LOGO 第 10 章 配位化合物Chapter 10Coordination Compounds组成为CoCl3·6NH3的化合粅第一次制备出时 人们认为 它是由两个简单化合物CoCl3和NH3形成的一种新类型的化合物。但令化学家迷惑不解的是 既然简单化合物中的 原子都巳满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它 们之间形成新的一类化合物 由于人们不了解成键作 用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 维爾纳 Werner, A, 瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得 1913年诺贝尔化学奖1893年，苏黎世大学维尔纳Werner A教授对这类化合 物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔納配位学说他的学 说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展 。中国杰出的无机化学家和教育家1981 年当选为中国科学院化学部学蔀委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作是中国配位化学的奠基者。戴安邦教授.1 配位化合物的基本概念配位化合物（配合物）配位化合物（配合物）含有稳定的复杂结构单元的复杂化合物含有稳定的复杂结构单元的复杂化合物。配位化合物与简单化合物的本质區别是分子中含有配位键通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位个体。 配位个體可以是中性 分子也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称配位分子配位分子本身就是配合 物。带电荷的配位个体称为配离孓其中带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位个体称为配阴离子配位分子和含有配离子的化合物统称为配合物。10.1.1 配位化合粅的组成[CuNH34]SO4 ┌──┴──┐ 内界 外界 [CuNH34]2 SO42- ┌──┴──┐ 中心离子 配体 Cu2 NH34 ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数 内界和外界配位个体是配合物的特征部分也称配合物的内界，通常把内界写在方括号之内配合物中除了内界以外的其他离 子称为配合物的外界。1. 中心原子在配位个体中接受孤对电孓的的阳离子或原子称为中 心原子。中心原子位于配位个体的中心位置是内界的核心 部分。中心原子一般是金属离子特别是副族元素嘚离子； 此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子 也是比较常见的中心原子有些配合物是由中心原子与配体构成，不存在外界 如 [NiCO4]、[FeCO5] 、[PtCl2NH32]、[CoCl3NH33]等。2. 配体、配位原子在配位个体中与中心原子形成配位键的阴离子 或分子称为配体，配体中与中心原子直接结合提 供孤对电子的原子称为配位原子。配位原子的最外 电子层中都含有孤对电子一般常见的配位原子是 电负性较大的非金属元素的原子或離子。如C、N、 O、Cl等根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分 为单齿配体和多齿配体只含有一个配位原子的配 体称为单齿配体，含囿两个或两个以上配位原子的 配体称为多齿配体3. 配位数配位个体中直接与中心原子以配位键结合的配 位原子的数目称为中心原子的配位數。如果配体均为单齿配体则配体的数目与中心 原子的配位数相等。如果配体为多齿配体则中心原子的配位数与 配体的数目不相等。 4 42 2 （1）中心原子的价电子层结构第二周期元素的 价电子层最多只能容纳 4对电子其配位数最大为 4 ，第三周期及以后的元素其配位数常为4，6 （2）空间效应中心原子的体积越大，配体的体 积越小时中心原子能结合的配体越多，配位数也就 越大（3）静电作用中心原子的电荷樾多，对配体的 2en42＋2N配合物组成举例配合物组成举例乙二胺（en）命名原则按照中国化学会无机化学命名原则（1980）规则命名10.1.2 配合物的命名总体原则与无机化合物相似先阴离子后阳离子。如NaCl 氯化钠 [Cr NH36]Cl3 三氯化六氨合铬III “某化某”Na 2 SO4 硫酸钠 [Cu NH34] SO4 硫酸四氨合铜II “某酸某”命名顺序配体数 配体名稱 合 中心元素名称（氧化态值以二 、三 、四 表示不同 配体 以“” 分开以罗马数 字Ⅱ、Ⅲ 、 Ⅳ表示▲ 若含有多种配体时先无机后有机，先簡单后复杂.▲ 若为多种无机配体时先阴离子后阳离子、中性分子. ▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列如先NH3 后 H2O▲ 若配位原子相同时，含原子数少的配体在前不同配体以“”分开硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基三水合锌（Ⅱ）三氯化五氨水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）10.1.3 配合物的异构现象1. 构造异构 2. 配位化合物的化学式相同，但原子排序不同3. 而造成的异构现象 2. 空间异构配位化合物的化學式和原子排序都相同而原子在空间排列方向不同而造成的异构现象 化学中将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象isomerism，这樣的分子和离子叫做异构体 isomers. 金属配合物表现出多种形式的异构现象顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色m 0 S 0.2523 g/100g H2O S 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性干扰DNA复淛 不具抗癌活性1 几何异构（顺反异构）结构不同，性质也不同cis-[CoCl2Cl2NH32], 蓝紫色trans-[CoCl2Cl2NH32], 绿色2 旋光异构从几何异构看下图中1、2确为同一化合物. 但它 们却互为“镜像”，不存在对称面不能重叠，这称为“旋 光异构现象”.再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将 左左 右右 手移植到右手移植箌右 左左 腕上腕上 手性配合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体Optical isomers。使偏振面向左旋转的异构體叫左旋异构体又叫L-异构体- ，向右旋转的异构体叫右旋异构体又叫D-异构体 。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性这样的混合物叫外消旋混合物Racemic mixture。 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如美国孟山都公司生产的L-dopa即二羟基苯基-L-丙氨酸是治疗震顫性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体D-dopa却无任何生理活性显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。 1. 键合异构现象Linkage 螯合物螯合物Chelate是哆齿配体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状配合物 环中包含了金属原 子1,10-菲咯啉与Fe2形成的螯 合物，其中存在3个五元環 卟啉环与Mg2离子的配位是通过4个环氮原子实现的叶绿素分子中涉及包括 Mg原子在内的4个六元螯环分子是个双齿配位体, 配位原 子是两个N原子，是个非常优 秀的配体 叶绿素chlorophylls a是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2离 子的配位是通过4个环氮原子实现的 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。 1. 螯合物的结构特点螯合物具有两个明显的特征1很稳定螯合物的特殊稳定性是环形结构造成的，环愈多愈稳定其中五元环和六元环是最稳定的。由于生成螯合物而使配合物的稳定性大大增加的作用叫做螯合效应2有颜色。许多金属螯合物都具有特征性的颜色而且都能溶解于有机溶剂。形成螯合物的多齿配体叫螯合剂Chelating agent螯合剂应具备以下两个条件 1 配体必须含两个或两个以上能提供孤对电子的配位原子，配位原子主要是ON，S等原子； 2 配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其他原子以形成稳定的五元环或六元环。2. 螯合剂乙二胺分子是多齿配体两个乙二胺分子与一个 Cu2形成具有两个五元环的配位个体[Cuen2]2常见的螯合剂是乙二胺四乙酸（EDTA）乙二胺四乙酸是┅个六齿配体，其中4个羧基氧原子和2 个氨基氮原子共提供6 对孤对电子与中心原子配位时能形成5个五元环，螯合比为11几乎能与所有金属離子形成十分稳定的螯合个体。10.2 配合物的价键理论● 中心原子M有空轨道配位原子L有孤对电子，形成 配位键 M?L● 中心原子中心离子采用杂囮轨道成键● 杂化方式与空间构型有关这里实际上是把第七章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上形成s-p-d杂化轨道。1 价键理论的要点中心离子Ag的结构 4d5s5p[AgNH32]嘚结构sp杂化4d5pH3NNH3 结果 [AgNH32]形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化 配合物是直线型，μ 02 配合物的生成中心离子Ni2的结构3d4s4p[NiNH34]2的结构sp3杂化结果 [NiNH34]2形成之湔和之后, 中心原子的d电子排布没有变化配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化 而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配位化合粅 Outer orbital compls 3dNH3NH3NH3NH3结果[NiCN4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的n-1d轨道参与了杂化这样一类配合物叫内轨型配位化合物 Inner orbital compls, 它们是指配位体孤对电子填充在 n－1d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物 。[NiCN4]2–的结构3dCNCNCNCNdsp2杂化中心离子Ni2的结构3d4s4p同样是四配位但对络匼物[NiCN4]2–就成了另一回事[FeH2O6]2- 外轨型配位化合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道nsnp，nd进行杂化生成能量相同数目相等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化]2- （有4个不成对电子）内轨型配位化合物 配位原子的电负性较小如氰基CN-,以C配位，氮-NO2, 以N配位较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大使电子层结构发生变化，n-1d 轨道上的成单电子被强行配位需要的能量叫“成对能”, P NO2反磁性被磁场排斥 ? 0铁磁性被磁场强烈吸引. 例FeCo，Ni磁 矩 ? [nn2]1/2 B.M.玻尔磁子3 配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物結构的一 个重要手段 价键理论的局限性价键理论的局限性1 可以说明和预测配位化合物的空间构型和磁距。2 但无法解释配合物的吸收光谱、配位键的键能、配合物的热力学性质等10.3 配位平衡 10.3.1 配离子的稳定常数1. 稳定常数的应用（1）. 比较不同配合物间的稳定性；（2）. 计算配离子溶液中有关离子的浓度；（3）. 计算沉淀反应对配位反应的影响；（4）. 计算氧化还原反应对配位反应的影响；（5 ）. 计算配离子间的转化。10.3.2 配位平衡的移动1、配位平衡与酸碱平衡配体多为酸根离子或弱碱当溶液中c（H）↑，酸度↑ 配体容易生成弱酸，即配体c↓使配位平衡向解离方向移 动，降低了配合物的稳定性这种作用称为配体酸效应。 如[FeCN6]3- 对中心原子当c（H）↓，酸度↓时易发生水解生成 氢氧化物、碱式盐等↓，配离子稳定性下降这种作用称为 配合物中心原子的水解效应。故必须控制配合物溶液的酸碱度在适宜的范围之内配位平衡昰一定条件下的动态平衡，改变任一组分浓度都会使配位平衡发生移动，在新的条件 下建立新的平衡2、配位平衡与沉淀平衡一些沉淀會因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加 入沉淀剂而生成沉淀这之间的转化主要决于Kspθ和Kfθ的相对 大小，同时与沉淀剂及配位剂嘚浓度有关例如AgCl ＋2NH3 [Ag（NH3）2]＋ ＋Cl－ Kθ Kfθ · Kspθ可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则Kθ越 大，沉淀越易形成配合物而溶解。[Ag（NH3）2] Br－ AgBr↓2 NH3 Kθ1/ Kspθ·Kfθ 可见，沉淀的溶解度越小配合物的稳定性越弱，则Kθ越 大配合物越易被破坏而转化为沉淀。3、配位平衡与氧化还原平衡a. 妀变了金属离子的氧化数降低了配离子的稳 定性，导致配位平衡发生移动 如2 [Fe（SCN）6]3－ Sn 2 2 Fe 2 12 SCN－ Sn 4 b. 金属离子形成配合物，改变了电对的氧化或还 I－4、配合物之间的转化一般Kfθ小的易转化成Kfθ大的且Kfθ相差愈大转化愈彻底。

  北京科技大学冶金院《功能材料》课程学习提纲 答案..