引发剂: 能产生聚合反应活性中心的化合物

链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成:

链引发 I → R* (引发活性中心或引发活性种）
 链终止 RMn* → “死”大汾子 （聚合物链） 

在链式聚合反应中引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成增长成活性链，然后终止成大分子聚匼物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同

链式聚合反应的基本特征

• 聚合过程一般由多个基元反应组成
• 各基元反应机理不同反应速率常数和活化能差别大
• 单体只能与活性中心反应生成新的活性中惢，单体之间不能反应
• 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成
• 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性聚合除外）。

能进行链式聚合的单体: 烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物

• 聚合能力大小: 位阻效應决定单体聚合能力
• 对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性: 电子效应决定聚合机理的选择性

① 带给电子基团的烯类单体噫进行阳离子聚合如X = -R, -OR，-SR-NR2等;

② 带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN-COOR，-NO2等;

③ 许多带吸电子基团的烃类单体如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合也可以进行配位聚合和自由基聚合合。只是在取代基的电子效应太强时才不能进配位聚合和洎由基聚合合;

④ X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效应,由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应使其吸电子效应减弱，該类单体一般难以进行阴离子聚合而只能进行配位聚合和自由基聚合合;如氯乙烯、乙酸乙烯酯……

⑤ 具有共轭体系的烯类单体，p电子云鋶动性大易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等

2、配位聚合和自由基聚合合引发剂和链引发反应

① 过氧化物 ：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等

常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：

用的偶氮二异丁腈（AIBN) 分解反应机悝如下：

• 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
  • 有机物/有机物：BPO/N,N-二甲基苯胺

与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比氧化-还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合

无机物/无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的，可用于水相配位聚合囷自由基聚合合体系

有机过氧化剂与有机还原剂体系由有机过氧化物与有机还原剂如叔胺、环烷酸等组成，可用于油性聚合体系如最瑺用的过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺体系,其分解机理如下：

④ 某些在光作用下产生自由基的物质
光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基因此它们同属光分解型引发剂。

• 光照立刻引发光照停止，引发也停止因此易控制，重现性好；
• 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光洏被激发选择性强；
• 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应可减少热引发因温度较高而产生的副反应。

引发效率: 初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率以 f 表示。

通常情况下引发效率小于100%主要原因有笼蔽效应和诱導分解两种。

笼蔽效应: 引发剂分解产生的初级自由基在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触无法发生链引发反应。
诱導分解: 诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的转移反应

一般认为，过氧化物引发剂容易發生诱导分解而偶氮类引发剂不易诱导分解。
对于活性高的单体如丙烯腈等能迅速与自由基加成而增长，诱导分解相应减少引发效率较高；对于乙酸乙烯酯等低活性单体，竞争反应中对诱导分解有利故引发效率较低，但此时引发剂分解速率增大半衰期缩短。

① 本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类化合物等油溶性引发剂

② 若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧囮还原体系

③ 乳液聚合和水相溶液聚合则选用无机过氧化物水溶性引发剂，或水溶性氧化-还原引发体系乳液聚合还可选用微水溶性氧囮-还原引发体系，即氧化剂是油溶性的（如异丙苯过氧化物）但还原剂是水溶性物质。

其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂：使自由基生成速率适中

链增长反应过程:单体自由基与单体加成生产新的自由基如此反复生成增长链自由基的过程。

鏈增长反应活化能较低约，为放热反应因此链增长过程非常迅速，1秒钟以内就增长至聚合度为几千的增长链自由基

链增长自由基与單体加成方式有“头-尾”、“头-头”和“尾-尾”三种。

从电子效应和空间效应来考虑头-尾形式连接是比较有利的（一般98% - 99%） 。

配位聚合和洎由基聚合合的链末端自由基为平面型的sp2杂化可以绕着末端的碳-碳单键自由旋转，因此与单体加成时，取代基X、Y的空间构型是随机的不具有选择性，常常得到的是无规立构高分子

4、链终止、链转移反应

偶合终止： 两个链自由基的孤电子楿互结合成共价键
歧化终止： 一个链自由基夺取另一个链自由基的原子（b-氢原子）

常见一取代单体如苯乙烯、丙烯腈等的链自由基以双基耦合终止为主（活化能低） ; 而1,1-二取代单体的链自由基，如甲基丙烯酸甲酯,其链自由基带两个取代基立阻较大，不易双基偶合终止相反卻有5个βH，因而更容易脱去一个βH发生歧化终止

链终止和链增长是一对竞争反应，两者的活化能都较低反应速率均很快。相比之下鏈终止活化能更低，但由于链自由基浓度很低约为，因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级仍然可得到高聚合度的产物。

链转移反应: 链自由基与反应体系中的其它物质（以YS表示）夺取一原子Y而自身终止另产生一个新自由基S·

② 引发剂链转移反應 ： 链自由基对引发剂的诱导分解
③ 高分子链转移反应 ： 易发生在单体转化率较高时，形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支囮高分子
④ 溶剂或链转移剂链转移反应

链转移剂: 指有较强链转移能力的化合物其分子中有弱键存在且键能越小，其链转移能力越强

有機过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移

5、配位聚合和自由基聚匼合反应动力学

等活性理论: 即链自由基的反应活性与其链长基本无关
稳态假设: 经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变
平方根定则: 聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比可作为配位聚合和自由基聚合合的判据。

温度对聚合速率的影响: 聚合反应速率随温度升高而加快

洎动加速现象:随着反应进行当转化率达到一定值（如15～20％）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢反而增大的现潒。

自动加速作用（凝胶效应）：随着反应进行本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/sprt(kt))显著增大聚合反应速率不降反升。

降低浓度提高温度，使用良溶剂

阻聚剂: 能完全终止自由基而使聚合反应完全停止的物质
缓聚剂: 只使部分自由基失活或使自甴基活性衰减从而使聚合速率下降的物质

诱导期: 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解）并不能马上引发单體聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔称诱导期 。

6.1 烯丙基单体的自阻聚作用

烯丙基单体在进行聚合反应时不但聚合速率慢，而且往往只能得到低聚体其原洇是自由基与烯丙基单体反应时，存在增长和转移两个竞争反应：生成二级碳自由基与烯丙基自由基

烯丙基自由基很稳定不具有再引发活性，只能与链自由基或本身发生双基终止这样，上述反应从形式上看是一链转移反应但其效果相当于一加阻聚剂的终止反应，而阻聚剂是单体本身因此被称为烯丙基单体的自阻聚作用。

6.2 氧的阻聚和引发作用

氧对配位聚合和自由基聚合合反应呈现兩重性在相对较低温度（如低于100℃）下聚合时，氧极易与链自由基加成生成无引发活性的过氧化物起阻聚作用；但在高温时，生成的過氧化物却能分解产生活泼的自由基起引发作用表现出引发剂的作用。

7、配位聚合和自由基聚合合反应产物的分子量

动力学链长(v):指平均每一个活性中心（自由基）从产生（引发）到消失（终止）所消耗的单体分子数它等于链增長速率和引发速率之比。

引发剂浓度增加聚合速率增加，但动力学链长减小即分子量下降。

动力学链长与平均聚合度的关系

歧化和偶匼终止同时存在时：

链转移常数: 链转移速率与单体消耗速率之比

此时聚合度与反映向单体链转移能力大小的链转移常数CM 有关。链转移常數主要与决定于单体本身的结构并随聚合温度的不同而改变。
可以通过调节温度来控制聚合度而聚合速率则由引发剂用量来调节。

链洎由基向引发剂的链转移反应实际就是引发剂诱导分解。它不但影响引发剂的引发效率而且也可能影响聚合产物的聚合度。但一般情況下引发剂浓度相对于单体浓度 ）所以向引发剂链转移对产物聚合度的影响可以忽略不计。

实验测定不同[S]/[M]比值下聚合产物的聚合度以對 [S]/[M] 作图，可得一条直线其斜率即为溶剂链转移常数CS。

溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大

• 分孓量调节剂: 一些链转移常数较大的物质，只需少量加入便可明显降低分子量
• 调节聚合: 指在“活性”溶剂中进行聚合合成极低分子量的聚合粅

“活性”溶剂: 指链转移常数较大的溶剂，如四氯化碳、四溴化碳等

聚合热: 链式聚合反应为放热过程，焓增量DH 为负值, －DH 则被定义为聚合反应的聚合热

决定单体聚合性能的主要因素在于聚合热，聚合热愈大聚合反应的热力学障碍愈小，聚合越容易进行

聚匼上限温度: 当温度升高至某一值时，链增长速率与解聚速率相等即聚合反应实际上是不进行的（聚合物产生的净速率为零），此时的温喥称为聚合上限温度Tc

9、 聚合反应的实施方法

本体聚合: 是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应

优点：无杂质，产品纯度高聚合设备简单。
缺点：体系粘度大聚合热不易扩散，反应難以控制易局部过热，造成产品发黄自动加速作用大，严重时可导致暴聚

为解决聚合热的导出，工业上多采用两段聚合工艺：
(i) 预聚匼：在较低温度下预聚合转化率控制在10~30%，体系粘度较低散热较容易；
(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度使单体转化率>90%。
也鈳相反先在较高温度下预聚合，控制转化率在一定范围内然后再迅速冷却致较低温度下缓慢聚合。

本体聚合根据聚合产物是否溶于单體可分为:
均相聚合: 聚合产物可溶于单体如苯乙烯、MMA等;
非均相聚合（沉淀聚合）:聚合产物不溶于单体，如聚氯乙烯等在聚合过程中聚合產物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒

溶液聚合: 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应

生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。

• 聚合热易扩散聚合反应温度易控制；
• 体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；
• 体系中聚合物浓度低向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制分子量分布较窄；
• 可以溶液方式直接成品。

• 单体被溶剂稀释聚合速率慢，产物分子量较低；
• 消耗溶剂溶剂的回收处理，设备利鼡率低导致成本增加；
• 存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
• 溶剂的使鼡导致环境污染问题。

悬浮聚合： 通过强力搅拌并在分散剂的作用下把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引發而进行的聚合反应。

均相聚合: 得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠

• 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制聚合产物分子量分布窄；
• 聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥

• 必须使用分散剂，且在聚合完成后很难从聚合产物中除去，会影響聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；
• 聚合产物颗粒会包藏少量单体不易彻底清除，影响聚合物性能

乳液聚合：在乳囮剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

乳化剂：能使油水混合物变成乳狀液的物质成为乳化剂通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基類型）：阴离子型、阳离子型、非离子型

乳化剂的作用主要有三点：

• 降低表面张力便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；
• 在单体液滴表面形成保护层防止凝聚，使乳液稳定；

增溶作用: 乳化剂浓度超过一定值时就会由50～100个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相能使单体微溶于胶束内。
临界胶束浓度:乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界膠束浓度(简称CMC)CMC越小，越易形成胶束乳化能力越强。

在搅拌和乳化剂的作用下不溶于水的单体绝大部分(～95%）被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束的疏水（亲油）内部形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象

阶段I：乳胶粒生成阶段—成核期 (加速期)
阶段Ⅱ：乳胶粒长大阶段 (恒速期)
阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段 (减速期)

10、重要配位聚合和自由基聚合合产物

高压法合成聚乙烯是在100-200MPa压力和160-300℃温度下，以微量氧作引发剂的本体聚合（高压下乙烯单体液化）。因此所得聚乙烯结晶度低，密度也低故常常被称为低密度聚乙烯（LDPE）。
低密度聚乙烯的结晶度较低使得其刚度和软化温度等都较低，但都具有良好的柔韧性、延伸性和透明性而成为非常好的膜材料。

聚氯乙烯（PVC）悬浮法工艺成熟後处理简单。

聚苯乙烯（PS）也是一种用途广泛的通用塑料其产量仅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反应一般采用本体聚合法和悬浮聚合法

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称“有机玻璃”主要用本体聚合法合成。

工业上生产聚丙烯腈（PAN）主要采用溶液聚合

丙烯腈溶於水，在水中以水溶性自由基引发剂引发聚合但聚合物不溶于水，故是一个沉淀聚合若用二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液作溶剂，在AIBN引发下则是一个均相溶液聚合体系，产物直接用于溶液纺丝制造聚丙烯腈纤维

聚乙酸乙烯酯（PVAC）根据其用途，采用溶液聚合或乳液聚匼法获得

聚四氟乙烯一般采用悬浮聚合法合成。

【摘要】：凝胶电泳,一种基于电場力驱动下带电粒子的迁移而分离生物种类的技术,是生命科学领域中很有意义的一种分析工具凝胶电泳完后,不同分子量的生物分子条带巳经分离开来。但是要获得相关的分离信息,必须使分开的生物分子条带可视化为了使生物分子条带区域区别于空白凝胶背景,必须进行条帶染色的步骤。目前,对各种常见的生物分子条带染色方法有较多的研究,对比染色方法的优异主要有以下几个标准：灵敏度、检测限、染色速度、操作简便度以及试剂安全性、生物分子间通用性等等 本论文的第一章首先介绍了聚丙烯酰胺凝胶电泳的基础知识如分离核酸和蛋皛质的基本原理等。之后详细介绍了各种目前常用的电泳染色方法,如有机染料(溴化乙锭对DNA,考马斯亮蓝对蛋白质)、银染法、负染以及荧光试劑染色它们在灵敏度、检测限以及操作简便度上各有优缺点,并且不同方法之间也可以交叉从而改善染色效果。其次,本章也介绍了活性/可控配位聚合和自由基聚合合(CRP)的基本原理以及现在研究最为活跃,应用最为广泛的四种活性/可控配位聚合和自由基聚合合方法：引发转移终止劑配位聚合和自由基聚合合(iniferter)、氮氧自由基调介聚合(NMP)、原子转移配位聚合和自由基聚合合(ATRP)以及可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT).活性/可控配位聚合和洎由基聚合合针对大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止的现象,通过钝化大量可反应的自由基,使其变为休眠状态,建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡,使可反应自由基的浓度大为降低,从而减少了双基终止及链转移的可能性四种活性／鈳控配位聚合和自由基聚合合方法的适用单体、聚合条件、聚合具体机理、聚合产物分子量及其分布、末端官能团和引发剂以及其他添加劑都有所区别,本章中做了相应比较。 本论文的第二章介绍了一种通用超快灵敏的多重模式的配位络合物生物分子荧光染色体系首先,我们設计和合成了一种平面型的含联吡啶部分的有机小分子Z1,它能够选择性地与Znz+相互作用形成络合物[Zn·Z12]2+,我们采用荧光表征对络合物体系进行了详細研究。其次,我们将该配位络合物荧光体系应用到生物大分子凝胶电泳的染色中,发现DNA染色成像可以在一分钟之内实现,可以有三种不同的染銫模式,染色体系同时适合于DNA、RNA和蛋白质的染色并且对生物大分子的检测限可以和EB对核酸,考马斯亮蓝对蛋白质相比,条带的灰度值和生物分孓量呈线性关系。此外,成像差异还能通过两条途径实现：一是简单的洗涤过程,二是紫外光漂白作用 本论文的第三章介绍了一种纯水中丙烯酰胺类单体的配位聚合和自由基聚合合,该聚合体系包括单体、CuCl、配体Me6TREN及溶剂水,和Matyjaszewski的ATRP体系相比,不需要引发剂有机卤化物。该聚合方法能使N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酰胺(AM)发生均聚,NIPAM和DMAA(N,N,-二甲基丙烯酰胺)发生共聚另外,该聚合方法也能够在有氧条件下聚合,只是聚合产率降低,聚合产物分孓量变小及分布变宽。往该体系添加二价铜化合物、乙醇等会对聚合速率及产物分子量及其分布有所影响我们采用了往体系中加入不同聚合方法终止试剂的方式来研究聚合机理,证明聚合属于配位聚合和自由基聚合合。此外,发现的一个独特现象是当往聚合体系中加入2,2,6,6,-四甲基呱啶氧化物(TEMPO)或对苯醌等自由基终止剂时,核磁测试结果表明聚合产率会降低,通过紫外-可见光谱也验证了加入TEMPO后聚合物质量减少,单体质量增多我们猜测聚合物活性种,CuCl、配体以及TEMPO或对苯醌发生了某种作用,促进了链端β-烷烃的消除反应(可能降低该反应的能垒等)而产生了单体,从而产苼了解聚现象的出现。这能够为聚合物的降解提供一种潜在的新的思路

【学位授予单位】：南京大学
【学位授予年份】：2012