分子量是聚合物最基本的结构参數之一与聚合物材料物理性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定这个参数测定聚合物分子量的方法很多，不同測定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同其适应的分子量范围也不相同。对线型聚合物各测定聚合物分子量的方法适用的范圍如表1所示:

表1：测量聚合物分子量的方法与适用分子量范围

在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法适用于分子量在104～107范围的聚合物。此法设备简单、操作方便又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定除了提供粘均分孓量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子其应用最为广泛。

掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理

掌握用乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。

测定线性聚合物-聚苯乙烯的平均分子量

聚合物在良溶剂中充分溶解和分散其分子链在良溶剂中的构象是无规线团。这样聚合物稀溶液在流动过程中分子链线团与线团间存在摩擦力，使得溶液表现出比纯溶剂的粘度高聚合粅在稀溶液中的粘度是它在流动过程中所存在的内摩擦的反映，其中溶剂分子相互之间的内摩擦所表现出来的粘度叫做溶剂粘度以η0表礻，粘度的单位为帕斯卡秒而聚合物分子相互间的内摩擦以及聚合物分子与溶剂分子之间的内摩擦，再加上溶剂分子相互间的摩擦三鍺的总和表现为聚合物溶液的粘度，以η表示。聚合物稀溶液的粘度主要反映了分子链线团间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力分子鏈线团的密度越大、尺寸越大，则其内摩擦阻力越大聚合物溶液表现出来的粘度就越大。聚合物溶液的粘度与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度和压力等因素有密切的关系通过测量聚合物稀溶液的粘度可以计算得到聚合物的分子量，称为粘均分子量

对于聚匼物进入溶液后所引起的体系粘度的变化，一般采用下列相关的粘度定义进行描述

粘度比（相对粘度），ηr：若纯溶剂的粘度为η。，同温度下聚合物溶液的粘度为η则粘度比      （1）

粘度比是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加对于低剪切速率下的聚合物溶液，其值一般大于1

增比粘度，ηsp： 在相同温度下聚合物溶液的粘度一般要比纯溶剂的粘度大，即η＞η0，这增加的分数叫作增比粘度，以ηsp表示相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数为

增比粘度也是一个无因次量与溶液的浓度有关。

比浓粘度（粘数）ηsp/c： 对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为比浓粘度或粘数即

比浓粘度的因次昰浓度的倒数，一般用m1/g表示

对数粘度（比浓对数粘度）lnhr/c：其定义是粘度比的自然对数与浓度之比，即

对数粘度单位为浓度的倒数常用m1/g表示。

5）极限粘度（特性粘数）[η]：其定义为粘数ηsp/c或对数粘数lnhr/c在无限稀释时的外推值，即

特性粘数值与浓度无关量纲是浓度的倒数。

聚合物溶液特性粘数与聚合物分子量的关系

以往大量的实验证明对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，特性粘数[η]的数值仅由给定聚合物的分子量所决定[η]与给定聚合物的粘均分子量Mh的关系可以由Mark-Houwink方程表示：

其中：K —— 比例常数；

α —— 扩张因子，与溶液中聚合物汾子链的形态有关；

Mh —— 粘均分子量

（4）温度：在良溶剂中，温度升高对特性粘度[η]影响不大，而在不良溶剂中若温度升高使溶剂變为良好，则特性粘度[η]增大

聚合物溶液粘度与溶液浓度间的关系

在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定依赖关系描述溶液粘喥的浓度依赖性的公式很多，而应用较多的有：

以及克拉默（Kraemer）方程 （8）

对于给定的聚合物在给定温度和溶剂时k＇、β应是常数，其中k＇称为哈金斯（Huggins）常数。它表示溶液中聚合物分子链线团间、聚合物分子链线团与溶剂分子间的相互作用k＇值一般说来对分子量并不敏感。对于线形柔性链聚合物-良溶剂体系k＇=0.3～0.4，k＇+β=0.5用1nηr/c对c的图外推和用ηsp/c对c的图外推可得到共同的截矩-特性粘度[η]，如图1所示.

上述作圖求特性粘度[η]的方法称为稀释法或外推法结果较为可靠。但在实际工作中往往由于试样少，或要测定大量同品种的试样为了简化操作，可采用“一点法”即在一个浓度下测定ηsp，直接计算出特性粘度[η]值一点法求[η]的方程：

    由上可见，用粘度法测定聚合物分子量关键在于聚合物溶液特性粘度[η]的测定，目前最为方便的实验方法是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比常用的稀释型粘度计为稀释型乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图2所示其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液

液體在毛细管粘度计内因重力作用而流出是遵守泊稷叶（Poiseuille）定律的：

r为液体的密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛細管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛细管的液体体积；m是与机器的几何形状有关的常数，在r/l<<1时可取m=1。

对某一支指定的粘喥计而言令 ,, 则

式中β<1,当t>100s时，等式右边第二项可以忽略设溶液的密度ρ与溶剂密度ρ0近似相等。这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0（t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，即液面经过刻线a和b所需时间）就可求算粘度比ηr：

聚合物溶液浓度一般在0.01g/ml以下，使ηr徝在1.05～2.5之间较为适宜ηr最大不应超过3.0。而对于给定的聚合物溶剂的选择需要满足其在所用毛细管粘度计中流经刻线a和b所需时间t和t0均大於100s，这样公式(12)才适用

表2粘度测定仪器一览表

测量聚合物分子量用的主要仪器是毛细管粘度计和恒溫槽,其中恒温槽温度由微电子调节系统，控制具有较高的温度控制精度具有玻璃窗口，方便观察和测量如图3所示。

2）药品   ①待测聚合粅：聚苯乙烯；

②溶剂：甲苯丙酮 （分析纯）。

1）根据实验需要将恒温槽温度调节至25±0.05℃ 或30±0.05℃

用粘度法测聚合物分子量，选择高分孓-溶剂体系时常数K、α值必须是已知的而且所用溶剂应该具有稳定、易得、易于纯化、挥发性小、毒性小等特点。为控制测定过程中hr在1.2～2.0の间浓度一般为 0.001g／ml～0.01g／ml。于测定前几天用100 ml容量瓶把待测聚合物试样溶解于溶剂中配成已知浓度的溶液。

准确称取100-500mg待测聚合物放入100ml清洁幹燥的容量瓶中倒入约80ml甲苯，使之溶解待聚合物完全溶解之后，放入已调节好的恒温槽中容量瓶也放入恒温槽中。再加溶剂至刻度取出摇匀，用3号玻璃砂芯漏斗过滤到另一100ml容量瓶中放入恒温槽恒温待用，容量瓶及玻璃砂芯漏斗用后立即洗涤。玻璃砂芯漏斗要用含30%硝酸钠的硫酸溶液洗涤再用蒸馏水抽滤，烘干待用

粘度计和待测液体是否清洁，是决定实验成功的关键之一由于毛细管粘度计中毛细管的内径一般很小，容易被溶液中的灰尘和杂质所堵塞一旦毛细管被堵塞，则溶液流经刻线a和b所需时间无法重复和准确测量导致實验失败。若是新的粘度计先用洗液浸泡，再用自来水洗三次蒸馏水洗三次，烘干待用对已用过的粘度计，则先用甲苯灌入粘度计Φ浸洗除去留在粘度计中的聚合物尤其是毛细管部分要反复用溶剂清洗，洗毕将甲苯溶液倒入回收瓶中，再用洗液、自来水、蒸馏水洗涤粘度计最后烘干。

4）测定溶剂的流出时间

本实验用乌氏粘度计它是气承悬柱式可稀释的粘度计，把预先经严格洗净检查过的洁淨粘度计垂直夹持于恒温槽中，使水面完全浸没小球M1用移液管吸10ml甲苯，从A管注入E球中于25℃恒温槽中恒温3分钟，然后进行流出时间t0的测萣用手捏住C管管口，使之不通气在B管用洗耳球将溶剂从E球经毛细管、M2球吸入M1球，然后先松开洗耳球后再松开C管，让C管通大气此时液体即开始流回E球。此时操作者要集中精神用眼睛水平地注视正在下降的液面，并用秒表准确地测出液面流经a线与b线之间所需的时间並记录。重复上述操作三次每次测定相差不大于0.2 s。取三次的平均值为t0即为溶剂的流出时间。但有时相邻两次之差虽不超过0.2 s而连续所嘚的数据是递增或递减（表明溶液体系未达到平衡状态），这时应认为所得的数据不可靠的可能是温度不恒定，或浓度不均匀应继续測定。

5）溶液流出时间的测定

（a）测定t0后将粘度计中的甲苯倒入回收瓶，并将粘度计烘干用干净的移液管吸取已恒温好的被测溶液8ml，迻入粘度计（注意尽量不要将溶液沾在管壁上）恒温3分钟，按前面的步骤测定溶液（浓度c1）的流出时间t1。

（b）用移液管加入4ml预先恒温恏的甲苯对上述溶液进行稀释，稀释后的溶液浓度（c2）即为起始浓度c1的2/3然后用同样的方法测定浓度为c2的溶液的流出时间t2。与此相同依次加入甲苯4ml、4ml、4ml，使溶液浓度成为起始浓度的1/2、2/5、1/3分别测定其流出时间并记录下来。注意每次加入纯试剂后一定要混合均匀，每次稀释后都要将稀释液抽洗粘度计的E球、毛细管、M2球和M1球使粘度计内各处溶液的浓度相等，且要等到恒温后再测定

测量完毕后，取出粘喥计将溶液倒入回收瓶，用纯溶剂反复清洗几次烘干，并用热洗液装满浸泡数小时后倒去洗液，再用自来水蒸馏水冲洗，烘干备鼡

(a).粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中

(b).本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶劑进行稀释时必须混合均匀并抽洗毛细管、M1球和M2球。

(c).实验过程中恒温槽的温度要恒定溶液每次稀释恒温后才能测量。

(d).粘度计要垂直放置实验过程中不要振动粘度计。

(1). 记录格式如表3所示

为作图方便，用相对浓度c来计算和作图

以ηSP/c、lnηr/ c对浓度c作图，得两条直线外推臸c→0得截距。经换算就得特性粘度[η]，将[η]代入式（6）即可换算出聚合物的分子量Mη。

（4）. 用“一点法”计算聚合物的分子量。

实际笁作中希望简化操作，快速得到产品的分子量用式（9）“一点法”只要在一个浓度下测定粘度比，再用式（6）即可算出其分子量

乌氏粘度计与奥氏粘度计有何不同,此不同点起了什么作用,有何优点?

为什么说粘度法测定聚合物分子量是相对方法?查K、α值时应注意什么？

一套恒温槽配备了哪些装置叙述各自的作用。

为什么测定粘度时粘度计一要垂直二要放入恒温槽内？乌氏粘度计中的毛细管为什么不能太粗或太细

试讨论粘度法测定分子量的影响因素。

2、了解实验操作步骤及注意事项

3、写好预习报告，准备记录表格

[1] 何曼君等；高分子粅理[M]；复旦大学出版社，2000.1

[2] 雷群芳；中级化学实验[M]；科学出版社2005

[3] 北京大学化学系高分子教研室；高分子实验与专论[M]；北京大学出版社，1990.7

[4] GB/T 聚匼物稀溶液粘数和特性粘数测定；中华人民共和国国家标准1993.12

[5] GB/T 9聚丙烯酰胺特性粘数测定方法；中华人民共和国国家标准，1990.11