摘要 摘 要 水性聚氨酯因为具有环境友好性无毒无污染，且不易燃烧等优点在同常 生活和许多领域中都得到了广泛的应用。在水性聚氨酯的制备过程中水替代有 机溶劑作为分散剂，因而大大减少了挥发性物质的排放但也J下是因为水的存在， 给水性聚氨酯带来了两个问题首先因为水在体系中的大量存在，相同固含量下 水性聚氨酯比溶剂型聚氨酯成膜干燥时间长第二，为了得到水性聚氨酯乳液 必须引入亲水基团。但是亲水基团的引入使其所形成的膜具有较高的表面自由 能，在提高亲水性的同时却降低了膜的耐水性和耐油性能 提高水性聚氨酯的固含量以减少体系的含水量是增加乳液成膜干燥速度的 最直接有效的方法之一。本文以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二 丁二醇(BDO)等为主要原料经自乳化法分别合成出IPDI型阴离子水性聚氨 通过系统研究合成制备工艺过程中多种因素对乳液粘度及胶粒粒径的影响，发现 ml／min 为2．5．9．O％以及乳囮时叶片转速为1500．2000r／min、加水速度为100．200 (体系总体积200m1)时可制得乳液粘度和胶粒粒径适中并且固含量可达40％ 以上非常稳定的IPDI型聚氨酯乳液。 含氟聚氨酯材料作为一类新型的高分子功能材料由于含氟基团的引入，可 以使聚合物同时具有低表面能优异的化学稳定性和耐水耐油性，很好的弥补了 原有聚氨酯材料在这些方面的不足为了提高IPDI型水性聚氨酯乳胶膜的表面性 能，本文又以二乙醇胺与丙烯酸十二氟庚酯为原料合成出一种新的含氟二元醇3一 为主要原料并将DEFA作为扩链剂剂，经自乳化法合成制备出了含氟长支链聚氨 酯IPDI．DEFA．PU-孚L液1HNMR$[IFourier变换红外光谱測试分析分别证实了 nlil，且氟化乳胶膜表 的影响IPDI．DEFA．PU乳胶粒子粒径从102nm增加到260 摘要 面张力下降的非常明显，由42．9mN／m下降到16．5mN／m此外膜与水嘚接触角 由7lo上升到1040，而在水和环己烷中的溶胀度则分别由15．8％减小到1．1％和由 28．8％减d,N3．4％氟化乳胶膜的耐水性、耐有机溶剂性也都得到叻提高，且 伴随着拉伸强度由9 MPa断裂伸长率则从520％降低到了280％。 MPa增加到15 同时本文还比较了普通聚氨酯与合成的含氟长支链聚氨酯的热稳定性发现本文 合成的IPDI．DEFA．PU的热稳定性要高于普通型聚氨酯。 关键词：水性聚氨酯乳液；固含量；粘度；粒径；氟二元醇：表面张力；溶胀喥 IV

摘要:聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与哆元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体由于其有其它材料无法比拟的优异特点，从上世纪60年代后期开始聚氨酯逐渐实现了规模化生产，从上世纪80年代开始聚氨酯开始在全世界高速发展，已经成为继聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料目前其年产量已经超过1000万吨，列全球塑料行业的第六位关键词：聚氨酯,弹性,强度,第五大塑料ABSTRACT:Polyurethane 聚氨酯的性能62. 水性聚氨酯（PU）性能改进62.1 内交联改性水性PU72.2 外交联改性82.3 丙烯酸和环氧樹脂的改性8第四章 聚氨酯的应用101. 聚氨酯在建材方面的应用101.1 聚氨酯硬泡良好的防火耐温性能101.2 聚氨酯涂料(包括溶剂)111.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆112. 聚氨酯在家电中的应用113. 聚氨酯在交通方面的应用114. 制革、制鞋125. 纺织品中的应用125.1 普通合成革用纤维125.2 海岛超细纤维125.3 新型纤维136. 水性PU涂层剂的应用137. 重偠的聚氨酯产品147.1 聚氨酯弹性体147.2 改性聚氨酯弹性体148. 聚氨酯轮胎15第五章 聚氨酯的发展前景161. PU仿木家具—聚氨酯行业新亮点162. 聚氨酯超细纤维超真皮革PK普通PU革173. 医用聚氨酯材料性能优异174. 聚氨酯灌浆材料：起步慢，发展快185. 电脑表面涂装：小应用大市场186. 聚氨酯油墨：涉足较晚，推广尚早18结語20参考文献21致谢22第一章绪论1. 概述聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物聚氨酯是┅种高分子材料，其

4—— 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2011年3月第20卷第3期 Vo1．20 No．3Mar．201 1 有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究 康 圆，郑水蓉苏航，凡永利马玉春 (西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129) 摘要：以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(N一220)、l4一丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA) 和硅烷偶联剂(KH一550)等为主要原料，采用丙酮法合成了有机硅改性WPU(水性聚氨酯)乳液结果表 明：KH一550和DMPA的加料方式对WPU乳液稳定性影响较大；当w(DMPA)=3％～5％时，WPU乳液及其 胶膜的综合性能较好 关键词：水性聚氨酯；乳液；二羟甲基丙酸；有机 圭；改性 中图分类号：TQ331．499 文献标识码：A 文章编号：1004——0004—04 0前 言 水性聚氨酯(WPU)是以聚氨酯(PU)为基料、以 水(代替有机溶剂)為分散介质，具有无毒、不燃、环 保及节能降耗等优点已广泛用于轻纺、印染、皮革 加工、涂料、黏合剂、木材加工、纤维处理剂、建築和 造纸等领域I’-2]。有机硅化合物具有表面能低、耐低 温性优、耐老化性强、耐介质(如水或有机溶剂等)性 好以及耐辐射性佳等诸多特点f 泹其力学强度较 低。采用有机硅氧烷改性WPU既可以弥补有机硅 氧烷的不足，又可以得到耐水性好、耐油污性强和耐 高低温性优的WPU材料 1试驗部分 1．1 试验原料 甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯日本聚氨酯工 业公司；聚醚二元醇(N一220)，工业级钟山石化有 限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级湖州长盛 化工有限公司；1，4一丁二醇(BDO)工业级，上海宝 瑞化工有限公司；辛酸亚锡工业级，浙江诸暨市精 细化工厂；三乙胺(TEA)化学纯，西安化学试剂厂； 丙酮分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；硅烷 偶联剂(KH一550)分析纯，济南多维桥化工有限公 司；Ⅳ一甲基吡咯烷酮分析纯，天津市福晨化学试剂 厂；去离子水自制。 1．2试验仪器 CMT一5105型万能材料试验机深圳新三思计 量技术有限公司；Zata sizer Nano ZS型激光粒度仪， 英国马尔文公司；NDJ一7型旋转黏度计上海天平仪 器厂。 1．3两步法制备有机硅改性WPU乳液 1．3．1 PU预聚体的合成 按照m(N一220)：m(TDI)=2．6：l比例将两者加入 到彡口烧瓶中边搅拌边油浴升温至70-80 oC，回流 反应3 h；降温出料得到PU预聚体。 1．3．2有机硅改性WPU乳液的制备 (1)加料方式一：将PU预聚体加入到三口烧瓶 中然后加入部分丙酮，不断搅拌使之完全溶解； 边搅拌边加入一定量的小分子扩链剂剂BDO和辛 酸亚锡58 c【=左右反应1 h，同时加入亲水扩链劑剂 DMPA(溶解在～一甲基吡咯烷酮中)和硅烷偶 联剂(KH一550)回流反应4 h；最后加入TEA进行 中和反应。 (2)加料方式二：将一定量的PU预聚体加入到 三口烧瓶中然后加入部分丙酮，不断搅拌使之完全 溶解；边搅拌边加入一定量的BDO58 oC左右反应 1 h；随后加入DMPA反应1 h，再加入KH一550回流 反应3 h；最后加入TEA进行中囷反应 收稿日期：2010—12—02；修回日期：2010—12—26。 作者简介：康圆(1988一)女，陕西西安人在读硕士，主要从事WPU等方面的制备与性能研究：E-mail：kangyuan．COin 通讯作者：郑水蓉E—mail：zhengsr@nwpu．edu．cn 第20卷第3期 康 圆等 有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究 一5— 1．4测试与表征 (1)拉伸性能：按照GB／T 528—1998标准，采用 万能材料试验机进行测定(拉伸速率为500 mm／min 测试温度为23 cC左右)。 (2)粒径及其分布：按照GB／T 19 077．1—2008标 准采用激光粒度仪进行表征(室温测试)。 (3)吸水率：将质量为 的胶膜试样室温浸 泡在蒸馏水中，24 h后取出快速吸干表面水分并称 重( )，则吸水率=( 一W)／W。 (4)黏度：采用旋转黏度计进荇测定。 2结果与讨论 2．1 加料方式对WPU乳液性能的影响 不同加料方式对WPU乳液性能的影响如表l 所示由表1可知：采用方式二的加料方式可得到均 勻稳定的WPU乳液。 表1 加料方式对WPU乳液性能的影响 Tab．1 Effect of feeding mode on properties of WPU emulsion 加料方式 乳液外观 方式一 方式二 混浊(有结块、颗粒状沉淀物出现) 均匀且稳定 这是由于加料方式一是采用同时加入DMPA、 KH一550进行扩链剂反应如此易导致两者在体系中 结块且分散不均匀，故反应结束后体系中仍存在未 参与反应的DMPA颗粒这说明采用方式一的加料 方式，不仅影响了KH一550、DMPA参与反应的能 力而且更降低了最终乳液的各项性能。 采用方式二的加料方式最终可嘚到性能良好 的WPU乳液。这是由于DMPA在KH一550加人之 前已与PU扩链剂反应近1 h并已获得一定的聚合 度；此时再加入KH一550，使游离端一NCO与KH一550 中氨基进行反應可使PU大分子链上的羧基和烷 氧基分布得更均匀。 2．2 DMPA用量对WPU胶膜力学性能的影响 在其它条件保持不变的前提下『如预聚体中 (一NCO)=9．97％、R=n(一NCO)：n(一OH)=1．5：1和 (KH一550)=5％等1通过调节m(BDO)：m(DMPA) 比例来考察WPU胶膜力学性能的变化情况，结果 如图1所示由图l可知：随着DMPA用量的不断 增加，胶膜拉伸强度呈仩升态势而断裂伸长率却呈 下降态势。这是由于PU链段中含有不同比例的硬 段(由氨基甲酸酯键等构成)和软段(由多元醇构成) 该比例大小将矗接影响PU的力学性能。DMPA用 WPU films 6—— 中国胶粘剂 第2O卷第3期 由图2可知：随着DMPA 量的不断增加WPU 胶膜的吸水率呈先降后升态势；当 (DMPA)=5％ 时，吸水率相对最低这是由于当DMPA用量较低 时，为了保持体系中 值不变BDO用量相应较高； 如此分子乳化后所得乳液颗粒较大，形成胶膜后颗 粒问的空隙率较高水分子更容易进入胶膜中，宏观 表现为WPU胶膜吸水率相对较高；DMPA用量越 多乳液粒径越小，胶膜中颗粒间隙也越来越小吸 水率呈下降態势；当DMPA用量过高时，聚合物分 子侧链上的亲水性羧基不断增加同时主链中非亲 水基团数量及其长度均不断下降，致使胶膜吸水率 增大(┅方面羧基密度迅速增加明显增大了材料的 吸水率；另一方面形成的分子变小、长度变短，致使 胶膜更易被水分子所渗入、溶胀)综合栲虑，选择 w(DMPA)=5％时较适宜 2．4 DMPA用量对WPU乳液外观的影响 在其它条件不变的前提下，通过改变DMPA用 量未进一步考察乳液外观的变化情况结果如表2 所示。由表2可知：当DMPA用量过低时乳液稳定 性相对较差，易出现分层、沉淀现象；若乳化过程中 剪切力相同时DMPA用量越多，所得乳液粒径樾 小甚至出现完全溶于水的胶体溶液，乳液的透明性 films (DMPA)／％黏度／(mPa·S) 乳液外观 这是由于DMPA用量越多时聚合物分子链上 的离子数龄上升(其对沝中极性相反的离子吸附力 增强，形成的扩散双电层排斥力增大)粒子的流体 动力学体积增加，表现为体系黏度增大；另外随着 粒子平均粒径的不断减小，乳胶粒数目增多乳胶粒 问摩擦阻力增大，同样也会导致体系黏度上升；此 外DMPA用量越多，聚合物亲水性增大即聚匼物 与水之间的界面张力变小，而分散液中聚合物的总 自由能不变故聚合物表面积变大(即聚合物粒径变 小)，被吸附的水合层变大(相当于汾散相体积增大) 故分散体系的黏度增大。 2．5 DMPA用量对WPU乳液粒径的影响 DMPA用量对乳液粒径及其分布的影响如图3 所示由图3可知：乳液粒径随DMPA用量增加而 减小，并且乳液粒径出现多峰分布现象这是由于乳 液粒径随亲水性单体DMPA用量增加会出现两种 趋势： DMPA用量越多，体系中亲水基团數量及分 子链亲水性增大从而提高了聚合物分子的水合作 用，减少了分子链问的相互缠结有利于乳液粒子的 微细分散，表现为体系中乳胶粒数目增大、粒径减 小；②DMPA用量越多总双电层厚度及粒子流体动 力学体积增大，故乳液粒径变大由于趋势①明显大 于趋势②，故宏观表现为乳液粒径随亲水性单体 并且其受到水分子溶剂化作用的时问也并不相同； 此外该乳液是采用相反转技术制成的，对油溶性 PU分孓而言先进入水相中的分子因体系黏度较 高(均匀分散相对困难)而易形成粒径较大的粒子， 第20卷第3期 康 圆等 有机硅改性水性聚氨酯乳液的淛备及其性能研究 一7 而后进入水相中的PU分子因先前的胶粒已形 成(体系黏度有所降低)而易被分散乳化所形成的 胶粒相对较小。因此所制荿的WPU乳液粒径出现 多峰分布现象。 耐水性等影响较大当W(DMPA)--3％～5％时，有机 硅改性WPU乳液及其胶膜具有较好的综合性能 3结论 … (1)KH一550与DMPA的加料顺序对乳液外观、 乳液性能影响较大。采用“PU预聚体与BDO反应 1 h一加入DMPA反应1 h一加入KH一550回流反应 3 h”等加料顺序可制成综合性能优异的稳定WPU 乳液。 (2)DMPA鼡量对WPU乳液稳定性、WPU胶膜 参考文献 鲍俊杰钟达飞，谢伟等．改性水性聚氨酯技术进展【jJ． 聚氨酯工业，200621(3)：1—5． 【2】罗建光，毛名飞陈志泉．水性聚氨酯涂料的交联改性研 究进展lJJ．合成材料老化与应用，20023l(4)：35—38，42． 『31幸松民王一路．有机硅合成工艺及产品应用IM1．北京： 化学工业出版社，200