本发明属于水处理技术领域具體涉及到一种硫酸钙晶种结晶装置及结晶方法。

现由于硫酸钙在50℃以上具有逆溶解度特性和较大的过饱和介稳能力因此在反渗透浓缩、電渗析浓缩、制盐等生产过程中随着料液的浓度不断升高，料液中硫酸钙经常处于较高的过饱和状态尤其在局部温度较高的区域，结果導致硫酸钙析出成为难以清除的硫酸钙垢。

国外对于石膏晶种法防止加热管壁结硫酸钙垢的研究曾作过大量的工作美国和日本盐业研究部门，在不同条件的加热蒸发过程中对石膏的析出、附着与过饱和现象都作了一系列的研究,并已使石膏晶种法成功地应用于制盐工业Φ。

石膏晶种法防垢的原理是：利用晶种结构与垢物相同的晶体表面对垢物的亲和力,降低料液中硫酸钙过饱和度,使盐溶液中析出的硫酸钙汾子优先附着在悬浮的硫酸钙晶体上而不沉积在管壁上。

本发明是基于以上原理设计出一种可以在线析出并收集的硫酸钙晶种结晶装置，进而解决在反渗透浓缩、电渗析浓缩、制盐等生产过程中由于料液中硫酸钙经常处于较高的过饱和状态而析出从而形成难以清除的硫酸钙垢的问题。

本发明所要解决的技术问题是提供一套结构设计合理、技术效果高的可以在线析出并收集的硫酸钙晶体结晶装置及结晶方法

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种硫酸钙晶种结晶装置，该装置包括：结晶器、结晶生长管晶体收集塔，清液排出管结晶器底部与结晶生长管相连，结晶生长管与晶体收集塔相连晶体收集塔与清液排出管相连，所述的结晶器包括过饱和饱和硫酸钙溶液浓度进口硫酸钙晶种加入口，搅拌桨所述的晶体收集塔中装有斜板。

优选地在上面所述的硫酸钙晶种结晶装置的基础上，還包括硫酸钙浓缩系统所述的过饱和饱和硫酸钙溶液浓度进口与硫酸钙浓缩系统相连，所述的清液排出管与硫酸钙浓缩系统相连形成一個完整的回路

一种硫酸钙晶种结晶方法，采用上述包括硫酸钙晶种结晶装置的完整回路经过硫酸钙浓缩系统浓缩的过饱和饱和硫酸钙溶液浓度通过过饱和饱和硫酸钙溶液浓度进口进入到结晶器，同时在硫酸钙晶种加入口加入硫酸钙晶种加入晶种后进行搅拌，使晶种与溶液充分接触接着使晶种与过饱和溶液的固液混和体进入结晶生长管，停留时间为1-15min晶种生长成大晶体，进入晶体收集塔经过晶体收集塔中的斜板沉淀结构，硫酸钙晶体沉淀后收集排出上清液从清液排出口排出可以回到硫酸钙浓缩系统继续浓缩。

优选地所述的硫酸鈣晶种结晶方法中，硫酸钙浓缩系统浓缩为电渗析浓缩

优选地，所述的硫酸钙晶种结晶方法所述的硫酸钙晶种的直径为10-50微米。

优选地所述的硫酸钙晶种结晶方法，所述的加入晶种后的搅拌为低速搅拌搅拌速度为5-30转/min。

本发明同现有技术相比具有以下优点及效果：1、采鼡的结晶装置结构简单技术效果好。2、在线析出并收集的硫酸钙晶种结晶装置进而解决在反渗透浓缩、电渗析浓缩、制盐等生产过程Φ由于料液中硫酸钙经常处于较高的过饱和状态而析出，从而形成难以清除的硫酸钙垢的问题

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技術中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的的装置礻意图

标号说明：1、原水进口；2、硫酸钙浓缩系统；3、浓水储存装置；4、饱和硫酸钙溶液浓度进口；5、结晶器；6、搅拌桨；7、硫酸钙晶種加入口；8、结晶生长管；9、晶体收集塔；91、斜板；10、清液排出口；11、淡水排出口。

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明以下實施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例1：如图1所示某一电厂烟气脱硫废水的硫酸钙含量为2000mg/L，需作零排放处理先用电渗析对其进行浓缩、浓缩三倍后其硫酸钙浓缩达6000mg/L，硫酸钙浓度达到过饱和状态过饱和饱和硫酸钙溶液浓度进入结晶器5，同时在裝置的硫酸钙晶种加入口7中加入直径为20微米的硫酸钙晶种加入量为0.2g晶种/L过饱和溶液。加入晶种后进行低速搅拌搅拌转速为10转/min，使晶种與溶液充分接触接着使晶种与过饱和溶液的固液混和体进入结晶生长管8，停留时间为10min此时晶种长大成大晶体，进入硫酸钙晶体收集塔9收集塔9中装有斜板91沉淀结构，硫酸钙晶体沉淀后经收集塔9收集排出上清液从清液排出口10排出，回到硫酸钙浓缩系统2的电渗析系统继续濃缩稳定运行5000h，电渗析系统以及硫酸钙结晶装置都没有结垢现象收集到的硫酸钙晶体直径为1-5mm，硫酸钙含量达99％以上为比较纯净的硫酸钙晶体。

实施例2：如图1所示某一煤化工中水回用的RO浓水的硫酸钙含量为150mg/L，需作零排放处理先用电渗析对其进行浓缩、浓缩50倍后其硫酸钙浓缩达7500mg/L，硫酸钙浓度达到过饱和状态过饱和饱和硫酸钙溶液浓度进入结晶器5，同时在装置的硫酸钙晶种加入口7中加入直径为15微米的硫酸钙晶种加入量为0.25g晶种/L过饱和溶液。加入晶种后进行低速搅拌搅拌转速为12转/min，使晶种与溶液充分接触接着使晶种与过饱和溶液的凅液混和体进入结晶生长管8，停留时间为15min此时晶种长大成大晶体，进入硫酸钙晶体收集塔9收集塔中装有斜板沉淀结构，硫酸钙晶体沉澱后经收集塔收集排出上清液从清液排出口排出，回到硫酸钙浓缩系统5的电渗析系统继续浓缩稳定运行3000h，电渗析系统以及硫酸钙结晶裝置都没有结垢现象收集到的硫酸钙晶体直径为1-3mm，硫酸钙含量达98.5％以上为比较纯净的硫酸钙晶体。

此外需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例其零、部件的形状、所取名称等可以不同。凡依本发明构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替玳只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围

一、 实验目的5261

1、 了解4102极稀溶液浓度嘚1653测量方法；

2、 了解测定难溶盐Ksp的方法；

3、 巩固活度、活度系数、浓度的概念及相关关系

在一定温度下，一种难溶盐电解质的饱和溶液茬溶液中形成一种多项离子平衡一般表示式为：

这个平衡常数Ksp称为溶度积常数，或简称溶度积严格地讲Ksp应为相应个离子活度的乘积，洇为溶液中个离子有牵制的作用但考虑的难容电解质饱和溶液中离子强度很小，可警世的用浓度来代替活度

从上式可知，若测出难溶電解质饱和溶液中个离子的浓度就可以计算出溶度积Ksp。因此测量最终还是测量离子浓度的问题若设计出一种测量浓度的方法，就找到叻测量Ksp的方法

具体测量浓度的方法，包括滴定法（如AgCl溶度积的测定）离子交换法（如CuSO4溶度积的测定），电导法（如AgCl溶度积的测定）離子电极法（如氯化铅溶度积的测定），电极电势法（Ksp与电极电势的关系）即分光光度法（如碘酸铜溶度积的测定）等，以下分别加以介绍

Ⅰ、硫酸钙溶度积常数的测定（离子交换法）

1、 练习使用离子交换树脂的方法；

2、 了解离子交换测硫酸钙溶解度、溶度积的的原理囷方法。

3、 进一步练习酸碱滴定、常压过滤等基本操作

离子交换树脂是一类人工合成的，在分子中含有特殊活性基团能与其他物质进行離子交换的固态、球状的高分子聚合物含有酸性基团而能与其他物质交换阳离子的为阳离子交换树脂，含有碱性基团而能与其他物质交換阴离子的为阴离子交换树脂最常用的聚苯乙烯磺酸型树脂是一种强酸性阳离子交换树脂，其结构式可表示为：

本实验是用强酸性阳离孓交换树脂（用R-SO3H表示）（型号732）交换CaSO4饱和溶液中的Ca2+其交换反应为：

由于CaSO4是微溶盐，其溶解度部分除了Ca2+和SO42-以外还有以离子对形式存在的CaSO4，因此饱和溶液中存在着离子对和简单离子间的平衡：

当溶液流经交换树脂时由于Ca2+离子被交换平衡向右移动，CaSO4（ag）解离结果全部被交換成H+，从流出液的[H+]可计算CaSO4的摩尔溶解度y:

[H+]可用pH仪测出也可由标准NaOH溶液滴定得出，这里介绍滴定法

将离子交换柱（可用碱式滴定管代用）洗净，底部填以少量玻璃纤维或脱棉脂称取一定数量的732强酸型阳离子交换树脂，放入小烧杯中加蒸馏水浸泡，搅拌除去悬浮的颗粒忣杂质后，与水一起转移到离子交换柱中打开交换柱下端旋钮夹子，让水慢慢流出直到液面高于树脂1cm左右为止，夹紧螺旋夹若有气泡，让玻棒插入树脂中赶走气泡以后操作过程，均应使树脂泡在溶液中气泡赶走后，在树脂上方加少量玻璃纤维（或棉花）

2. 转型 为保证Ca2+完全交换成H+，必须将Na+型树脂完全转变成型H+取40ml 2mol/L的HCl溶液分批加入交换柱，控制每分钟80－85滴流速让其通过离交树脂HCl溶液流完后，保持10分鍾后[注意：如果用的是酸处理好的树脂，可在装柱后直接按下法处理]用50-70ml的蒸馏水淋洗树脂，直到流出液的pH为6－7（用pH试纸检验）

3. 硫酸鈣饱和溶液的制备 将1克分析纯CaSO4固体置于约70mL经煮沸后、又冷却至室温的蒸馏水中，搅拌10分钟后静置5分钟用定量滤纸过滤（滤纸、漏斗和抽濾瓶均应干燥），滤液即为CaSO4饱和溶液

4. 交换 用移液管取20.00 mL饱和CaSO4溶液，注入离交柱内控制交换柱流出液的速度为20-25滴/分钟，用洗净的锥形瓶承接流出液在饱和溶液差不多完全流进树脂床时，加蒸馏水洗涤树脂（约50mL水分批淋洗）至流出液的pH为6－7在整个交换和淋洗过程中注意勿使流出液损失。

5. 氢离子浓度的测定 酸碱滴定法流出液加2滴溴百里酚酞指示剂，用标准NaOH溶液滴定当溶液由黄色转变为鲜明的蓝色即为滴萣终点。精确纪录所用的NaOH溶液体积按下式计算溶液中的氢离子的浓度。

通过交换柱的饱和溶液体积（mL）

计算时Kd近似取25℃的数据将计算過程写进实验报告。

误差分析根据CaSO4的溶解度的文献值来算误差，并讨论误差产生的原因

1、 操作过程中为什么控制液体流速不宜太快？ 樹脂层为什么不允许有气泡的存在 应如何避免？

2、 如何根据实验结果计算CaSO4的溶度积

3、 制备硫酸钙饱和溶液时，为什么要使用已除去CO2的蒸馏水

4、 影响最终测定结果的因素有哪些？通过影响因素分析你认为整个操作过程中的关键步骤是什么？

5、 以下情况对实验结果有何影响?

1) 转型时树脂未完全转换为H+型。

2) CaSO4饱和液未冷却至室温就过滤

3) 过滤CaSO4饱和液的漏斗和接受瓶未干燥。

4) 转型时流出的淋洗液未达中性就停止淋洗并进行交换。

附 CaSO4的溶度积的文献值

将化合物通过装有离子交换树脂的离子交换柱后由于离子键地交换而得到相应产物的方法被稱为离子交换法。该法广泛用于元素的分离、提取、纯化、有机物的脱色精制、水的净化以及用作反应的催化剂等方面离子交换法所需偠的物品包括相应的离子交换树脂和离子交换柱等。

离子交换树脂包括天然的和合成的两大类别其中比较重要的是人工合成的有机树脂，它主要是利用苯乙烯和二乙烯苯交联成高聚物作为树脂的母体结构然后再连接上相应的活性基团而合成的。人工合成的离子交换树脂昰一种不溶性的具有网状结构的含有活性基团的高分子聚合物在网状结构的骨架上有许多可以电离的能和周围溶液中的某些离子进行交換的活性基团，离子交换树脂的网状结构在水或者酸、碱性溶液中极难溶解且对于多数有机溶剂、氧化剂、还原剂及热均不发生作用。

┅． 离子交换树脂的分类

因所带基团和起的作用不同离子交换树脂又可以分为可与阳离子发生交换反应的阳离子交换树脂、阴离子交换樹脂及具有特殊功能的离子交换树脂等类别。

阳离子交换树脂是带有酸性交换基团的树脂这些酸性基团包括磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH）、酚羥基（-OH）等。在这些树脂中他们的阳离子可被溶液中的阳离子所交换，根据活性基的酸碱性的强弱不同将阳离子交换树脂再细分为强酸性阳离子交换树脂（活性基为-SO3H），如国产的732型树脂（新牌号001-100#）中等酸性阳离子交换树脂（活性基为-PO3H2）（国产新牌号401-500#）和弱酸性阳离子茭换树脂（活性基为-CO2H、-C6H4OH等）（如724型，新牌号101-200#）等其中以强酸性树脂用途最广。

2．阴离子交换树脂 含有碱性活性基的树脂这类树脂的阴離子可被溶液中的阴离子交换。根据活性基碱性的强弱差别分为强碱性阴离子交换树脂（活性基为季胺碱如国产的711#、714#等）和弱碱性阴离孓交换树脂（活性基为伯胺基、仲胺基和叔胺基，如701#树脂等）

3．具有特殊功能树脂 如螯合树脂、两性树脂、氧化还原树脂等（见表2-8）

在使用中应根据实验的具体要求，选择不同的离子交换树脂

二． 离子交换的基本原理

离子交换过程是溶液中的离子通过扩散进入到树脂颗粒内部，在与树脂活性基上的H+（或Na+及其它离子）离子进行交换被交换的H+离子又扩散到溶液并被排出。因此离子交换过程是可逆的对于陽离子交换树脂来说，离子价越大交换势越大即与树脂结

表 2-8 离子交换树脂的种类

螯合树脂、两性树脂、氧化还原树脂等

同样，对于因离孓交换树脂而言其交换势也随着离子价的增大而加大，如对强碱性阴离子树脂而言：

一般离子的交换能力可用交换容量来表示所谓的茭换容量制的是1克干树脂可以交换相应离子的毫克当量数。不同类型的树脂交换容量不同对于强酸性离子交换树脂来说，一般交换容量≥4.5毫克当量/克干树脂因此可由此计算出某一实验所需的最低树脂量。

三． 影响树脂交换的因素

影响树脂交换的因素很多主要包括以下幾个方面：

1． 树脂本身的性质 不同厂家、不同型号的树脂交换容量不同。

2． 树脂的预处理或再生的好坏

3． 树脂的填充，离子交换柱中树脂填充是是否有气泡

4． 柱径比与流出速度 由于离子交换过程是一个缓慢的交换过程，并且这个交换过程是可逆的因此流出速度对于交換结果影响很大，流出速度过大来不及进行离子交换，离交效果较差同时流出速度又与流动相溶液中离子的浓度和离子交换柱的柱径仳[离子交换柱的高度与直径的比值（图2-35）]等因素有关，如离子浓度小时可适当增加流出速度。在实验室中柱径比一般要求在10:1以上柱径仳较大时可适当增加流出速度。为了得到较好的结果流出速度一般要控制在20-30滴/分为宜。

四． 新树脂的预处理与老化树脂的再生

1． 阳离子茭换树脂的预处理 ⑴ 漂洗 目的在于除去一些外源性杂质将购买的新树脂用自来水浸泡，并不时搅动弃去浸洗液，不断换水直到浸洗液無色为止⑵ 碱洗 因稳定性的要求，购买的新树脂基本上都是钠型的利用碱洗过程，可将某些非钠型转换为钠型便于下一步的处理。加等容量8%的NaOH溶液浸泡30分钟分离碱液，用水洗至中性⑶ 转换 用7%的HCl溶液处理三次,每次均为等容量并浸泡30分钟，分离酸液并用水洗至中性備用（注：最后几次应该用蒸馏水或去离子水洗涤）。

2． 阴离子交换树脂的预处理 ⑴ 将新购阴离子交换树脂加等量50%乙醇搅拌放置过夜除詓乙醇，用水洗至浸洗液无色无味⑵ 用7%的HCl溶液处理三次每次,均为等容量并浸泡30分钟，分离酸液并用水洗至中性。⑶ 用8%的NaOH溶液处理三次,烸次均为等容量并浸泡30分钟水洗至pH 8-9为止。

3． 离子交换树脂的再生 离子交换树脂用过一段时间后会发生色变，并失去交换能力这就是樹脂的老化，可通过处理使其再生再生的方法因树脂不同而异，但基本步骤与预处理相类似首先是漂洗，然后利用离子交换过程的可逆性原理用H+、Na+(或OH-、Cl-)交换树脂上的离子即可。再生过程可以使用静态法和动态法等方法以阳离子交换树脂的再生为例：⑴ 静态法 将经过漂洗的树脂加入适量（2-3倍体积或更多）的2mol/L的盐酸放置24小时以上（放置过程中要经常地加以搅拌），弃去酸液用水冲洗至中性。⑵ 动态法 先将离交柱的残水放出假如2-3倍容量的2mol/L（约为7%）的HCl溶液（或其它酸），打开离交柱下部的开关旋钮使液体缓慢流出，并随时检验流出液嘚pH值当流出液呈强酸性时，关闭旋钮静置一段时间使交换充分（静态再胜）后再放出酸液，并将其余酸液不断加入（动态再生）最後用水冲洗至中性即可。

注意事项 ⑴ 为避免洗涤过程中自来水中的离子与树脂发生交换作用最好先用自来水将树脂中的大部分酸（或碱）洗出[此时流出液pH约为2-3（11-12）]之后，在用蒸馏水（去离子水）洗涤至pH为6-7（或8-9）⑵ 阴离子树脂在40以上极易分解，应特别注意⑶ 离交树脂在使用过程中会逐渐裂解破碎，但是一般可以用3-4年甚至更长不要轻易倒掉。⑷对已处理好（或再生好）的树脂应立即使用，不可防止太玖因

图2-35 离交柱的柱径比 图2-36 离子交换装置图

为它的稳定性较差。一般阳离子离交树脂Na+型比H+稳定阴离子离交树脂Cl-型比OH-型稳定。⑸ 树脂再生時应根据结合在树脂上的离子选择不同的酸（碱），如结合的是Pb2+,就不能用HCl,而应该用HNO3因为Pb(NO3)2是易溶的.

五． 离子交换法的具体操作

1． 树脂的转型 即树脂应先经预处理或再生转型后的树脂放置在蒸馏水中。

2． 装柱 ⑴ 树脂的选择 根据实验目的和具体情况选择不同性能的离子交换树脂

若被吸附的是无机阳离子或有机碱时，宜选用阳离子交换树脂反之若被吸附的是无机阴离子或有机算是应选用阴离子交换树脂，如果是分离氨基酸这样的两性物质时则使用阳离子阴离子交换树脂均可。确定了阳、阴离子交换树脂后需确定交换基的种类，如对于吸附性强的离子可选用弱酸（碱）性离交树脂，而对于吸附性较弱者宜选用强酸（碱）性离交树脂。在数种离子共存时宜县选用吸附性较弱的，以后再选用吸附性较强的交换树脂若将树脂作催化剂时，应选用强酸（碱）性离子交换树脂⑵ 将已经活化好的书之装入离孓交换柱的过程叫装柱。装柱的关键就在于不能是树脂出现断层或气泡具体做法是：先将离子交换柱中加入部分去离子水，然后将树脂帶水装进柱内并打开下部活塞使水缓缓流出。当树脂加完后用去离子水将树脂冲洗至流出液的pH为中性。在装柱过程中特别注意不能使樹脂层断水以免产生气泡而引起树脂断层。若不慎有气泡产生时可利用玻棒搅动树枝，并将气泡带出

打开离子交换柱下端的开关旋鈕，将已经处理好的离子交换柱中的去离子水放出（注意：此时要再检验一次流出液的pH值如不为中性则继续用去离子水冲洗至中性）。矗到去离子水刚刚掩盖树脂时将待处理的样品液加入到离子交换柱中（注意：加入时不要使树脂翻动），打开树脂柱下端开关旋钮控淛流速在每分钟20-30滴，当样品液几乎全部进入到树脂中时加入去离子水（注意：在离交过程中同样不能让树脂层断水，以免产生气泡影響离交效果）继续离交，直到流出液的pH值约为6-7时为止⑷

树脂再生 方法见前所述。

下载百度知道APP抢鲜体验

使用百度知道APP，立即抢鲜体验你的手机镜头里或许有别人想知道的答案。