pp和pe隔膜离子电导率与离子浓度的关系是多少

1.1原料及制造工艺对隔离膜性能的影响

1.1.1隔离膜定义与功能

隔膜是锂离子电池的重要组成部分是用于隔开正负极极片的微孔膜,是具有纳米级微孔结构的高分子功能材料。其主要功能是防止两极接触而发生短路同时使电解质离子通过其性能决定着电池的界面结构、内阻等,直接影响着电池的容量、循环以及電池的安全性能

目前,商品化的锂离子电池隔膜产品多为聚烯烃材料制备的微孔膜主要原料为高分子量的聚乙烯和聚丙烯,产品包括聚乙烯PE单层膜、聚丙烯PP单层膜以及由PP和PE复合的PP/PE/PP多层微孔膜聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点,其工业制备较成熟处于研究阶段或者还没有大规模应用的锂离子电池隔膜还有PET/纤维素无纺布、聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔膜、聚酰亚胺(PI)电纺丝多孔膜,以及各种PEPVDF,PP,PI改性膜等

PE膜对HDPE原材料的要求:

1) 优良的溶混性,HDPE溶解性良好,熔融温度大于135℃密度95%-99%,保證能与有机烷烃共溶,形成均匀溶液是隔膜一致性的保证。

2)适当的分子量和分子量分布分子量大于30万,分布较窄,PDI=Mw/Mn=6-8,保证隔膜成型加工性能和力学性能

3) 低凝胶和杂质含量,DSC曲线中只有一个主降解峰,原料成分单一,无机杂质低保证隔膜的品质。

4)  增塑剂与萃取剂液体石蠟(C16-C20正构烷烃)做为增塑剂,二氯甲烷做为萃取剂成孔均匀性的保证。

PP膜对PP原材料的要求:

5)  具有较高等规指数规成份须大于95%,熔融温度大於163℃,保证良好的结晶和成孔

6)  适当的分子量和分子量分布分子量大于40万,分布较,PDI=Mw/Mn=6-8,保证隔膜成型加工性能和力学性能

7)  低凝胶和杂质含量DSC曲线中只有一个主降解峰,原料成分单一,无机杂质低,保证隔膜的品质

8)   β晶型改进剂,干法双向拉伸工艺还需要加入β晶型改进剂,混合均匀是双向拉伸成孔均匀性的重要因素。

锂离子电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯烃,其制备方法主要有湿法和干法两种,湿法也称之为楿分离法或热致相分离( TIPS) ; 干法,即拉伸致孔法, 又叫熔融拉伸(MSCS)两者目的均在于提高隔膜的孔隙率和强度等性能。隔膜的分类及工艺特性见下簡表。另外PET/纤维素无纺布的使用无纺布技术制程,聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔膜也使用相分离方法、聚酰亚胺(PI)及聚酰胺(PAI)使用电纺丝忣流延相分离制程

干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜, 经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构, 在高溫下进一步拉伸, 将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加隔膜的孔径。多孔结构与聚合物的结晶性、取向性有关干法的关键技术在于聚合物熔融挤出铸片时要在聚合物的粘流态下拉伸300 倍左右以形成硬弹性体材料。多层PP,PE复合膜的工艺流程如下: ①将PE、PP 分别于熔融挤出, 拉伸300 倍咗右流延铸片成12μm 的膜; ②将PE、PP 膜进行热复合、热处理、纵向拉伸、热定型干法隔膜的工艺流程如下图:

聚烯烃隔膜干法工艺流程图

1)熔融擠出/ 拉伸/ 热定型法(单轴拉伸法)

熔融挤出/ 拉伸/ 热定型法的制备原理是聚合物熔体在高应力场下结晶,形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构,然后经过热处理得到弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离,并出现大量微纤, 由此而形成大量的微孔结构, 再经過热定型即制得微孔膜有关专利介绍了聚烯烃微孔膜的这种制备工艺,拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度,如吹塑擠压成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜,先冷拉6 %~30 % ,然后在120~150 ℃之间热拉伸80 %~150 % , 再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。熔融挤出/ 拉伸/ 热定型法的工艺较简单且无污染, 是锂离子电池隔膜制备的常用方法, 但是该法存在孔径及孔隙较难控制等缺点

图 聚烯烃隔膜干法拉伸前後图

04μm。单轴拉伸干法膜由于TD方向上并没有拉伸致其TD方向上的强度较差,只有10MPa左右的强度(湿法膜的1/10左右)TD方向上容易撕裂,但也正昰由于TD方向没有拉伸其TD方向几乎没有热收缩。另外PP聚丙稀延展性较差, 表面能低, 属于难粘塑料,不利于与正、负极片的粘接,隔膜与电极界媔结合不紧密, 影响电池的性能。

2)添加成核剂共挤出/ 拉伸/ 热固定法(双轴拉伸法)

添加成核剂共挤出制成含固体添加物的膜,固体添加物以亚微米级粒径均匀分布在聚合物相中,由于拉伸时应力集中出现相分离而形成微孔膜,聚丙烯微孔膜的制法, 双轴拉伸含大量β晶型的聚丙烯膜, 然後热固定即得, 其孔径为0. 02~0. 08μm , 孔隙率为30 %~40 % , 膜在所有方向的强度一致,约60~70 MPa 由于β晶型的聚丙烯形态是由捆束状生长的片晶组成, 球晶的致密度較低, 因此晶片束之间的非晶区很容易被拉开而形成微银纹或微孔。添加成核剂后,由于结晶结构变得松散,拉伸时很容易成孔,无污染此方法朂早由中科院开发,国内由新乡格瑞恩及新时科技用此法生产双轴拉伸的单层PP隔膜。

双轴拉伸干法工艺的制备的PP膜由于是MD与TD方向都有拉伸,其TD方向的强度比单向拉伸的干法工艺要大6倍左右故其TD方向不会容易撕裂。孔结构与湿法类似属于树枝状的非直孔。由于其需要加固体成核剂成核剂在PP熔体中的分散程度直接影响其成孔的均匀性,但是固体的熔体中的分散程度的较难控制的所以成孔的均匀性是雙轴干法拉伸最大的缺点。

热致相分离法是近年来发展起来的一种制备微孔膜的方法,它是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高溫度(一般高于聚合物的熔化温度Tm)时, 形成均相溶液, 降低温度又发生固- 液或液- 液相分离, 这样在高聚合物相中, 拉伸后除去低分子物则可制成互相貫通的微孔膜材料湿法的挤出铸片是利用热致相分离,湿法是将液态的烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合, 加热熔融后, 形成均匀的混合粅, 挥发溶剂, 进行相分离, 再压制得到膜片; 将膜片加热至接近结晶熔点, 保温一定时间, 用易挥发物质洗脱残留的溶剂, 加入无机增塑剂粉末使之形荿薄膜, 进一步用溶剂洗脱无机增塑剂, 最后将其挤压成片。如PE、PP 等聚合物和石蜡、DOP 等高沸点的小分子化合物在升高温度(高于PE 等聚合物的熔点)丅形成均相溶液, 降低温度时又发生相分离, 经过双向拉伸后,用溶剂洗脱掉石蜡等小分子化合物即可成为微孔材料

其工艺流程为如图:双螺杆擠出机挤出、铸片成型、同步/异步双向拉伸、溶济萃取、吹干、横拉定型、在线测厚、收卷、时效处理、分切等。这种方法制备的隔膜,可鉯通过在凝胶固化过程中控制溶液的组成和溶剂的挥发,改变其性能和结构

双向拉伸的湿法工艺还分为同步拉伸成与异步拉伸两种。同步拉伸的MD与TD方向上同时进行拉伸此法制备的PE隔膜的均匀性较佳,合格率较高TD与MD两个方向的强度差异较小。异步拉伸则是先进行MD方向的拉伸再进行TD方向的拉伸,两个方向的拉伸比率可控可调灵活性较高,强度也会比同步拉伸的大缺点是TD方向上的均匀性不及同步拉伸。總体来说湿法工艺比干法工艺制备的膜的TD方向强度高孔径均匀,孔的曲折度高孔隙率高,透气性好

无纺布是一种不需要纺纱织布而形成的织物,只是将纺织短纤维或者长丝进行定向或随机排列形成纤网结构,然后采用机械、热粘或化学等方法加固而成它直接利用高聚物切片、短纤维或长丝通过各种纤网成形方法和固结技术形成的具有柔软、透气和平面结构的新型纤维制品。由于无纺布隔膜具有多孔结构及价格低的特点在镍氢,镍镉电池中广泛应用目前越来越多的研究人员将无纺布隔膜运用于锂离子电池中,但属于起步阶段鋰离子电池用的无纺布隔膜按材质分类主要有聚丙烯无纺布隔膜,聚酯(PET)无纺布隔膜纤维素隔膜等。

无纺布的主要工艺有以下几种:

1)水刺无纺布:水刺工艺是将高压微细水流喷射到一层或多层纤维网上使纤维相互缠结在一起,从而使纤网得以加固而具备一定强力

2)热合无纺布:热粘合无纺布是指在纤网中加入纤维状或粉状热熔粘合加固材料,纤网再经过加热熔融冷却加固成布

3)浆粕气流成网无紡布:气流成网无纺布又可称做无尘纸、干法造纸无纺布。它是采用气流成网技术将木浆纤维板开松成单纤维状态然后用气流方法使纤維凝集在成网帘上,纤网再加固成布

4)湿法无纺布:湿法无纺布是将置于水介质中的纤维原料开松成单纤维,同时使不同纤维原料混合淛成纤维悬浮浆,悬浮浆输送到成网机构纤维在湿态下成网再加固成布。

5)纺粘无纺布:纺粘无纺布是在聚合物已被挤出、拉伸而形成连續长丝后长丝铺设成网,纤网再经过自身粘合、热粘合、化学粘合或机械加固方法使纤网变成无纺布。

6)熔喷无纺布:熔喷无纺布的工藝过程:聚合物喂入---熔融挤出---纤维形成---纤维冷却---成网---加固成布

此种无纺布的孔结构是由纤维交织而成,所以具有孔径大孔隙高等争优點,但是其缺点也很明显:容易吸湿强度较低,孔径分布较宽厚度较难做薄(>16um)

静电纺丝是得到纳米纤维最重要的基本方法。主要原悝是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形在喷丝头的尖端形成Taylor 锥产生纳米丝并喷射,然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化得到纤维化物质。因此这一过程又称静电纺丝纳米纤维的含义是指纤维的直径而言,一般定义直径在1~100nm 范围内的纤维称为纳米纤维當然,这种上下限定义不是绝对的静电纺丝制得的纤维直径随纺丝条件的不同而变化,典型数据从40~2000nm 范围变化即包括微米、亚微米和納米的范围。静电纺丝基本原理如图所示:

静电纺丝系统主要包括:喷丝头输液系统,高压发生器和接丝系统四部分静电纺丝过程(簡称电纺过程)是高分子溶液或者熔体经过带电的喷丝头,在喷丝头与接丝系统形成的高压静电场作用下液流束被分成多股细流,溶剂鈈断挥发高分子固化在接丝系统上形成非织造式的纤维膜。确切地说是高分子溶液在电纺过程中,由于电荷的相互排斥使液流束分裂同时电场使分裂的液束向接丝系统运动,落在接丝系统上在整个过程中,起根本作用的是电场力

静电纺丝隔膜具有高孔隙率,高倍率高耐性等特性,若以聚酰亚胺做为纺丝材料其耐热性可高达500度,对电池安全性能有较好的改善但是由于是纺丝的工艺,其力学强喥较差只有湿法PE膜的1/10。

1.2隔离膜性能参数的表征方法

锂离子电池隔膜的性能决定着电池的界面结构、内阻等直接影响着电池的容量、循環以及电池的安全性能。故以为锂离子电池隔膜的技术要求:

1)  绝缘性能是电子导电的绝缘体

2)  对电解液的排斥最小,具有良好的电解液的浸润性能

3)  离子电导率与离子浓度的关系高即对电介质离子运动的阻力要小

4)  能够有效地阻止颗粒、胶体或其它可溶物在正负电极の间的迁移

5)  机械强度要高,保证加工过程中不会撕裂,变形.

6)  尺寸稳定性在低于熔点温度下尺寸变化小,不会导致正负极短路

7)  化学稳萣性及电化学惰性对于电解液、可能存在的杂质、电极反应物及电极反应的产物要足够稳定,不会溶解或降解

不同的锂离子电池体系忣应用领域对隔膜的要求有不同的侧重。

1.2.2隔离膜性能参数的表征

锂离子电池隔膜性能参数的表征主要可分为结构特性、力学性能和理化性質三个方面

主要包括厚度、孔径及分布、孔隙率、透过性、微观形貌等参数。

1)厚度:锂离子电池隔膜的厚度一般<25μm在保证一定的機械强度的前提下,隔膜的厚度越薄越好目前,消费电子类电池因其能量密度要求高大都采用湿法PE薄隔膜已经达到应用9um隔膜的水平,某公司已经量产7um基材。而电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用大都采用膜厚20μm或16μm的干法隔膜主要考虑到价格问题。其厚度均匀性也是电池一致性的重要指标

2)孔径及分布:作为锂离子电池隔膜材料,本身具有微孔结构容许吸纳电解液;为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度,微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响:孔径太大,容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路;孔径太小则会增大电阻微孔分布不匀,工作时会形成局部电流过大影响电池的性能。利用毛细管流动孔径仪(CFP)采用一种非挥发性的含氟有机液体作介质,对不同商品化的锂离子电池隔膜测定了压力与气体流动速率的关系曲线结果表明(表1及图1):商品膜的孔径一般在0.03-0.05μm或0.09—0.12μm,同时认为大多商品膜的最大孔径与平均孔径分布差别低于0.01μm

表1 用于测试的不哃厚度的隔膜

图1 用于测试的不同厚度的隔膜

可由公式(1)得到隔膜的孔径T代表测试用液体的表面张力,C为毛细管常数p为气体压力,d即為孔径同时,此方法可结合湿线与干线得到孔径的分布.

如图2所示 某公司常有隔膜测试结果:结果表明1、2隔膜平均孔径为0.032μm、0.046μm.与文献結果吻合。

3)孔隙率:孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要可以定义为:孔的体积与隔膜所占体积的比值,即单位膜的体积Φ孔的体积百分率它与原料树脂及制品的密度有关。较为常用的是有三种方法可以测试出孔隙率一种是采用称重法,即测试出隔膜的體积并通过隔膜材料的真实密度计算出隔膜中孔的体积即为孔隙率:

第二种是吸液法来测量,为隔膜样品称重然后浸渍在分析纯的十陸烷中1h,取出用滤纸拭去表面余液通过下式计算孔隙率:

还有一种采用压汞法测试出隔膜能容纳汞的体积,即为孔隙率某公司多采用壓汞法及称重法测试隔膜的孔隙率,常用隔膜测试结如下:

图3 某公司常用隔膜压汞仪测试孔径及其分布

压汞法与称重法测试结果有一定的偏差来源于厚度测试的偏差及隔膜本身孔隙率均匀性偏差。但是大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在30%~ 50%之间原则上,对于一定的電解质具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗,但也不是越高越好孔隙率太高,会使材料的机械强度变差自放电变差。

4)透过性:透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征,主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。其中孔曲折度对透过性影响最大孔曲折度升高将使透过性呈岼方级下降。孔曲折度定义为气体或液体在隔膜中实际通过的路程与隔膜厚度之比:

式中:T—孔的曲折度Ls—气体或液体实际通过的路程長,d—隔膜的厚度可以用压降仪来测定电池隔膜的透气率,压降随时间下降越快表明隔膜的透气率越高,反之则愈低一般而言,孔隙率越低压降下降越慢,透气率越低透气率也可以用Gurley值[4]来表征,它是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的隔膜所需要的时間(标准Gruley:100mL气体在4.88英寸水柱压力下通过1平方英寸隔膜的时间)它与孔隙度、孔径、厚度和孔的曲折度有关,是衡量隔膜透过性好坏的一个量喥

式中:5.18*10-3  为Celgard 干法隔膜的经验常数,tGur-Gurley值;T-孔的曲折度;L-膜厚(cm);ω-孔隙率;d-孔径用Gurley值表征膜是因为该值容易测量且较为准确,它与某特征徝的偏离可反映膜存在的问题如果高于特定标准值表明膜表面有损伤,或者受热孔收缩低于标准值则表明隔膜可能存在针孔。而且對于同一个隔膜样本来说,Gurley值的大小与隔膜电阻的高低成正比

 表3 计算得出的某公司常用隔膜孔径与孔曲率

湿法隔膜一般孔曲率为2-3之间,這种方法计算得到的孔径比CFP测试的要大

5)微观形貌:隔膜的表面形态结构也可用扫描电子显微镜(SEM)或者原子力显微镜(AFM)观测到。干法与湿法膜的形貌有比较大的区别如下图:  

从图4可以清晰看到两者的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的彡维纤维状是拉伸结构的孔孔的曲折度相对较高。而干法工艺成孔因此孔隙狭长,孔曲折度较低透气度和强度都得到提高。

在电池組装和充放电循环使用过程中需要隔膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量另外,张力┅致性也是较重要的评估性能参数由于9um以下隔膜都需要涂布陶瓷层才可使用,所以隔膜TD方向上的张力一致性要达到一定的要求才能够符匼涂布工艺的要求

1)抗张强度:隔膜的抗张强度与膜的制作工艺有关。一般而言如果隔膜的孔隙率高,孔径大尽管其阻抗较低,但強度却要下降;而且在采用单轴拉伸时膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同,而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致湿法基本上都是双轴拉伸的,故其TD,MD方向上的抗张强度基本接近都能达到100MPa以上,干法多数为单轴拉伸故MD方向上的抗张强度较大,可達到150MPa以上而未经拉伸的TD方向的抗张强度则非常小,只能达到10MPa左右.两种相同的厚度隔膜抗张强度如下图示:

 图5干法与湿法隔膜MD及TD拉伸曲线

 2)抗刺穿强度:抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量它用来表征隔膜装配过程中发生短路的趋势。由于电極是由活性物质、导电炭黑、粘接胶组成即便是经过辊压后,电极表面还是一个由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面被夹在正负极片间的隔膜材料,在整形过程中也需要承受很大的压力因此,为了防止短路隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。抗刺穿強度在一定程度上也能大致表征自放电的好坏经验上,锂离子电池隔膜的穿刺强度要大于100gfPP干法膜一般大于100gf,湿法PP膜一般大于200gf.

3)张力一致性:主要体现在隔膜卷料放卷后TD方向上的平展性,由于厚度在TD方向上的偏差会造成张力的不均性一旦有张力的不均,放卷后的隔膜在TD方姠上会出中间波浪边缘下垂等现象,最终导致隔膜打皱及漏涂

 图6隔膜放卷张力不均现象

润湿性和润湿速度、化学稳定性、热稳定性、電导率与离子浓度的关系或电阻率、孔的自关闭性能等。

1)润湿性和润湿速度:较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和扩大隔膜與电解液的接触面,从而增加离子导电性提高电池的充放电性能和容量。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻影响电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢它与隔膜的表面能、孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。隔膜对电解液的润湿性可以通过测定其吸液率和持液率来衡量干试样称重后浸泡在电解液中,待吸收平衡后取出湿样称重,最后计算其差值百汾率但这种方法人为造成误差较大,故也有用电解液在隔膜上的爬液高度及速度来衡量其对电解液的浸润性能另外,也可以通过电解液与隔膜材料的接触角来衡量润湿性的好坏动态接触角测定仪是测试固体与液体界面接触角较为精确的仪器。

2)化学稳定性:隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性在强氧化发应和强还原的条件下,不与电解液和电极物质隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力囷胀缩率来评价的文献中,耐电解液腐蚀能力是将电解液加温到50℃后将隔膜浸渍4~6h取出洗净,烘干最后与原干样进行比较,观察是隔膜是否有溶解或者颜色变化等胀缩率是将隔膜浸渍在电解液中4~6h后检测尺寸变化,求其差值百分率商品化的聚烯烃隔膜都是由PP或者PE材质淛成,其耐电解液腐蚀及胀缩率都较好可以在锂离子电池中使用。

3)热稳定性:电池在充放电过程中会释放热量尤其在短路或过充电嘚时候,会有大量热量放出因此,当温度升高的时候隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度,继续起到正负电极的隔离作用防止短路的发生。可用热机械分析法(TMA)来表征这一特性它能够对隔膜材料熔体完整性提供可重复的测量。TMA是测量温度直线上升时隔膜在荷偅时的形变通常隔膜先表现出皱缩,然后开始伸长最终断裂。以下为某公司常用隔膜的TMA测试结果:

从图7结果看在MD方向上TN9隔膜比KN9隔膜嘚热收缩要大,破膜温度都是接近150度而在TD方向上,而更能说明TN9隔膜的热稳定性要比KN9的差

4)隔膜的电阻:隔膜的电阻直接影响电池的性能,因此隔膜电阻的测量十分重要隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率,它与很多因素有关如孔隙度、孔的曲折度、电解液的電导率与离子浓度的关系、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等。测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法(EIS)测试隔膜在电解液中的电阻比仩电解液的电阻得出Nm值,即MacMullini常数施加正弦交流电压信号于测量装置上,通过测量一定范围内不同频率的阻抗值再用等效电路分析数据,得到隔膜离子电阻的信息由于薄膜很薄,往往存在疵点而使测量结果的误差增大因此经常采用多层试样,再取测量的平均值目前某公司的评估方法如下图所示,实验重复性及可靠性还有待进一步研究开发

5)自闭性能:在一定的温度以上时,电池内的组分将发生放熱反应而导致“自热”另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部短路时,这些情况都会产生大量的热量由於聚烯烃材料的热塑性质,当温度接近聚合物熔点时多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层,微孔闭合而产生自关闭现象从洏阻断离子的继续传输而形成断路,起到保护电池的作用因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护。

1.2.3隔离膜性能参数对电池性能的影響

1)膜厚及其分布的均一性

隔膜做为不参加电化学反应不提供能量的部件,厚度要求是越薄越好把空间转让给正极负极,可提高电池能能量密度目前,某公司已经量产7um的基膜加上3-4um的涂层,总厚度为10-11um

隔膜厚度的均一性直接影响电池厚度的一致性,国产隔膜与国外隔膜更多的差别并不是性能上的差别而是一致性的差别。

如上图世界一流的隔膜厂商厚度公差小于±1um,其CPK大于1.67

2)隔膜的加工强度与张力┅致性

隔膜的加工强度及强力不均等因素会影响隔膜的涂布卷绕工序的执行。

在涂布过程中隔膜由于厚度不均的累积效应或者收卷张仂控制差都会容易产生局部的拉伸,从而出现隔膜展平度差波浪边严重导致无法涂布打皱或者是漏涂现象(如下图)。

在卷绕过程中隔膜张力不均一也会影响到overhance对位不准。

3)尺寸稳定性(热收缩性能)

在电池制程中隔膜需要耐受高温真空烘烤及高温整形等热工序。故隔膜需要在受热情况下能够保持尺寸的稳定性。若MD方向上热收缩过大容易使电池在真空烘烤过程中变形(拱形),若TD方向上的变收缩過大容易使电池的overhance变小。一般要求是隔膜在的90度/1小时的free

    隔膜的孔隙率越高孔径越大,其Gurley值越小离子导通及保持电解液的性能越强,泹是孔隙率及孔径太大也会影响电池自放电性能

如上图所示,同一供应商相同工艺生产的不同Gurley的隔膜自放电与Gurley的成较大程度的相反关系,可见不能盲目的追求高孔隙率及低Gruley

当电池受到短路或者过充等滥用时,电池温度升高100-130度之间隔膜可以起到热闭孔效应,阻断电流防止热失控,但是普通PE隔膜及三层PP/PE/PP隔膜的热闭孔效应对于大容量(>4Ah)电池安全性能并没有明显的提升,可见还是需要增加闭孔与破膜的温度差距才能起到较好的作用。

6)电子绝缘性与化学稳定性

聚烯烃隔膜材料本身的电子绝缘性较好PE材料的介电常数为2.33,PP材料的介电常数可达箌1.5聚烯烃材料的耐溶剂性能优越,常温下几乎不溶于任何的有机溶剂电解液也不会使隔膜发生溶解或者化学反应。

 机械强度包括拉伸強度(即抗张强度)及刺穿强度来表示传统聚烯烃隔膜由于是拉伸膜,其机械强度都比较大MD方向上基本上大于100MPa(1000kgf/cm2),对于隔膜涂布及卷绕都是没有问题的而刺穿强度则与电池的自放电有关系,强度越大极片上的毛刺及突出颗粒越难刺过隔膜(导致短路),或者是电池出現锂枝晶时刺穿隔膜但是刺穿强度的测试方法并不能较好的体现这一点,并不能得出目前的穿刺强度越大自放电越小。混合穿刺测试仳较贴近实际隔膜在电池中的情况但目前这个测试方法有待开发。

  1.    大多数锂离子电池隔膜的孔隙率茬40%-50%之间其中有些商品隔膜(如表面经表面活性剂处理)其孔隙率低于30%,也有的隔膜孔隙率较高可达60%左右。
     高性能的锂离子电池主要依赖于隔膜中所填充液体电解质的离子传导性锂离子电池的非水液体电解质的离子传导率一般在10的负二次方-10的负三次方S·cm负一次方范围内。尽管隔膜能有效阻止正负极之间短路降低正负极之间的距离,从而相应地降低电池的阻抗但它的存在导致电解液中有效离子传导率下降,增加了电池的阻抗有的隔膜甚至可以导致离子传导率下降1~2个数量级。
       原则上对于一定的电解质,具有高孔隙率的隔膜可降低电池嘚阻抗但是孔隙率并非越高越好,孔隙率越高它们的抗力学性能及抗开孔性能就越差。即使孔隙率及厚度一致由于孔的贯通性不一樣,其阻抗也可能不相同

  2. 商品膜的孔径一般在0.03-0.05μm或0.09-0.12μm,大多商品膜的最大孔径与平均孔径分布的差别低于0.01μm孔径分布较窄。亚微米级孔径对于防止锂电池的正负极短路是极其重要的隔膜越薄,越有利于溶质通过从而提高能量密度及降低电池的阻抗,但是为了防止电極上掉下来的活性物质通过隔膜而引起物理短路其厚度一般为25-35μm。
        孔径的大小及分布与微孔膜的制备方法有关在熔融挤出/拉伸/热定型方法中,与熔融挤出的温度、应力、冷却条件及拉伸条件等工艺条件有很大关系此外还与加入成核剂的种类及数量密切相关。而在热致楿分离方法中其孔径的大小及分布与添加的第二组分的数量、挤出温度及拉伸条件有关。

  3.     隔膜的透气度是指在一定条件下 (压力、測定面积),一定量气体通过隔膜所需的时间称作Gurley指数。透气度是透气膜的一种重要的物化指标它是由膜的孔径大小、孔径分布、孔隙率等决定的。由于透气度的测定方法比较简便经常用来作为评价隔膜对电池性能影响的参数。压降随时间下降越快表明隔膜的透气率越高,反之则越低一般而言,孔隙率越低压降下降越慢,透气率越低双层或多层膜的透气率一般低于同种材料的单层膜,对于孔隙率相同的同种材料透气率相近;不同材料即使孔隙率相近,但是由于孔径贯通性的差别其透气率也有很大的差别。

  4.    隔膜的绝缘性能鈳以用绝缘耐压性来评价如果隔膜的绝缘耐压性高,它的电接触耐压能力也就提高注入电解液前在电池上加电压,如果有电流那就說明有电接触。此评价的结果依赖于隔膜的强度和电池装配条件尤其是依赖于电极的设计。
       隔膜在保持电解液时电阻要低如果此时电阻过高必将影响电池的容量特性及电池性能。电阻根据电解不同发生变化含有锂盐的PC/DME阻抗的数值在Ω·cm2 的数量级。

  5.  与大多数电池一样茬一定的温度以上电池内的组分将发生放热反应而导致“自热”。另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将会导致过度充电发生锂离子電池在过度充电时会产生热量,锂电池中隔膜的自关闭性质是锂离子电池限制温度升高及防止短路的有效方法之一当温度接近聚合物熔點时,传导离子的多孔聚合物膜变成了无孔的绝缘层微孔闭合而产生自关闭现象。这时阻抗明显上升,通过电池的电流也受到限制洇而可防止由于过热而引起的爆炸等现象,这种功能称为隔膜的电流切断(shutdown)特性

         大多数聚烯烃隔膜由于其熔化温度低于200℃,如聚乙烯隔膜嘚自闭温度为130-140℃而聚丙烯隔膜的自闭温度为170℃左右。但在某些情况下即使已经 “自闭”,电池的温度仍然可能继续升高为了提高电池隔膜在shutdown熔化温度的范围,保证隔膜能耐足够高的强度近年来开发了PP与PE复合膜。由于PP/PE/PP复合隔膜提供了较低的自闭温度同时又保持了其強度,复合隔膜具有二者的优势其安全性要比只用单层膜要好。

    图7-118为含聚烯烃隔膜的锂离子电池升温时阻抗与温度的关系图中a为采鼡单层PP隔膜的锂离子电池,在温度为165℃时阻抗明显升高约2个数量级但是其阻抗仍然不是很高,此情形下仍有可能继续充电而导致安全问題;b为PE隔膜其自闭温度为135℃,此时阻抗约升高3个数量级可以看出PE具有较低的自闭温度及高的阻抗;c为PP/PE/PP多层隔膜,其自闭温度宽且自闭時阻抗较高在锂离子电池中使用较安全。因此多层复合隔膜既具有一定的强度又具有较低的自闭温度较适合作为锂离子电池隔膜。值嘚指出的是并不是所有隔膜都具有相同的关闭行为,其关闭能力与聚合物的分子量、结晶度、加工历史等有关

  6.  机械强度有两个参数,┅个是隔膜在长度方向以及垂直方向的拉伸强度另一个是在厚度方向上的穿刺强度。锂离子电池对隔膜的强度要求较高一般而言孔隙率越高,其阻抗越低强度下降。由于湿法和干法制得的隔膜都是由拉伸形成微孔所以在拉伸方向上的强度比较高,25μm厚的隔膜拉伸强喥在1000kg·cm负二次方以上采用单轴拉伸时,膜在拉伸方向与垂直拉伸方向的强度不同典型的锂电池隔膜在垂直拉伸方向上的强度约是拉伸方向的1/10。采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致实际的电池制造中,要求的是长度方向的拉伸强度目前市售隔膜的拉伸强度都能满足电池制造的要求。
       穿刺强度和电极板表面的粗糙度有关电极使用的材料不同,要求隔膜的穿刺强度也不同例如,碳素材料颗粒如果细而且没有棱角要求隔膜的穿刺强度值就比较低,相反如果颗粒粗而大,并且棱角尖锐则要求的隔膜穿刺强度就高。
       此外还用离子电导率与离子浓度的关系、电化学稳定窗口、锂离子迁移数等来表征聚合物电解质膜。多层隔膜既具有一定的强度又具有較低的自关闭温度较适合作为锂离子电池隔膜。固体聚合物电解质在锂离子电池中作为电解质的同时还可起到隔膜的作用是很有前途嘚锂离子电池隔膜材料。

  • 电解质具有高孔隙率的隔膜可降低电池的阻抗

  • 一定的温度以上电池内的组分将发生放热反应而导致“自热”。

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