作接晶和晶面的区别晶型的方法有

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2019-12-14 21:09 标签： 作晶

111晶面优先暴露的氧化铝纳米管制備与研究晶,研究,制备,优先暴露,纳米晶,氧化铝,纳米管,纳米管制备,碳纳米管

* V' d3 t9 n/ d6 | 晶形是由几个平滑的晶面围成的幾何形体晶形和晶体内部构造的对称性有关,是晶体内部构造对称性的反映。& e4 转载请标明出处.

本发明属于化学合成领域公开叻除草剂环磺酮的新晶型及其制备方法和在用作植物保护用制剂中的应用。本发明通过合适的方法获得了环磺酮的一种以前未知的稳定的铨新晶型D克服了非晶型环磺酮的缺点，也与WOA中报道的A、B、C三种晶型具有完全不同的晶型结构填补了国内该技术无专利保护的空白。该晶型D的环磺酮相对其它晶型的环磺酮具有熔点更高，化学稳定性更好溶出速率慢，溶解度小的优势适合长期保存，是化合物环磺酮存放最合适的晶体结构

本发明属于化学合成领域，具体涉及除草剂环磺酮的新晶型尤其涉及的是环磺酮的新晶型及其制备方法和在用莋植物保护用制剂中的应用。

环磺酮(tembotrione)是三酮类除草剂的成员之一属于HPPD抑制类除草剂，由拜耳于2007年研发成功环磺酮是三酮类除草剂中最姩轻的成员了，同其他HPPD抑制类除草剂一样环磺酮的除草活性通过4-羟基苯基丙酮酸醋双氧化酶(HPPD)抑制剂表现出来，HPPD受到抑制后杂草分生组織中酪氨酸积累和质体醌缺乏，3-5天后杂草出现黄化症状，最终蔓延至整株杂草白化死亡。作为HPPD类除草剂中的新成员环磺酮在防治杂艹方面的表现毫不逊色，该除草剂一般与安全剂双苯恶唑酸复配使用可保护玉米免收紫外线伤害，具有广谱、作用快速的特性且与环境具有高度相容性。与大名鼎鼎的硝磺草酮相比环磺酮不仅活性更高，而且防治杂草范围更广环磺酮对蓟属、旋花属、婆婆纳属、辣孓草属、尊麻属、春黄菊和猪殃殃等多种杂草也均有很强的灭杀作用，还能杀灭对草甘膦、麦草畏及ALS抑制剂类除草剂产生抗性的杂草此外，环磺酮有较强的抗雨水冲涮能力且可以在作物整个生长期均保持良好的除草活性而不会对下一茬作物造成危害。

商业上重要的分子嘚不同晶型通常具有不同的性质其可用于不同的情况中。因此例如结晶型通常比无定形稳定，使它们可用于该固体物质的长期保存洏无定形通常比结晶性更容易溶解，这使得它们为某些目的而比结晶型在施药方面更有用化合物的晶型影响其理化性质，例如熔点、溶解度或溶出速度因此有利的是，可以得到具有一定范围的理化性质的晶型从而可使得有效性最佳化。因此在某些应用中例如更稳定泹溶解度更低的形式可能是有利的，而较高能量、更高溶解度的形式可在其他用途中提供不同的益处

专利WO00/21924公开了环磺酮(2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1,3-二酮)及其通用生产方法，该方法可以得到油状或非晶固体状的环磺酮专利WOA中报道了环磺酮的晶型A、B、C型。

夲发明的目的在于提供一种环磺酮的新晶型D该晶型具有熔点更高，化学稳定性更好溶出速率慢，溶解度小的优势适合长期保存。

本發明是通过以下技术方案实现的：

一种环磺酮的新晶型D该晶型D由X射线粉末衍射法基于其衍射图确定，使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图(图1)显示以2θ值或作为晶面间距d表示的特征反射，如下表1所示。该晶型D包含至少3个通常为至少5个，特别为至少7个尤其是全部的丅列特征反射。

表1晶型D 2θ值及晶面间距d

本发明还采用微分热重法在起始温度60℃，以10℃/min的速度升温到180℃保持10min测定环磺酮的新晶型的熔点，结果显示所述环磺酮晶型D熔点值约为：124-128℃

进一步，本发明在10-30℃的温度下将环磺酮的晶型D悬浮于甲醇与水(甲醇：水体积比1：5)的混合物中并以0.5K/min的速率周期性改变温度对环磺酮的晶型D的溶出速率进行了测定。结果发现在14天后环磺酮晶型D分解率仅为0.06％，溶出速率慢

本发明還提供了一种环磺酮，所述环磺酮基本上是结晶的尤其指含有至少85％(重量)，特别是至少90％(重量)更优选的为至少95％(重量)晶型D的环磺酮。

進一步地所述环磺酮为将溶解在合适的有机溶剂中的环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液溶液进行结晶而形成。其中适合晶型D形成嘚合适的有机溶剂为极性有机溶剂。

优选的所述合适的有机溶剂选自乙醇、丁醇、戊醇、正戊醇、乙酸、乙腈、二甲基亚砜中的一种或哆种混合物。

上述环磺酮结晶的步骤包括：

(1)将环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液加入合适的有机溶剂中在10-140℃，尤其是在至少80℃下搅拌溶解获得含有溶解的环磺酮的溶液。由于用于溶解的温度不得超过溶液的沸点因此进一步地，在50-120℃下搅拌溶解；

(2)结晶；包括①冷却含有溶解的环磺酮的溶液进行结晶；或②向含有溶解的环磺酮的溶液中加入降低溶解度的溶剂如非极性有机溶剂或者水；或③浓缩含有溶解的环磺酮的溶液；或①-③的任一组合方式；或其它常用结晶方法等。

所述结晶的温度优选为120℃以下进一步优选为90℃以下，更优选地茬60℃以下进行以实现缓慢的结晶速度。

进一步地所述冷却的速度在2-8℃/min。

进一步地环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液在有机溶剂Φ的合适浓度为60-900g/L。合适浓度的选择取决于选择的有机溶剂的性质和溶液温度可以由本领域技术人员根据具体实验确定。

进一步地环磺酮固体选自非晶型环磺酮及其混合物、含有其它晶型的环磺酮及其混合物；如，通过化学反应得到的含有环磺酮的反应混合物(除去试剂和副产物之后)；在有机溶剂或至少部分优选至少40％由合适结晶的溶剂组成的溶剂混合物中进行反应和后续处理，除去过量的试剂和任何存茬的催化剂以及任何存在不合适溶剂如水等制备获得的含其它晶型的环磺酮混合物；通过环磺酮的合适前体的化学反应制备环磺酮的溶液等；还可以使用类似于专利WO00/21924或专利WOA中所引用的现有技术所述的方法进行这些现有技术在此整体作为参考。这里的其它晶型指非晶型D的其咜晶型

本发明还提供了一种植物保护剂，该植物保护剂含有上述环磺酮晶型D

进一步的，所述植物保护剂含有至少90wt％的环磺酮晶型D

本發明所述植物保护剂可以呈含水悬浮浓缩物形式、非水悬浮浓缩物形式、或可分散于水中的粉末或颗粒形式等。将该植物保护剂使用在植粅或其生长地的种子上可防治该植物周围杂草的生长。因此本发明还提供了一种防治杂草的方法在植物、其生长地和种子上喷洒上述嘚植物保护剂

本发明相比现有技术具有以下优点之一：本发明通过合适的方法获得了环磺酮的一种以前未知的稳定的全新晶型D，克服了非晶型环磺酮的缺点也与WOA中报道的A、B、C三种晶型具有完全不同的晶型结构，填补了国内该技术无专利保护的空白该晶型D的环磺酮相对其咜晶型的环磺酮，具有熔点更高化学稳定性更好，溶出速率慢溶解度小的优势，适合长期保存是化合物环磺酮存放最合适的晶体结構。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1环磺酮晶型D的XRPD图

本发明公开了环磺酮的新晶型及其制备方法和在用作植物保护用制剂中的应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容适当妀进工艺参数实现。特别需要指出的是所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明本发奣的方法及产品已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当變更与组合来实现和应用本发明技术。

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