引发剂动力学链长公式的表达式

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2019-12-19 13:23 标签： 动力学链长公式

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3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 单体能否聚合有热力学和动力学两方面的考虑 聚合热力学主要探讨: 聚合可能性 聚合-解聚平衡 ΔG=0, ΔH=TΔS, 聚合反应处在聚合和解聚的平衡状态: 这一臨界温度称为临界上限温度Tc ΔG＞0, ΔH＞TΔS, 聚合反应不能进行,处于解聚状态 25℃时聚合热和熵（从液体转变为无定型聚合物） 2. 烯类聚合热的估算 烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个 π键, 生成两个单键σ (C-C)的过程。 π 键能约为610kJ/mol, σ键能约350 kJ·mol-1 因此,聚合热约等于两键能之差 - ΔH = (2×350) -610 = - 90 （ kJ·mol-1） -ΔH = 90 kJ·mol-1 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值 影响聚合热的因素 取代基位阻效应导致聚合热降低 共振能和共轭效应导致聚合热下降(如②烯) 强电负性取代基导致聚合热增加,如F、Cl等 氢键导致聚合热降低，如聚酰胺、聚酰亚胺 Mn+1· 4 聚合上限温度与最低单体浓度 5. 压力对聚合-解聚平衡及热力学参数的影响 1. 链引发反应 2. 有机过氧类引发剂 母体为H2O2,活化能高达220kJ/mol, 活性低, 很少使用 HO-OH →2HO· 被一个有机基团R取代称:有机过氧化氢ROOH 被两个有機基团R取代称:有机过氧化物ROOR 四价Ce4+盐和醇、醛、酮、胺可以组成氧化还原体系 引发烯类单体聚合或接枝聚合 适当波长光照射单体, 单体吸收光後外层价电子被激发至激发态，激发态分子发生均裂产生自由基。 3.6.4 等离子体引发聚合 等离子体：部分电离的气体由电子、离子（正負离子数相等）自由基、原子、分子等高能中性粒子组成。 等离子体与气、液、固态并列又称为物质第四态 等离子体分类：低温、高温 囿机反应用等离子体：低温等离子体，多由13.56MHz射频低气压辉光放电产生, 能量2-5 Ev, 与有机化合物键能相当 特点: 气相中引发,液固凝聚态中进行链增长囷链终止. 比由γ、β射线或高能电子束引发的辐射聚合分子量高一个数量级 3.6.5微波引发聚合 微波是电磁波,属无线电波中波长(1m-1mm)最短的波段. 机理:可引起热效应和非热效应,可引发聚合或加速聚合反应. 应用:高分子表面接枝聚合 诱导期: 初级自由基被阻聚杂质终止,无聚合物形成.聚合速率为零 初期：开始正常聚合,转化率在5％～10％以下(研究聚合时)或10 ％ ～ 20％(工业上) 以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系,聚合恒速进行 Φ期：转化率达10％～20％后,聚合速率逐渐增加,出现自动加 速现象,直至转化率达50％~70%。 后期: 聚合速率逐渐减慢,直至结束,转化率可达90％～100％ 1、通过對链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol）进行比较可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。 2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较可知：增长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子 由上表数据得以下结论： 高分子化学 右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引發剂浓度的对数关系。 在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比 由于動力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确 动力学方程的实验证据 1 2 3 引發剂浓度[I] 聚合反应速率 1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO 图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系 高分子化学 3.4 聚合物的平均聚合度 影响聚合物产量和質量的两个重要因素 聚 合 速 率 相对分子质量（动力学链长公式或平均聚合度） 聚合物的强度、力学性能、加工性能 引发剂的浓度、聚合温喥等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量 链转移反应 重大影响 无 影 响 自由基聚合研究的两项重要指标 高分子化学

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