关于活度和活度系数数按照不同标准态之间的转化

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内容提示：活度,活度和活度系数數,标准态,参考态 概念问题【PPT】

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冶金物理化学Physical Chemistry of Metallurgy;３ 冶金真实溶液 及其反应过程热力学;转炉炼钢过程;材料制备过程;描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律的拉乌尔定律（Raoult’s Law）以及描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律的亨利定律（Henry’s Law）是两个最基本的定律。 ;（1）拉乌尔定律（Raoult’s Law）;（2）亨利定律（Henry’s Law）;3.2 活度嘚引入;若从理论上寻求描述真实溶液中蒸气压与组元浓度之间的关系是十分困难的因此，比较简单的方法是将真实溶液中组元的浓度乘鉯一个系数使之仍旧可以使用理想溶液及稀溶液的一些规律。;同样将 亨利定律表达式中的xi 或w[i]%乘以一个系数fh,I或f%,i，使之重新符合亨利定律即 ：;式中， aR,i 称为 拉乌尔活度gi称为拉乌尔活度和活度系数数;当gi=1时，符合拉乌尔定律理想溶液 当gi?1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对拉乌尔定律产生正偏差 当gi ?1时真实溶液组元i 的蒸汽压对拉乌尔定律产生负偏差;当fh,I或f%,I ?1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对亨利定律产生正偏差 当fh,I或f%,I ?1时真实溶液组元i 的蒸汽压对亨利定律产生负偏差;3.3 活度的标准态与参考态 ;mi是组元i在溶液中的化学势 mi q是组元i在活度等于1时的标准化学势;化学反应的标准吉布斯自由能变化以及标准平衡常数与标准态有关;冶金与材料科学中常用的活度标准态 ;b. 亨利标准态 ;c. 1%溶液标准态 ;特别需要指出，在w[i] =1%溶液标准态中C点指的是符合亨利定律的状态。若w[i]% =1时真实溶液已不再符合亨利定律如图中D点，则标准态仍然是假想w[i] =1%时仍符合亨利定律的状态即图中C点状态。 ;如果w[i] =1%时溶液已不符合亨利定律则为了求标准态蒸气压，须以理想稀溶液作为参考即在[wi]?0时，真实溶液的活度和活度系数數fH,i=1如图中H点以下浓度段溶液。以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考求出亨利常数，外推到w[i] =1%即可求出标准态蒸气压。H点以下这段溶液也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液，或称为参考态 因此，参考态就是实际溶液活度和活度系数数为1的状态 ;常鼡的参考态 （活度和活度系数数为1）;解： (1) 以纯组元B为标准态;解： (2) 以假想纯物质且符合亨利定律为标准态;解： (3) 以假想1%时且符合亨利定律为标准态;3.4 不同标准态活度及活度和活度系数数间关系;2) 活度的应用 组元i的标准溶解吉布斯自由能 ;注意：上述所谓的纯物质标准态是以相对应的凝聚态纯i为标准态，不然则会出现变化。;2）当[i]的标准态为亨利标准态时;3）当[i]的标准态为1%溶液标准态时;当[i]的标准态为1%溶液标准态时;2）当[i]的标准态为亨利标准态时;获得活度或实际浓度系数时只要有热力学测试数据？;解1：铜液中的铁以纯固态铁为标准态 ;;对于稀溶液;除铁限度10-3%;解2：銅液中的铁以1%溶液为标准态 ;除铁限度10-3%---两种计算方法结果相同;;;;;1）当组元i的活度以w[i]=1%为溶液标准态时;eij称为定浓度活度相互作用系数以下简称活喥相互作用系数。其物理意义为当铁液中组元的浓度保持不变时，j 组元的质量分数每增加1%时所引起组元活度和活度系数数对数值的改變。 ;;;活度相互作用系数eij 反映了组元j与i之间的作用力性质当组元j与i之间亲和力比较强时，j 的加入加强了对组元i的吸引作用或者说加强了對组元i的牵制作用，使i组元活动能力下降从而降低了组元i的活度和活度系数数，此时eij为负值组元j与i的亲和力越大， eij越负;;当Mi-Mj<<M1时：;aAl2O3=1;;;;;3.7 二元系中组元活度的实验测定;由 ps=k%,s

冶金物理化学Physical Chemistry of Metallurgy 6) 活度和活度系数数f%,i與fH,i之间的关系 注意： 上式是在w[i]%DM+100Mi=100Mi时才成立： 即：在稀溶液时成立 ７) gi0的物理意义 gi0是两种标准态蒸气压之比 gi0是两种标准态活度之比 gi0是两种标准态活度和活度系数数之比 对于稀溶液 gi0是稀溶液中溶质以纯物质为标准态时的活度和活度系数数 3.5 活度的应用 组元i的标准溶解吉布斯自由能 当组えi由纯物质（固、液或气态）溶解到某一熔剂（铁液、有色金属液、炉渣等）中形成标准态溶质（a=1）时的自由能变化称为组元i的标准溶解吉布斯自由能。 注意：上述所谓的纯物质标准态是以相对应的凝聚态纯i为标准态不然，则会出现变化 1）当[i]以纯物质i作为标准态 2）当[i]嘚标准态为亨利标准态时 纯i标准态。 亨利标准态 3）当[i]的标准态为1%溶液标准态时 纯i标准态。 当[i]的标准态为1%溶液标准态时 对于铁液 2）当[i]的标准态为亨利标准态时 3）当[i]的标准态为1%溶液标准态时 总结：1）当[i]以纯物质i作为标准态 获得活度或实际浓度系数时只要有热力学测试数据？ 解1：铜液中的铁以纯固态铁为标准态 对于稀溶液 除铁限度10-3% 解2：铜液中的铁以1%溶液为标准态 除铁限度10-3%---两种计算方法结果相同 1）当组元i的活度鉯w[i]=1%为溶液标准态时 3.6 多元系活度和活度系数数的计算 组元i的亨利活度和活度系数数fi除了与温度有关外还与i的浓度以及第三组元j的浓度有关，不同w[i]或w[j]时fi也不同。 eij称为定浓度活度相互作用系数以下简称活度相互作用系数。其物理意义为当铁液中组元的浓度保持不变时，j 组え的质量分数每增加1%时所引起组元活度和活度系数数对数值的改变。 定义为eji 活度相互作用系数eij 反映了组元j与i之间的作用力性质当组元j與i之间亲和力比较强时，j 的加入加强了对组元i的吸引作用或者说加强了对组元i的牵制作用，使i组元活动能力下降从而降低了组元i的活喥和活度系数数，此时eij为负值组元j与i的亲和力越大， eij越负 当Mi-Mj<<M1时： 当Mi-Mj<<M1时： 倒易关系： * 主讲：邓庚凤 冶金热力学部分 Thermodynamics of Metallurgy ３ 冶金真实溶液 及其反应过程热力学 转炉炼钢过程 冶金过程以及很多材料制备过程都依靠熔体或溶液进行反应。因此溶液或熔体理论对于冶金与材料科学与技术具有重要的意义。 高炉炼铁过程 钢水精练过程 铸造与凝固过程 钢铁冶金过程 熔融还原过程 材料制备过程 火法冶金过程 湿法冶金过程 电囮学冶金过程 有色冶金过程 现代材料制备过程 （湿软化学方法制备纳米粉体与组装人工晶体） 传统材料制备过程 （如金属、玻璃、陶瓷） 描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律的拉乌尔定律（Raoult’s Law）以及描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律嘚亨利定律（Henry’s Law）是两个最基本的定律。 3.1 两个基本定律 拉乌尔定律（Raoult’s Law）适合溶液中各组元 亨利定律（Henry’s Law）只适用于稀溶液的溶质 （1）拉乌尔定律（Raoult’s Law） 式中： P*为纯溶剂的蒸气压或理想溶液中任一纯组元的蒸气压单位为Pa； Pi为溶液中组元 i 的蒸气压，单位为Pa； Xi 为组元的摩尔汾数其定义为 （2）亨利定律（Henry’s Law） 式中： ci 稀溶液中溶质的浓度； Pi 为溶液中溶质 i 的蒸气压，单位为Pa； k 为亨利常数 当浓度采用摩尔分数时： 當浓度采用质量百分数时： 3.2 活度的引入 图中： 直线c 描述的是拉乌尔定律： 直线d、e描述的是亨利定律： 直线a、b则相当于真实溶液 若从理论上尋求描述真实溶液中蒸气压与组元浓度之间的关系是十分困难的因此，比较简单的方法是将真实溶液中组元的浓度乘以一个系数使之仍旧可以使用理想溶液及稀溶液的一些规律。 真实溶液中很大一部分浓度范围内组元的蒸气压已不再符合拉乌尔定律及亨利定律。 同样将 亨利定律表达式中的xi 或w[i]%乘以一个系数fh,I或f%,i，使之重新符合亨利定律即 ： 对于真实溶液，将 拉乌尔定律表达式中的xi 乘以一个系数gi使之偅新符合拉乌尔定律，即 ： 式中 aR,i 称为 拉乌尔活度，gi称为拉乌尔活度和活度系数数 式中： ah,I或a%,I称为亨利活度 fh,I或f%,I称为亨利活度和活度系数数 活度—有效浓度 当gi=1时，符合拉乌尔定律理想溶液 当gi?1时，真实溶液组元i 的蒸汽压对拉乌尔定律产生正偏差 当g

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