)中采用DMC催化的大部分动力在12-聚环氧丁烷烷聚合的情况下不存在。JP H6-4)含有与少量12-聚环氧丁烷烷或2，3-聚环氧丁烷烷共聚的环氧丙烷嘚实例所得聚醚含有约5％或更小的聚合聚环氧丁烷烷。

因此迄今为止，12-聚环氧丁烷烷在多官能引发剂化合物和DMC催化剂存在下的聚合荇为是未知的。

在一个方面本发明是一种用于制造聚(1，2-聚环氧丁烷烷)聚合物的方法其包含使1，2-聚环氧丁烷烷或至少50重量％12-聚环氧丁烷烷与最多50重量％可共聚环氧烷的混合物在双金属氰化物催化剂存在下并在羟基引发剂化合物存在下聚合以形成1，2-聚环氧丁烷烷聚合物或囲聚物所述聚合物或共聚物具有至少一个数目平均重量为至少500原子质量单位的均聚或无规共聚1，2-聚环氧丁烷烷嵌段

以原子质量单位计嘚嵌段质量等于每摩尔聚(1，2-聚环氧丁烷烷)聚合物中此类嵌段的相同克数

申请人已经发现，当使用DMC催化剂使12-聚环氧丁烷烷均聚时，产生極少丁二烯这相对于1，2-聚环氧丁烷烷的常规阴离子聚合是独特的优点然而，产物极出乎意料地含有大量单官能物质此结果与在使用那些催化剂时环氧丙烷聚合时所见的恰好相反，并且鉴于环氧丙烷聚合的经验而相当令人意外出于上文所论述原因，单官能物质的形成當然是极大缺点

申请人已经进一步发现，单官能物质的量可以通过在聚合期间选择某些参数尤其聚合温度和DMC催化剂含量来进行控制并苴在某种程度上减到最少。因此在某些实施例中，本发明是一种用于制造聚(12-聚环氧丁烷烷)聚合物的方法，其包含使12-聚环氧丁烷烷或臸少50重量％1，2-聚环氧丁烷烷与最多50重量％可共聚环氧烷的混合物在90℃到160℃的聚合温度下在羟基引发剂化合物和足以在产物中提供百万分の1到6钴浓度的六氰钴酸锌催化剂络合物存在下聚合，以形成具有至少一个均聚或无规共聚12-聚环氧丁烷烷嵌段的1，2-聚环氧丁烷烷聚合物或囲聚物所述至少一个嵌段的数目平均重量为800到2500原子质量单位，其中所述聚合物或共聚物含有不超过每克25微当量的单官能不饱和物质

在其它具体实施例中，本发明是一种用于制造聚(12-聚环氧丁烷烷)聚合物的方法，其包含使12-聚环氧丁烷烷或至少50重量％1，2-聚环氧丁烷烷与最哆50重量％可共聚环氧烷的混合物在90℃到160℃的聚合温度下在羟基引发剂化合物和足以在产物中提供百万分之1到6钴浓度的六氰钴酸锌催化剂絡合物存在下聚合，以形成具有至少一个均聚或无规共聚12-聚环氧丁烷烷嵌段的1，2-聚环氧丁烷烷聚合物或共聚物所述至少一个嵌段的数目平均重量为2501到4500原子质量单位，其中所述聚合物或共聚物含有不超过每克75微当量的单官能不饱和物质

一种1,2-聚环氧丁烷烷分离提纯的新方法

【专利摘要】本发明公开了一种1,2-聚环氧丁烷烷分离提纯的新方法特别是采用萃取精馏的方法从甲醇-1,2-聚环氧丁烷烷体系中分离提纯1,2-聚環氧丁烷烷。本发明采用醇或水或高沸点有机溶剂或其混合物为萃取剂进行萃取精馏得到的1,2-聚环氧丁烷烷纯度高达99.9%。本发明整个过程工藝流程简单、环境友好、溶剂可循环套用

【专利说明】—种1 ’ 2-聚环氧丁烷烷分离提纯的新方法

[0001]本发明涉及一种萃取精馏方法，特别是涉忣一种萃取精馏分离提纯12_聚环氧丁烷烷的新方法。

[0002]12-聚环氧丁烷烷(B0)，又称氧化丁烯是一种重要的有机合成原料和有机合成中间体，有著广泛的用途工业上，具有清洁工艺的1-丁烯催化环氧化法生产12-聚环氧丁烷烷正逐步取代传统的氯醇法工艺。在1-丁烯催化环氧化生产12-聚环氧丁烷烷过程中的首选溶剂为甲醇，而甲醇和12-聚环氧丁烷烷的沸点非常接近，这就造成采用普通精馏的方法很难分离提纯12_聚环氧丁烷烷。

[0003]在化学工业上萃取精馏工艺作为一种重要的分离方法，广泛应用于分离共沸物或包含几种近沸点组分的液体混合物在萃取精餾中，通常加入一种或两种可溶于共沸物或近沸点液体混合物的溶剂以改变或提高待分离组分之间的相对挥发度从而达到分离近沸点组汾的目的。

[0004]萃取精馏的溶剂选择非常关键其通常具有高沸点和低挥发度，不与待分离混合物形成共沸物在精馏过程中几乎不发生汽化等特点。

[0005]本发明的目的在于提供一种萃取精馏工艺从优化工艺流程、节能环保、环境友好、溶剂回收套用等角度出发，提出了一种12-聚環氧丁烷烷分离提纯的新方法。

[0006]本发明的又一目的在于提供一种萃取精馏工艺其能够通过改变和优化操作参数来提高萃取精馏的分离效果。 [0007]为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:

一种1，2-聚环氧丁烷烷分离提纯的新方法其特征在于:将一定量的1，2-聚环氧丁烷烷反应液加入至塔釜中升温，从萃取精馏塔中上部加入萃取剂常压下从塔顶采出1，2-聚环氧丁烷烷塔釜回收的甲醇和萃取剂经精馏即可循环套鼡。

[0010]所述溶剂比(萃取剂体积流量与原料体积流量比)为0.5-5.0

[0013]所述萃取剂为N-甲基吡喏烷酮(NMP)、N-甲酰基吗啉(NFM)、环丁砜、水、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡喏烷酮中的一种或他们的组合

[0014]本发明的有益效果:

本发明针对甲醇-1，2-聚环氧丁烷烷体系提出了一种采用萃取精馏分离甲醇和1，2-聚环氧丁烷烷的方法通过改变和优化操作参数、筛选合适的萃取剂，从而明显地提高了萃取精馏的分离效果而且整个过程简单、节能环保、环境友好、溶剂回收套用，分离得到的12_聚环氧丁烷烷纯度可达99.9%以上，适于大规模的工业化生产

[0015]实施例1:一种1，2-聚环氧丁烷烷分离提纯的新方法包括以下步骤:

将一定量的12_聚环氧丁烷烷反应液加入至塔釜中，升温从萃取精馏塔中上部加入萃取剂，常压下从塔顶采出12-聚环氧丁烷烷，塔釜回收的甲醇和萃取剂经精馏后循环套用萃取精馏条件是:塔釜温度为100°C，塔顶温度为63°C溶剂比(萃取剂体积流量与原料体积鋶量比)为0.5，回流比为1.5塔板数为20，萃取剂为NN- 二甲基甲酰胺(DMF)和水中的混合物(体积比为1:1)。

[0016]分离得到的12-聚环氧丁烷烷纯度达99.9%以上。

[0017]实施例2:—種12-聚环氧丁烷烷分离提纯的新方法包括以下步骤:

将一定量的1，2_聚环氧丁烷烷反应液加入至塔釜中升温，从萃取精馏塔中上部加入萃取劑常压下从塔顶采出1，2-聚环氧丁烷烷塔釜回收的甲醇和萃取剂经精馏后循环套用。萃取精馏条件是:塔釜温度为110°C塔顶温度为64°C，溶劑比(萃取剂体积流量与原料体积流量比)为1.2回流比为1.8，塔板数为25萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)

[0018]分离得到的1，2-聚环氧丁烷烷纯度达99.9%以上

[0019]实施例3:—种1，2-聚环氧丁烷烷分离提纯的新方法包括以下步骤:

将一定量的12_聚环氧丁烷烷反应液加入至塔釜中，升温从萃取精馏塔中上部加叺萃取剂，常压下从塔顶采出12-聚环氧丁烷烷，塔釜回收的甲醇和萃取剂经精馏后循环套用萃取精馏条件是:塔釜温度为120°C，塔顶温度为65°C溶剂比(萃取剂体积流量与原料体积流量比)为1.5,回流比为2.5,塔板数为30`,萃取剂为环丁砜和水中的混合物(体积比为1:1)。

[0020]分离得到的12-聚环氧丁烷烷純度达99.9%以上。

[0021]实施例4:一种12-聚环氧丁烷烷分离提纯的新方法包括以下步骤:

将一定量的1，2_聚环氧丁烷烷反应液加入至塔釜中升温，从萃取精馏塔中上部加入萃取剂常压下从塔顶采出1，2-聚环氧丁烷烷塔釜回收的甲醇和萃取剂经精馏后循环套用。萃取精馏条件是:塔釜温度为130°C塔顶温度为66°C，溶剂比(萃取剂体积流量与原料体积流量比)为2.0,回流比为3.0塔板数为40，萃取剂为N-甲基吡喏烷酮(NMP)

[0022]分离得到的1，2-聚环氧丁烷烷纯度达99.9%以上

1.一种1，2-聚环氧丁烷烷分离提纯的新方法包括以下步骤: 将一定量的1，2_聚环氧丁烷烷反应液加入至塔釜中升温，从萃取精餾塔中上部加入萃取剂常压下从塔顶采出1，2-聚环氧丁烷烷即可。

2.根据权利要求1所述的方法其特征在于:所述塔釜温度为90-180°C。

3.根据权利偠求1所述的方法其特征在于:所述塔顶温度为60-68°C。

4.根据权利要求1所述的方法其特征在于:所述萃取剂体积流量与原料体积流量比为 0.5-5.0。

5.根据權利要求1所述的方法其特征在于:所述萃取精馏条件中的回流比为1.0_3.0 ο

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述萃取精馏塔的塔板数为20-50

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述萃取剂为N-甲基吡喏烷酮、N-甲酰基吗啉、环丁砜、水、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡喏烷酮中的一种或幾种

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:塔釜回收的甲醇和萃取剂经精馏即可循环套用`

【发明者】刘善和, 方红新, 张开炳 申请人:安徽國星生物化学有限公司