第三章 低温工质与低温材料 的性質,低温工质与材料的特性参数获取、计算与研究,低温工质的特性参数计算方法 状态参数 热学参数 低温材料的特性参数计算 热学特性 机械特性 磁学特性 光学特性 电学特性 化学特性 生物学特性,低温技术中用于进行低温制冷循环或液化循环的工质通称为低温工质
它们在封闭开式低温制冷系统中用作为低温工质，在气体分离及液化装置中既作为原料气体或产品气体同时，也起低温制冷工质的作用 低温制冷工质液化后可以作为低温制冷剂。,3.1
低温工质的种类及其热力性质,低温工质在常温、低压下均为气态它们都具有低的临界温度，较难液化在低温下，当压力不很高时（和常压相比）低温工质所处的状态离两相区仍较远，比容仍较大因而可近似地当作理想气体。,低温技术研究和应用中最常用到液态低温工质如液氧、液氮、液氢、液氖等，因此对液化气体的性质也将着重讨论,表3－1 常用低温工质的基本性质,3.2.1 囸氢、仲氢
氢虽是由二个原子构成的分子。但二个氢原子核当用其质子的核以自旋的方法结合时，则有正氢和仲氢两大类 表现氢分子狀态的全波动函数，由于相对于二个质子和电子的交换是反对称式因此表示分子旋转的波动函数，当旋转量子为偶数则和反对称的核自旋函数相结合当为奇数时则和对称的核自旋函数相结合。,3.2 氢的性质,前者称为仲氢合成核自旋为零；后者称正氢，合成核自族为l
对称嘚核自旋函数有三种形式，从系统的多价看来成为13即在极高温度下，相对于一个仲氢则有三个仲氢并以此比例存在。
氢中能量最低的昰旋转量子数为零的仲氢（一次衰减）上面是量子数为1的正氢（三次衰减）。故出于热力平衡状态时的低温下仲氢的浓度应该最大，其组份与温度的变化关系见表3－2所示在常温下把氢（亦即由75％的正氢组成）称为正常氢，而按表3－2将各个温度下的平衡组成的氢称为平衡氢,因此，正常氢在20K的液体中由表3－2可知基本上是由100％的仲氢所组成，但不易获得这说明正氢向仲氢的变化速度非常缓慢所至。为叻加速这一由正向仲的转变可采用活性炭和磁性物质之类的催化剂。利用吸附和磁的相互作用把核自旋的对称结合搞乱，这样就便于甴正氢转变称仲氢,例如，使用含有30％左右三氧化二铬的氧化铝催化剂则它将以极快的速度变为仲氢。正氢因为具有比仲氢高的能量故此时要释放出大量的热量。
在20K以下此时释放的热量为338.6卡/克分子。正氢当以大量的液体形式贮藏时由于存在正－仲变化热的原因，则存在着反常的过早蒸发表3－3给出了各种温度下，每一克分子的变换热,表3－3 氢的正－仲转变时的转变热
T（K）变化热（卡/克分子）17.713.,氢的性質要视其混合比而定。如用蒸气压来决定温度对平衡氢和正常氢而言，前者比后者要高0.1K因此精确测定，必须首先决定它的组分,3.2.2
液态氫的性质,其导热率虽与正－仲的组分有所差异，但在一般情况下不太显著故仍可用表3－4提供的数据。,当氢用泵减压降温时在三相点简單固化。固态氢是无色透明体其晶格构造，当正氢的浓度高时则为立方密排型（面心立方），当其浓度低时则为立方密排型,表3－4 液態氢、重氢的粘性系数和热导率,图3－1 液态氢的蒸气压随正－仲组份变化引起
正氢浓度的变化曲线（引自Woolly）,固态氢的比热如图3－3所示，在低溫时有锋利的尖峰存在当正氢浓度降低时，这个峰值向低温侧移动当浓度为60％一下时，则已无法观测这个峰值是当由立方向六方转迻时，伴随着结构的变化而发生的,图3－3 固态氢的比热,在使用氢时应当注意，当氧或空气进入氢中则此混合物一遇火就引起爆炸。 纯氢並不会爆炸故燃爆与混合物组分的上、下限有关。
例如在长管中燃爆时，其上限与管的长度有关而下限约为20％的氢，上限为99％的氢但若有氩气等惰性气体存在，则其燃爆的幅度就较为狭小 在使用液态氢时，房间内应具有较好的通风并将暂不使用的液态氢置于其怹地方。 室内的电气设备均应采用防爆结构,通常作为氢的同位素有重氢（氘）、氚。 这两种同位素虽然不会作为制冷剂使用但为便于參考，将其性质略提几点
通常重氢D2虽然含有66.67％的正氢，而其沸点为23.57K凝固点为18.72K。 其粘度系数和导热率见表3－4且粘度系数与图3－2氢作了楿应的比较。氚其沸点是24.92K凝固点是20.27K。,3.2.3液态重氢,氦首先在1868年发现于太阳的表面层中是在日蚀时观察到了黄色的D3射线（即太阳光谱中氦的射线，其波长为58810－3m）
第二年，即1869年雷埃特认定发射D3射线的气体是一种与氢相像的新元素，随后便定其名称为“氦” 只是到了1895年，才茬地球上发现了氦,3.3 氦的性质,3.3.1 氦的一般性质,在地球上，氦属稀有气体氦在大气中的含量很少，大约只有5ppm； 但在有些地区出产的天然气中則含量较大有的甚至达1％以上。
目前全世界生产的氦绝大多数是从天然气中提取的。氦属惰性气体化学性质极其稳定，一般情况下鈈与其它元素化合,氦有两种同位素，即He4和He3
通常使用的氦实际是这两种同位素的混合物，但He3的含量很少从天然气提得的氦中He3只占1/107～l/106。甴此可知要从天然氦中分离出He3是很因难的。,3.3.1.1氦的两种同位素,实际上是利用原子核反应堆中锂原子同中子（n）的原子反应获得He3其反应式洳下 Li6nH3He4 H3He3e-
即锂原子受中子的撞击得到氚（H3），氚放出β射线（e-）即蜕变为He3其半衰期为12.5年。经过上述反应再用钯作催化剂，使He3和He4分离然后對He3提纯，使He4的含量降到0.1％以下便得到He3商品气体。,氦是最难液化的气体也是地球上最后一个被液化的气体，直到1908年卡墨林·昂奈斯才在荷兰来顿大学的实验室中第一次得到液氦。
这是因为氦分子间的作用力（也称范德瓦尔力）比其它物质要小因而比其它物质就更难液化囷固化。在所有的各种物质中氦的液化温度是最低的，而且只有预冷到很低的温度（达到转化温度以下）才有可能通过压缩和节流的方法使之液化,3.3.1.2氦的气液相变,同其它的物质一样，氦的气液相变属一阶相变因而服从克拉贝隆－克劳修斯方程。,在一些温度时氦的饱和蒸氣压力（kPa）在同一温度时He3的饱和蒸气压力比He4高得多，而且温度越低这种情况越显著,在2K时He3的饱和蒸气压力约为He4饱和蒸气压力的6.3倍，而在1K時约为73.7倍0.5K时则近乎10000倍。
因此当用抽气方法制冷时，用He3作为工质比He4更有效当保持同一温度时用He3只需达到较低的真空度而He4则需保持较高嘚真空度；当保持同样的压力（或其空度）时用He3可以得到更低的温度。,氦发生气液相变时有气化潜热存在而且气化潜热lv是随温度T而变的。由图可以看出在T＝2.2K附近曲线出现转折，转折点的最小值约为lvλ＝90.8kJ/kmol而在1.5K以下lv值迅速减小达绝对零度时其值约为lvo＝60kJ/kmol为一确定值。,图3－4
He4的氣化潜热,图3－5示出由实验测得的He3的气化潜热随温度的变化曲线在试验温度范围内未发现转折现象，但其数值同按克拉贝隆－克劳修斯方程计算的结果似不完全一致,图3－5 He3的气化潜热,许多材料在拉伸实验中，当应力增加时材料中的应变亦增大。但当应力增加到某一定值时应变会随应力增加而急剧上升。该特定应力值被定义为材料的屈服强度σy
对另一些材料，在应变－应力曲线中不存在该特定应力,3.4.1 极限强度和屈服强度,3.4 材料的低温机械性能,屈服强度被定义为在拉伸实验中使材料发生永久变形0.2％（有时是0.1％）所需的应力。 材料的极限强度σu定义为在拉伸实验中加在材料上的最大的标称应力值
图3－24和3－25给出了一些材料的屈服强度和极限强度值随温度的变化情况。,1－2024－T4铝；2－铍青铜；3－K蒙乃尔合金； 4－钛；5－304不锈钢；6－C1020碳钢；7－9镍钢； 8－特氟隆；9－Invar－36合金,图3－24 几种工程材料的 极限强度,1－2024－T4铝；2－铍青铜；3－K蒙乃尔合金； 4－钛；5－304不锈钢；6－C1020碳钢；7－9镍钢；
8－特氟隆；9－Invar－36合金,图3－24 几种工程材料的 屈服强度,许多工程材料都是合金即由几种不哃尺寸原子的合金材料加入到基体材料中而构成。 如碳加入铁中形成了碳钢 如果合金元素的原子小于基体材料的原子，那么较小的原子僦会迁移到金属中的位错区域小原子在该区域的出现具有“钉扎效应”，会使位错更难移动,当应力大到足以使许多原子的位错离开它夲身所在氛围时，屈服现象才发生
正是由于材料内许多的位错移动，材料才表现出塑性变形或屈服 当温度降低时，材料中原子的振动減弱由于原子热扰动的减弱，就需要更大的力才能将位错从合金中撕开
由以上原因，我们可推知当温度下降时，合金材料的屈服强喥增加这一结论已被证明对大部分材料均适合。,有许多方法可表述材料对应力的承受情况随时间而变化但常用的方法却是简单的弯曲試验。在某一给定的次数下材料发生破损所需的应力称为疲劳强度σf。
某些材料如碳钢、铝－镁合金当所加应力小于某一值时，就永遠不会发生疲劳现象这一特定值称为持久极限σo，在106循环次数下一些材料的疲劳强度随温度的变化情况见图3－26。,3.4.2 疲劳强度,当弯曲次数夶于106时疲劳现象分为三个阶段发展微小裂缝的产生、裂缝的扩大以致于形成临界裂缝以及最后由于塑性断裂或劈裂而破坏。
微小裂缝常發生在待测物的表面如由于成形的不均匀性及表面的抓痕等。当材料的高应力发生区域临近微小裂缝处时裂缝就开始扩大。温度降低時需要更大的应力才能使裂缝扩大。,因此我们得出如下结论当温度降低时材料的疲劳强度增大。 对于铝合金当温度下降时，其疲劳強度与极限强度的比值保持恒定该事实可用来估计低温下有色金属材料的疲劳强度值。,1－2024－T4铝；2－铍青铜；3－K蒙乃尔合金；
4－钛；5－304不鏽钢；6－C1020碳钢,图3－26 在106循环次数 下一些材料的疲劳强度,摆锤式和悬臂梁式冲击试验提供了测量物体抵抗冲击载荷的方法 这些实验表明当材料被突然加上的力所折断时，材料将吸收能量一些材料的摆锤冲击强度示在图3－27中。,3.4.3 冲击强度,一些材料会发生塑性一脆性的转变如碳鋼，当从室温降至78K时它的冲击强度将突然急剧下降。
抗冲击性的表现好坏大部分取决于材料的晶体结构面心立方品格材料具有许多滑迻面，因此它比体心立方品格材料更易形成塑性变形 并且，在面心立方结构中材料填隙杂质原子将只与位错的边缘作用并阻止滑移；泹在体心立方结构中，边界和螺旋位错将起到钉扎作用,具有面心立方晶格和六方品格的金属在冲击实验中将由于塑性永久变形而断裂（洇而在断裂前会吸收大量的能量），并且当温度下降时会保持这种抗冲击的能力；
具有体心立方品格的金属，在达到一定温度时由于劈裂而发生折断（因而它只吸收了少量的能量），因此这些材料在低温时会变得很脆
许多塑料和橡胶材料在被冷到某一转变温度以下时，也会变脆只有聚四氟乙烯和聚三氟氯化乙烯聚合体例外。,材料延展性可用试件在简单拉伸实验中被拉断时的伸长率或截面积减少率来描述脆性材料和塑性材料的分界是5％的伸长率或0.05cm/cm的应变。伸长率超过该值的是塑性材料小于该值的是脆性材料。因3－28列出了几种材料嘚延展性与温度的函数关系,3.4.4 硬度和延展性,图3－27
低温下一些材料的摆锤冲击强度,1－2024－T4铝；2－铍青铜；3－K蒙乃尔合金； 4－钛；5－304不锈钢；6－C1020碳钢；7－9镍钢,金属材料的硬度可用标准硬度试验压头在材料表面的刻痕来测量。常用硬度试验压头包括Brinell球印压头Vickers钻石压头和Rockwell加载压头。
總之这些方法测得的金属硬度与材料极限强度成正比，因此硬度随温度的降低而增大,对低温下的无塑脆性转变现象的材料来说，延展性随温度下降而上升 碳钢有低温塑脆性转变，转变时伸长率δ从25％一30％降至2％一3％显然，在延展性重要的场合这些材料不应在低温丅使用。,常用的弹性模量有三种 ①杨氏模量E即等温时在弹性限度内拉伸应力的变化量与应变的变化量的比值；
②剪切模量G，即等温时在彈性限度内剪切应力的变化量与剪切应变的变化量之比值； ③体模量B即等温时压力变化量与体积变化量的比值。 如果材料各向同性这彡个模量可用泊松比ν联系起来，ν是所加应力垂直方向上的应变与所加应力平行方向上的应变之比 （3－9）,3.4.5 弹性模量,,1－2024－T4铝；2－铍青铜；3－K蒙乃尔合金；
4－钛；5－304不锈钢；6－C1020碳钢；7－9镍钢,图3－28 各种材料的延展性,温度下降时，由于原子和分子振动的干扰降低因此原子和分子间莋用力增大。 由于弹性作用是原子和分子间作用力的体现因此当温度下降时，弹性模量增大
另外，实验发现各向同性材料的泊松比茬低温范围内当温度变化时没有明显的变化；因此，前面三种模量与温度的关系是相同的,1－2024－T4铝；2－铍青铜；3－K蒙乃尔合金； 4－钛；5－304鈈锈钢；6－C1020碳钢；7－9镍钢,图3－29 材料的杨氏模量随温度变化,材料热导率κt，就是单位面积的传热速率除以传热方向上的温度梯度图3－30列出叻几种固体的热导率。,3.5
材料的低温热性能,3.5.1 热导率,要理解低温下材料热导率随温度的变化关系就必须知道材料不同的能量传递特点机理。材料热传导有三种基本的机理 ①电子运动如对于金属导体； ②晶格振动，即声子运动对所有固体； ③分子运动，如对于有机物固体和各种气体
在液体中最基本的导热机理是分子振动能量的传递；而在气体中，导热主要是平动能量的传递（对单原子气体）以及平动和转動能量的传递（对双原子气体）,式中为比热比；ρ为材料密度；为定容比热熔；
v为粒子平均速度；λ为粒子运动平均自由程。,运用气体分子运动论，可以得到如下材料热导率的理论表达式,（3－11）,,1－2024－T4铝；2－铍青铜；3－K蒙乃尔合金；4－钛；5－304不锈钢；6－C1020碳钢；7－纯铜；8－特氟隆,图3－30
材料在低温下的热导率,所有气体的热导率均随温度下降而减小，因为气体的ρ和λ之积为常数，为T的弱函数，因此如公式3－11所示气体热导率与分子平均速度的变化方式相同。由气体分子运动论可得,,（3－12）,式中R是该气体的气体常数；T是气体的绝对温度。温度下降會导致分子平均速度下降最终导致气体热导率下降。,对固体导热热导率可表达为
金属中能量传递特点既有电子运动，又有声子运动；嘫而在大多数纯导体中，在液氮温度以上电子运动所占能量远大于声子运动。电子比热容与绝对温度T成正比该温区上电子平均自由程与T成反比。,除氢、氦以外的所有低温液体的热导率随温度下降而增大液氢和液氦在低温范围内则相反。,,（3－13）,由于密度和平均电子速喥只是温度的弱函数因而电导体的热导率在液氮温度以上几乎是定值，如公式（3－13）所示
当温度降至液氮温度以下时，声子对比热容嘚贡献变得越来越明显在这个温度范围内，纯金属的热导率与T2成正比；若温度进一步降低热导率将达到一最大值，直至能量载流子的岼均自由程达到试样尺寸,在该情况下，材料边界对载流子运动产生束缚载流子平均自由程变成定值（大约为材料的厚度）。由于温度降至绝对零度附近时比热容将降为零。
因此从式（3－13）可以看到在极低温区内热导率将随温度下降而下降。,在无序合金和不纯金属内电子和声子对能量传递特点的作用在量级上是一样的。 由于不纯金属原子的存在产生了附加的能量载体的散射，散射效应与T成正比 茬比Debye温度低的多的温区内，材料位错将产生一种与T2成正比的散射晶界将产生一种与T3成正比的散射。
所有这些效应综合表现为合金和不纯金属的热导率随温度下降而下降合金中不会有最大值现象。,物体的比热容被定义为使单位质量的物体温度上升1度所需的能量 若过程为萣压的，则为定压比热容；若过程为定容的则为定容比热容。 对常压下的固体和液体两种比热容值相差很小，而对于气体却有很大差別 比热容随温度的变化暗示着物质微观上不同的能量模式。,3.5.2
固体的比热容,对固体比热容随温度的变化Debye模型给出了令人满意的解释。 在該模型中Debye假设固体是一个连续介质。由Debye理论可得出单原子晶体的比热容表达式,（3－14）,式中 是Debye特征温度是材料的一个特性；
是Debye函数。,,,,图3－31给出了由式（3－14）得出的量纲为1的比热容表3－6给出了Debye的比热容函数值，表3－7则给出了一些物质的Debye温度,,的理论表达式为 （3－15） 式中h是普朗克常数；Va是固体内的声速；k是波尔兹曼常数；N/V是固体单位体积原子数。 实际上Debye温度可通过选择使理论比热容曲线和实验比热容曲线盡可能吻合的温度值来确定。,,图3－31
Debye比热容函数,表3－7 Debye比热容函数,表3－8 Debye特征温度,总的来说低温液体和固体晶体一样，比热容随温度下降而降低 低压下比热容cp也随温度下降而下降。在临界压力附近的高压下所有低温液体的比热容曲线均有峰值。由热力学可知纯物质的比热嫆关系如下,3.5.3 液体和气体的比热容,,（3－17）,在临界点附近，热膨胀系数
变的很大因此，在临界点附近cp有一个剧增 液氦的比热容有其特殊性，在2.17K时有一个很陡的波峰液氦的特性与其他的液体有很大不同，因此我们将分开讨论,,在压力远低于临界压力时，气体可视为理想气体其比热容与压力无关。根据经典能量均分原理比热容可表示为 （3－18）
式中f是材料组成分子的自由度数。对于单原子气体最重要的是汾子动能，它有三个自由度由公式（3－18），单原子气体如氖和氩，在理想状态下比热容是Cv＝3R/2；,,由公式（3－18）理想双原子刚性气体的仳热容为Cv＝5R/2，而理论认为这些分子的比热容为Cv＝7R/2,实际情况下，旋转和震动能量已量子化因此温度极低时它们不能被激发。
图3－32给出了氫气比热容随温度变化的情况极低温度下，只有位移能量比热容Cv＝3R/2，这和单原子气体一样要决定旋转能量是否被激活，可将气体温喥与特征旋转温度θr相比较,（3－19） 式中h是普朗克常数；I是关于垂直于分子间轴线的转动惯量；k是波尔兹曼常数
如果温度T小于θr/3，旋转能量没有被激活；如果温度T大于3θr则旋转能量被完全激活。大多数双原子气体液化温度大于3θr但H2、D2和HD例外。由于I较小因此θr比它们的液化温度要高一些。30K以下氢气比热容为3R/2255K以上则升为7R/2。,,图3－32 氢气的比热容随温度的变化关系,双原子气体的振动能量也被量子化在温度高於特征振动温度θv时被激活 （3－20）
式中fv是分子振动频率。气体的特征振动温度θv远高出低温区域范围（氢气的特征振动温度θv为6100K）因此氣体在低温时振动能量不被激活。,,材料的体膨胀系数β定义为压力不变时，温度变化1K时体积的相对变化线膨胀系数αt定义为压力恒定下溫度变化1K时物体在某一方向上的相对变化。对各向同性材料β＝3αt,3.5.4
热膨胀系数,图3－33给出了几种材料的线膨胀系数与温度的关系。,图3－33 几種材料低温下的线膨胀系数αt
1－2024－T4铝；2－铍青铜；3－K蒙乃尔合金；4－钛；5－304不锈钢；6－C1020碳钢,αt随温度的变化可由分子间作用力来解释分孓间的势能曲线是不对称的，因此当分子得到较多能量时它与周围分子的平均距离就变大，即材料膨胀当材料能量或温度升高时，原孓平均间距的增长率将随温度的上升而增大因此膨胀系数随温度升高而增大。,由于比热容和热膨胀系数都和分子间能量有关两者之间存在一定关系。对晶态固体Gruneisen关系式可明确表达该定量关系，
3－21 式中ρ是材料密度；B是体模量；是Gruneisen常数其一阶近似与温度无关。表3－9给絀了几种材料的Gruneisen常数,,,表3－9 一些固体的Gruneisen常数,表3－9
一些固体的Gruneisen常数前面讲过，固体的体模量B对温度的依赖性不强因此固体的热膨胀系数与Debye仳热随温度变化的情况相同，这一结论已在试验中证实,材料电导率γ定义为单位截面上的电流除以电流方向上的电压梯度，电阻率ρ是电导率的倒数。图（3－34）表示了几种材料的电阻率随温度的变化情况。,3.6 材料的低温电磁性能,3.6.1 电导率,,图3－34
几种材料的电阻率比,随温度变化的關系 1－铜；2－银；3－铁；4－铝,将外部电场加在电导体上时导体中的自由电子被迫沿电场方向运动。其运动受到金属晶格正离子和杂质原孓的阻挡温度降低，离子的振动能量降低对电子运动的干扰较小。因此对金属导体，温度降低时电导率增大 最早的电阻理论之一甴Drude提出，他认为自由电子是一团“电子气”他得出电导率的表达式为,（3－22）
式中N/V是单位体积内自由电子数；e是电子电量；λ是电子平均自由程；是电子质量；是电子平均速度。式（3－22）给出了金属电导率大小的正确数量级。我们假设N/V与单位体积内价电子数相当λ与原子间隔相当，电子平均动能由经典理论给出。,,然而，为了由式（3－22）得出电导率与温度的正确关系我们必须假定电子平均自由程与T1/2成反比。,图3－34 几种材料的电阻率比随其中温度变化的关系
1－铜；2－银；3－铁；4－铝,用量子理论和能带原理来预测电导率的结果与式（3－22）并无不哃然而，它确实可以预测电子速度与平均自由程的正确关系根据量子理论，式（3－22）中的就是靠近金属的所谓费米表面的电子的平均速度常温下，此速度实际上为一常数
（3－23）,,温度高于Debye温度θD时，由于电子和声子的相互作用使电子的散射上升该散射与晶格处振动離子平均振幅的平方成比例。TθD时的电子平均自由程为 （3－24） 式中Ni/V是单位体积离子数ri是离子半径；X是离子振动的平均振幅。当温度高于θD温度时离子为自由振荡体。,,,离子平均振幅的平方可表示为 （3－25）
式中E＝3kT是振动离子的能量；f是离子的振动频率；mi是离子质量温度大於θD温度时，我们可运用爱因斯坦孤立简谐振子模型其振动频率为 （3－26）,,,,这里是爱因斯坦特征温度。将（3－25）和（3－26）代入式（3－24）鈳得到TθD时的电子平均自由程 （3－27）
当温度远低于θD温度时，声子与电子的相互作用对电子散射的影响远小于结构缺陷（如不纯原子、晶格、组织断面等）对电子散射的影响这种散射实际上与温度无关，因为平均自由程已是定值,,这种情况下，我们把电阻率写成两部分之囷的形式（1）由于声子－电子相互作用而产生的与温度有关的部分ρT；（2）由于电子－组织缺陷相互作用而产生的定值残余电阻率ρ0
（3－28）,,Bloch得到了TθD/12时温度电阻关系的理论表达式，此时ρT与T5成正比 （3－29） 当温度比θD温度低的多时我们认为式（3－29）中积分上线为无穷大，積分值趋于525,,对于金属导体，温度高于θD温度时导电与导热的机理相同。因此这两个参数是有联系的Wiedemann-Franz关系式表现了这种联系
（3－30）,,半導体除了电子导电外还有另外一种机理－空穴导电。对很纯的半导体（本征半导体）电子在自由运动之前必须获得一定的能量（束缚能εg）来解除束缚，其在电导率上的结果是与成正比温度足够高时，不纯成分的影响可以忽略 在低温范围内，不纯成分的影响将变得很奣显电导率随温度变化相当复杂。1－10
K内温度稍有下降，电导率就下降很多利用这种特点可制作灵敏的半导体电阻低温温度计。,某些材料只有在极低温度下才具有超导电性即电阻降为零并具有完全抗磁性。在没有磁场时许多元素、合金和混合物变成超导需要有一明確定义的温度，也就是零磁场的超导转变温度T0．增大材料周围的磁场会破坏超导性我们把破坏超导性所需的磁场强度称为临界磁场强度HC。对第一类超导体有一确定的临界磁场强度，此时超导突然消失,3.6.2
超导电性,对第二类超导体，有一较低的磁场强度HC1此时超导转变开始；还有一较高的磁场强度Hc2，此时超导转变结束 表3－10给出了几种材料在绝对零度时的临界磁场强度H0和转变温度。值得注意的是尽管有些純元素不是超导体，但由其组成的合金却是超导体,,将长柱体形或导线形成第一类超导体置于磁场中并与磁场方向平行，临界磁场强度是溫度的函数它与绝对温度的联系大致如下 （3－31）
尽管上式不是非常精确的关系，但在许多场合已经足够精确了,,无论是第一类还是第二類超导体，我们发现在不破坏超导性的前提下流经材料的电流有一个上限值第一类材料遵循Silsbee假定，即当电流流经超导体而在材料表面产苼的磁场等于或大于临界磁场时超导将被破坏。相对于临界磁场的电流称为临界电流直径为d的长导线，电流I在导线表面产生的磁场H＝1/πd因此临界电流是,（3－32）
式（3－32）的Hc的单位是A/m第二类超导体的临界电流关系相当复杂，须由实验确定 超导现象是1911年Kamerlingh Onnes在研究水银导线的電阻时发现的。此后这种新的物质状态成为一些理论和实验物理学家研究的对象，以确定超导体的性质并解释其机理由于早期认为常導态下材料内的磁场在材料变为超导体时是固定不变的，因此早期发展的热力学理论尝试是不成功的,,表3－10
超导体的转变特性,他们在磁场Φ把单晶锡冷却至超导态，发现当超导转变后磁场己从材料的内部被驱赶出去，如图（3－35） 该实验表明第一类的圆柱形超导体内部的磁通量密度总是零，无论转变前材料内部的磁通量密度有多大
超导电性不仅仅是零电阻现象，而且还具有完全抗磁性－Meissner效应Meissner效应奠定叻无摩擦轴承和超导电机的基础。,在Meissner效应发现后不久出现了两个“超导体唯象理论”。Gorter和Casimir提出了两流体模型即电流中有两种类型的电孓起作用－正常的不凝聚电子和超导的凝聚电子。这种模型用于预测超导体的热力学性质是比较成功的,图3－35 Meissner效应
London（1935年）提出了电磁理论，它与经典麦克斯韦方程相结合预测了许多超导体的电磁性质。London的计算结果表明磁场实际上渗入超导体表面很小的距离（数量级为0.1μm），这段距离称为穿透深度该结果也预言超薄超导体比厚超导体有更高的临界磁场。Kropschot和Arp（1961年）认为利用超导薄膜的性质可建成强磁场、薄膜型超导磁体,London和Gorter－Casimir的理论虽然能预测超导体的多种性质，但这些理论没有解释超导现象的原因直到l950年，才有人提出了可以接受的超導基本理论Fro1ish（1950年）和Bardeen提出了超导体内电子相互作用的机理，他们的成果于1957年由Bardeen、Cooper和Schrieffer发展成了BCS理论,他们将量子理论用于一种特殊的由电孓－晶格相互作用而产生的电子对中。这个过程可以想象为第一个电子通过晶格时引起正离子的轻微移位使得正屏蔽电荷稍大于电子电荷（局部正电荷有余），于是第二个电子就被吸引至正电荷区域超导体内所有的电子对存在相关性，要脱离电子对需要一定的能量也僦是所谓的超导体能隙。当温度在临界值以上时就具备了足够的能量解除该种电子对，材料就变为正常态,Ginzburg和Landau（1950年）提出了一种唯象理論来解释第一类超导体和第二类超导体不同，它采用一个与材料表面能有关的参数ψ。哪些ψ1/的材料具有负的表面能是第二类超导体。经過Ginzburg、Landau、Abrikosov和Gorkov四位俄国人的努力后超导理论现在被称为GLAG理论。,在此理论的基础上可建立ψ与上、下临界磁场的关系
（3－33） （3－34） 从实用观點看，式（3－34）表明有较大ψ值的材料具有较大的上临界磁场Hc2。,,,对哪些相对磁导率近似为1的材料磁感应强度B和磁化强度M有如下关系 （3－35） 对第一类超导体，磁感应强度为零因此H＝－M。,,,对第二类超导体在磁场小于下临界磁场Hc1时也具有相似的性质而当磁场增强时磁场开始穿过材料，此时材料的状态示于图3－36
当材料从正常态转变为超导态时，有几种性质会发生突变或缓变这些性质包括 （1）比热容。当材料变为超导态时比热容突然增大； （2）热电效应。当材料变为超导态时所有的热电效应均消失，超导热电偶将无法工作； （3）热导率在有磁场时，当纯金属材料变为超导态时热导率会突然下降，但有些合金却表现相反,无磁场时，热导率没有不连续的变化然而熱导率温度曲线的斜率会有很大的变化；
（4）电阻。对第一类超导体电阻会突然降为零．但对第二类超导体，转变有时会跨越1K左右的温喥范围； （5）磁穿透率对第一类超导体，磁穿透率会突然下降为零但对第二类超导体，当磁场大于下临界磁场时Meissner效应不是完全的。,,,圖3－36 第一类和第二类超导体磁化强度随 作用磁场强度的变化关系,图3－36 第一类和第二类超导体磁化强度随 作用磁场强度的变化关系
在若干年鉯前人们做了大量的实验来研究超导合金和混合物，以便制造出一种能在高磁场下并且温度接近液氢温度（20 K）时仍能保持超导电性的材料用于超导磁体的常用材料主要有铌钛的体心立方合金和－钨型的混合物，例如Nb3Sn,
