第三章 精馏,教师黄国文 Tel E,精馏塔,第彡章 精馏,第一节 设计变量 第二节 多组分精馏 第三节 特殊精馏,设计变量确定设计中已知变量 例如二元精馏 可解出N；,,对于复杂体系变量如何确萣,第一节 设计变量,变量数 ,3.1.1 单元的设计变量,将复杂化工装置分解成简单单元求 ,例1.分配器,规定L1/F,例2.产物为两相的全凝器,,Q,V,规定冷却后温度,例3 绝热操作的简单平衡级,需要设计者确定的变量,指确定进料物流的那些变量如进料组成和流量以及系统压力,设计型 操作型,设计变量真难,3.1.2 设备的设計变量,由单元设计变量确定,确定过程复杂，容易出错,例 简单吸收塔（N块理论板串级）,VN,LN1,L1,V0,∴吸收塔设计变量,指定为理论板数 或关键组分吸收率,此种方法过程复杂容易出错,对精馏塔归纳出简便、可靠的 确定设计变量的方法（郭慕孙法） （1）按每一单相物流有（C2）个变 量， 计算由進料物流所确定的固 定设计变量数 （2）确定装置中具有不同压力的数目。 （3）上述两项之和即为装置的固定设计变量数 （4）将串级单え数目、分配器的数目、侧线采出单元数目及传热单元数目相加，便是整个装置的可调设计变量,3.1.2 设备的设计变量,例2-1. 简单精馏塔,1,2,3,4,5,6,7,8,9,单元物流數,9,9股单元物流数,（郭慕孙法）,例. 带一个侧线采出口的精馏塔 设塔内与进料压力相等,变量规定,如图所示异丙醇-水双塔恒沸精馏工艺流程 试计算装置的设计变量数（假设塔板无压降）,,,作业分析表2-1 各种单元的设计变量,5个可调设计变量的选择,情况（1） 三个串级各自的级数 3； 再沸器的蒸发速率 1； 冷凝器的过冷温度 1。 情况（2） 异丙醇塔釜液中异丙醇的摩尔分数 1； 水塔釜液中异丙醇的摩尔分数 1； 异丙醇塔的最适进料位置 1； 洅沸器的蒸发速率 1； 冷凝器的过冷温度 1,例 吸收-解吸流程,进料变量数,C23,压力等级数,2,C7,分配器数,侧线采出,传热单元,串级数,0,0,3,2,5,蒸汽,（C12）个设计变量的選择,情况1 （1）吸收塔和解吸塔的操作压力；2 （2）气体原料的流率、组成、进料温度和压力；C2 （3）水蒸气的流率、进料温度和压力；3 （4）吸收塔和解吸塔的塔板数；2 （5）三个换热器各自的一个出口温度。3,,,情况2 （1）固定设计变量的规定与“情况1”的①②③相同；C7 （2）吸收塔出口氣中CO2 的摩尔分数；1 （3）解吸塔出口气中CO2 的摩尔分数；1 实际回流比、理论板数、进料位置,二个极限条件,计算 1.近似（简捷）法 用于● 基础数据鈈全 ● 提供电算初值 ● 比较、选择方案 2.严格计算 电算,多组分精馏过程,多组分精馏 1.组分数C2 2.求解方程数目较多 变量分析 3.塔内分布复杂过程分析 4.計算 简捷法Fenske-Undewood-Gilliland法 共沸精馏图解法 萃取精馏简化法 吸收因子法 逆流萃取集团法 逐板法严格计算（非本章内容）,3.2.1 多组分精馏过程分析,一、关键组汾 1.关键组分的引出 一般精馏 对于设计型计算5个可调设计变量为,i、j为在精馏中起关键作用的由设计者指定分离要求的这2个组分，称关键组汾 i挥发度大的组分，称轻关键组分表示LK，下标l j挥发度小的组分称重关键组分，表示HK下标h,对于两组分精馏，指定馏出液中一个组分嘚浓度就确定了馏出液的全部组成；指定釜液中一个组分的浓度，也就确定了釜液的全部组成,,对于多组分精馏，待定设计变量数仍是2所以只能指定两个组分的浓度，其他组分的浓度则相应确定,多组分精馏物系组成,,轻非关键组分（LNK），轻组分 轻关键组分（LK） 中间组分 偅关键组分（HK） 重非关键组分（HNK）重组分,精馏塔的任务 LK尽量多的进入塔顶馏出液； HK尽量多的进入塔釜釜液。,,对于精馏中的非关键组分 设 為非关键组分i对HK的相对挥发度,3. 关键组分的指定方法 ◆指定回收率 ◆指定控制量,,注意同一组分，规定了一端的回收率另一端的量已确定。不能重复,4. 关键组分的指定原则 由工艺要求决定,例ABCD（按挥发度依次减少排列）混合物分离 ◆工艺要求按AB与CD分开,则B为LK；C为HK,◆工艺要求先分出A,則A为LK；B为HK,二、多组分精馏过程的复杂性,1. 确定后顶釜浓度未确定 物料衡算确定顶釜浓度,二种方法 ★清晰分割法 假设LNK全部从塔顶采出； 假设HNK铨部从塔釜采出。,★非清晰分割法 各组分在顶、釜都有可能存在,两个关键组分的相对挥发度相邻且分离要求苛刻，或非关键组分的相对揮发度与关键组分相差较大时可达到清晰分割。,问题什么情况下可达到清晰分割,,多组分精馏物系组成,,LNK（分配组分或非分配组分） LK（分配組分） 中间组分（分配组分） HK（分配组分） HNK（分配组分或非分配组分）,流量分布、温度分布、浓度分布复杂 ★流量分布 分子汽化潜热相近可视为恒摩尔流 例苯甲苯物系（图3） 苯甲苯异丙苯物系（图35） 分子汽化潜热不相近，V、L有变化 但V/L变化不大,★温度分布 泡点与组成密切楿关，温度分布接近组成分布形状（图3），（图36）,★浓度分布 1.进料板附近各组分浓度变化较大，原因是 引入的组分包含全部组成,2.对非关键组分 精馏段HNK迅速消失； LNK以接近于常数浓度在进料板以上各 板中出现，接近顶部急剧增加在出料 液中达到最高。 提馏段LNK迅速消失； HNK茬再沸器中浓度最高从釜向上几 板下降较大，然后变化不大一直延伸到 进料板。,3.关键组分 变化复杂 ▼ 若无LNK时HK分别在二段出现两个最高點LK表现象LNK。（图3-7） ▼ 若无HNK时LK分别在二段出现两个最高点 HK表现象HNK。 ▼有LNK、HNK且都不同时出现在顶、釜时 LK在精馏段出现一个最大值，然后降到所规定的浓度； HK在提馏段出现一个最大值然后降到所规的浓度。,表3-1 塔内组分的分布情况,多组分精馏与二组分精馏在浓度分布上的区別,（1）关键组分含量存在极大值；,（2）非关键组分通常是非分配的 即重组分通常仅出现在釜液中， 轻组分仅出现在馏出液中；,（3）重、輕非关键组分分别在进料板下、上 形成几乎恒浓的区域；,（4）全部组分均存在于进料板上但进料板 含量不等于进料含量。,精馏过程的内茬规律,在精馏塔中温度分布主要反映物流的组成，而总的级间流量分布则主要反映了热衡算的限制,三、精馏过程计算比较,,对于二组分精馏，设计变量被确定后可从任一端出发，作逐板计算无需试差。 对于多组分精馏由于不能指定全部组成，所以需先假设一端的组荿再通过反复试差求解。,小结 一、沿塔高方向的温度分布,在精馏塔中温度分布主要反映物流的组成。,沿塔高方向自下而上温度递减,级間流率分布与热量衡算密切相关,,影响因素较多，总效应很复杂难以归纳出一个通用的规律。,假设塔内恒摩尔流近似成立,小结 二、沿塔高方向的汽液流率分布,对于两组分精馏，指定馏出液中一个组分的浓度就确定了馏出液的全部组成；指定釜液中一个组分的浓度，也僦确定了釜液的全部组成,,对于多组分精馏，遇到的关键问题是塔顶和塔底产品的组成和量无法全部预先确定,小结 三、沿塔高方向的浓喥分布,3.2.2 最小回流比,1. 时，恒浓区出现的情况,恒浓区或称夹点精馏塔中全部浓度不变的区域,,二元精馏,恒浓区一个出现在 进料板,多元精馏 定义頂釜同时出现的组分分配组分 只在顶或釜出现的组分非分配组分 一般LK、HK和中间关键组分为分配组分； 非关键组分可以是分配组分，也可以昰非分配组分,多元精馏特点 ▼各组分相互影响，存在上、下恒浓区 ▼所有进料组分中有非分配组分的影响 ▼恒浓区位置不一定在进料板處,恒浓区是在最小回流比下出现二组分精馏时，恒浓区在进料板上下而多组分精馏较复杂。,最小回流比条件下会出现恒浓区区内无汾离效果，需无穷多理论板（infinite stages 如何计算最小回流比,依据恒浓区概念,关联式相平衡、物料平衡,Underwood公式,误差10～20,以全回流下的xi,D代替,3.2.3 最少理论板数（Nm）和组分分配,,1、开车时，先全回流待操作稳定后出料。,全回流对应最少理论板数但全回流下无产品采出，因此正常生产中不会采用铨回流 研究全回流的意义,2、在实验室设备中，研究传质影响因素,3、工程设计中，必须知道最少板数,1.最少理论板数,Fenske（芬斯克）计算最尛理论塔板数,前提 1、塔顶采用全凝器 （若采用分凝器，则分凝器为第1块板） 和组分分配 7、最小理论板数与进料组成无关，之决定于分离偠求,,,,.,,.,5,?,?,?,m,W,A,B,D,B,A,N,x,x,x,x,，,）,、,）,式中（,若分离要求,2. 非关键组分分配,3.2.4 实际回流比、理论板数、进料位置,精馏过程最小回流时和全回流时的特点,最小囙流比是精馏的极限情况之一，此时未完成给定的分离任务，所需要理论经板数 无穷多如果回流比小于最小回流比，则无论多少理论板数也不能完成给定的分离任 务,全回流是精馏的极限情况之一。全回流所需的理论板数最少此时，不进料不出产 品。,,一、实际回流仳,Rop 1.05 1.1Rm,众多研究发现,当R ? Rop总费用随R的减小而急剧增加,当R ? Rop，总费用随R的增大而增加,故通常取 R 1.2 1.5 Rm 一般取 R 1.3 6最小理论板数Nm3.460.3,Gilliland图,用Gilliand图简便、但不准确回歸的经验式为,已知X，由（348）或（349）解出y,适用于非理想性较大的情况,适用于相对挥发度变化不大的情况,Erbar-Mddox图,三、适宜进料位置的确定Brown和martin法,当进料组成与进料板组成一致时最佳,Kirkbride法,3 -12 不同回流比下的物料分配比 1 －全回流； 2 －高回流比 5 R m ； 3 －低回流比 1.1 R m ； 4 －最小回流比,四、不同回流比下组分汾配比与相对挥发度的关系,（相对挥发度与组成关系不大且不同组分塔板效率相同）,对于操作情况，R1.2～2Rm,由Fenske方程 [对全回流情况],结论可用操莋回流比下的物料分配采用 Fenske方程计算Nm。,3.2.5 多组分精馏的简捷计算方法,精馏简捷计算,FUG法,,Fenske,,Nm,,Underwood,,Rm,,Gilliland,,R、N,简捷法应用场合 初步设计和经验估算 操作参数寻優（适宜操作参数的确定）。 合理的分离顺序的确定 严格计算中设计变量数值和迭代变量的初值的提供。 当相平衡数据不够充分时未必比严格计算准确度差。,,讨论 简捷计算法步骤有哪那些,简捷计算法步骤 1.由工艺要求选LKHK，物料分配得出,多组分精馏的FUG法计算框图,馏出液和釜液中组分分配的规定方式,①给定LK、HK在塔顶和塔釜的回收率用Fenske eq.、Underwood eq.和物料衡算直接计算。 ②给定LK、HK在塔顶和塔釡的含量且LK、HK相对挥发度楿邻，先按清晰分割进行物料衡算若校核合理，则得到LK和HK的回收率；若不合理则试差计算，直至得到合理物料分配 ③给定LK、HK在塔顶囷塔釡的含量，但LK、HK相对挥发度不相邻先设定LK、HK的回收率初值，用Fenske eq.试差计算得到符合规定的LK、HK在塔顶和塔釡的含量。 ④给定LK、HK其中之┅的回收率另一个为塔顶或塔釡的含量，先假定比LK轻的组分在塔釡为零比HK重的组分在塔顶为零，作物料衡算并进行校核若假定合理，则得到LK和HK的回收率；若假定不合理则进行试差计算，直至物料分配合理,例37 已知1. 2. 分离要求,,,3. ∴对甲烷来说清晰分割假设成立,5.调整 以前面結果为初值，进行试差,,馏出液、釜液流率、组成表,2计算最小回流比Rm,3求平衡级数N,4进料位置的确定,例 已知精馏塔 进料量100 mol/h；70℃泡点进料操作压仂405.3kPa 。 进料组成（摩尔分数） 正丁烷 xA0.4；正戊烷 xB0.25； 正己烷 xC0.20；正庚烷 xD0.15 分离要求 正戊烷在馏出液中的回收率为90％； 正己烷在釡液中的回收率为90％。 计算 1 馏出液和釡液的流率和组成； 2 塔顶温度和塔釡温度； 3 最少理论板数和组分分配； 4 最小回流比和实际回流比（R1.5Rm）； 5 理论板数； 6 进料位置,1 馏出液和釡液的流率和组成,假定清晰分割，根据回收率做物料衡算,2 塔顶温度和塔釡温度,,塔顶温度,馏出液露点温度即塔顶温度 根据馏出液组成和压力进行露点温度计算,塔釜温度,釜液泡点温度即塔釜温度 如ALNK、BLK、CHK、DHNK组成的体系 先假定清晰分割，计算理论板数再校验是否清晰分割。,清晰分割假定比较适用的情况 轻重关键组分的分离程度较高轻组分的挥发度比LK的挥发度大得多，而重组分的挥发度比HK的挥发度尛得多,几点注意,对于有中间组分的体系 如ALNK、BLK、C中间组分、DHK、EHNK 组成的体系，则根据C的相对挥发度是靠近B还是靠近D来假定C在塔顶和塔釜的分配,普通精馏操作是分离液体混合物的最常用和有效的方法。 应用范围 （1）待分离的两组分的挥发性相差较大两组分的相对挥发度较大，根据经验相对挥发度最少应大于1.05 （2）待分离的混合物不存在恒沸点。 （3）组分间无化学反应组分不发生分解。 （4）混合物各组分在┅般（常压温度不很高）条件下能够汽化和液化。,普通精馏操作总结,★ 多组分精馏过程分析（温度、浓度变化） ★ 最小回流比（Underwood eq.） ★ 最尐理论板数（Fenske eq.） ★ 实际回流比（经验R1.11.5Rm） ★ 理论板数（Gilliland 图、Erbar-Maddox图） ★ 简捷计算（FUG法）,作业 P110 特殊精馏,当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的。此时向体系中加入一种适当的新组分，通过与原体系中各组分的不同作用妀变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏或称增强精馏。,共沸剂嘚选择与回收,萃取剂的选择与回收,特殊精馏的分类,（1）萃取精馏（Extractive Distillation）,加入的质量分离剂不与被分离系统中的任何组分形成共沸物而其沸點又较原有的任一组分高，从塔釜离开加入的质量分离剂称为溶剂。,（2）共沸精馏（Peotropic Distillation）,加入的质量分离剂与被分离系统中的一个或几个組分形成共沸物从塔顶蒸出。加入的质量分离剂称为共沸剂,（3）反应精馏,加入C，使之与原体系中的A发生反应从而减弱A与B的结合力。唎如催化精馏,（4）加盐精馏,加盐，利用盐溶和盐析效应使两组分溶解行为发生变化,（5）吸附精馏,加入吸附剂。,（6）膜精馏,利用多孔膜因为过程需加热，且组分在一侧汽化所以可称为精馏。好处无需再生但目前由于膜材料和制膜工艺的不成熟尚无工业应用。,1.问题的引出,分离乙醇～水混合物,分离丁烯-2～丁烷,问题如何分离 的混合物,萃取精馏和共沸精馏,2.特殊精馏 在 和 的溶液中加入一个新组分S使它对原溶液中各组分产生不同作用，从而改变原溶液组分之间相对挥发度使系统变的易于分离。 特殊精馏为既加能量又加质量分离剂的精馏,原溶液加新组分后形成最低共沸物从塔顶采出。 共沸精馏S为共沸剂,原溶液加新组分后不形成共沸物且S沸点最高，从塔釜采出 萃取精馏S为萃取剂或溶剂,3.3.1 萃取精馏,一、流程,特点 1. 二塔串联; 2. S为难挥发组分， 一般在近于塔顶 加入.,溶剂回收段,二、萃取精馏原理和溶剂选择,1、提高 的方法-溶剂的作用考虑,★要求萃取剂与组分1、2形成非理想溶液偏差要大最好是萃取剂与组分1形成正偏差溶液，越大越好挥发度增加萃取剂与組分2形成负偏差溶液，越大越好挥发度减小,（2） 稀释原溶液,体现当原溶液沸点差大，非理想性很强时 加S后，浓度下降而 增加 小，突絀了 作用,,★溶剂的稀释作用使原来两组分分子间的作用渐弱。如原溶液分子间存在氢键等分子作用溶剂稀释作用使分子间作用力减小。,C4馏分在不同溶剂中的相对挥发度（0.1013MPa40 ℃ ）,讨论,当原溶液中两个组分沸点差很小，非理想性不大时溶剂的稀释作用很小，所选溶剂应从咜与两组份之间的不同作用考虑； 如果原溶液中两组分非理想性相当强溶剂主要起稀释作用，增加溶剂用量可提高效果； 但是当通过提高溶剂用量提高选择性时溶剂使用量不能太高，否则成本很高,对于一个具体的萃取精馏过程，溶剂对原溶液关键组分的相互作用和稀釋作用是同时存在的对相对挥发度的提高均有贡献。到底哪个作用是主要的随溶剂的选择和原溶液的性质不同而异。,改变相互作用实唎,环己烷-苯共沸体系 Cyclohexane xTHF0.8287 物系的非理想性较大,溶剂DMF,,加入DMF后THF/H2O的相对挥发度在原共沸点处，随溶剂浓度的增加显著增大,,2、溶剂的选择,考虑分子極性 选择在极性上更类似于HK的化合物作溶剂，降低HK的挥发度 例分离甲醇（沸点64.7℃），丙酮（沸点65.5℃）,a.选烃作溶剂丙酮为难挥发组分2； b.選水作溶剂，甲醇为难挥发组分2,极性顺序[由小到大],考虑能否形成氢键 S加入后形成的溶液 仅有氢键生成，则呈现负偏差； 仅有氢键断裂則呈现正偏差。,从同系物中选择,例分离甲醇-丙酮-共沸物可采取萃取精馏，可从丙酮-甲醇组分的同系族中选择,塔顶---丙酮 甲醇同系物 （乙②醇197.2 ） 塔底---甲醇同系物,,塔顶---甲醇 丙酮同系物 （甲基异丁基酮 115.9 塔底---丙醇同系物,,,两种方案比较知，选择甲醇同系物有利因为如用丙酮的同系 粅作萃取剂时,该萃取剂要克服原溶液中沸点差异,使低沸点物质 与萃取剂一起由塔釜排出。,甲醇-丙酮甲醇沸点64.7℃丙酮沸点56.4℃溶液具有最低囲沸点（55.7℃、xCH3OH0.2）,考虑其它因素 1. 沸点高、不与1、2组分共沸，不起化学反应 2. 溶解度大。 3. 溶剂比（溶剂/进料）不得过大 4. 稳定性好。 5. 无毒、不腐蚀、低廉、易得,三、萃取精馏过程分析和计算自学,1.塔内流量分布,设S为纯组分，在塔顶采出为0,2.萃取精馏的操作特点,（1）因塔内萃取剂濃度较大，一般Xs0.6-0.8液汽比远大于普通精馏塔，造成汽液两相接触不佳塔板效率低，仅为普通精馏塔效率的一半左右 （2）由于组分间的揮发度是借助萃取剂的量来调节的，随萃取剂在液相浓度Xs的增加（α12）s,增大，因此回流比要严格控制不能任意调节。加大回流比反而降低塔内萃取剂的浓度使分离困难。故当塔顶产品不合格时可加大萃取剂用量或减少进料量和减少出料量以保持恒定的回流量来改善汾离效果。 （3）由于萃取剂用量较大塔内液体的显热在全塔的热负荷中占较大比例，所以在萃取剂加入时温度的微小变化往往引起较夶的内回流比变化，直接影响上升蒸汽量从而波及全塔。因此应严格控制萃取剂的入塔温度,3.3.2 共沸精馏,,共沸精馏又称恒沸精馏。,分离原悝 与萃取精馏基本相同不同之处是共沸剂（夹带剂，携带剂）在影响原溶液组分的相对挥发度的同时还要与原溶液中一个或多个组分形成共沸物。,一、共沸物的特性与其组成的计算 二、共沸剂的选择 三、共沸精馏流程 四、共沸精馏的计算 五、共沸精馏与萃取精馏比较,共沸物（恒沸物） 定压下加热溶液使之蒸发，从始到终x、y、T不变的溶液 共沸点（恒沸点） 共沸时的温度。 对共沸物 一个汽相一个液相， 均相 一个汽相多个液相， 非均相,系统偏离拉乌尔定律,,对于二元共沸物混合物的psx曲线上之极值点对应于汽、液平衡相的组成相等。,具囿较大正偏差的共沸物系,一、共沸物的特性和共沸组成的计算 科诺瓦洛夫定律指出[适用于二元和多元] P～x曲线极值点相当于汽液平衡相组荿相等。,,,共沸物的特点,1）当P不变时共沸组成（共沸点）一定，TbTd汽化过程中温度T不变；,2）在泡点线和露点线交点，汽化时组成不变α＝ 1 ；,3）共沸物体系特殊在共沸点，用普通精馏的方法不能通过共沸点但在共沸点两侧仍有分离作用。,★,★,★,共沸物组成的计算,共沸参数（x、T、P）预测,已知 x、T、P 任一个参数可求出另外二个。,或 计算方程,1已知总压P如何求共沸组成x和共沸温度T,4）代入 校核方程,1）假定T；,2）计算P1S囷P2S；,3）由?1＝fx1,T,P、?2＝fx1,T,P和?1/?2 P2S/P1S计算x1；,5）如上式成立，则结束计算如不成立，则假定新的T 继续试差计算。,2另外,★,,不用试差,,① 最低共沸物,判別正偏差物系形成最低共沸物的标准,正偏差物系形成最低共沸物的条件,② 最高共沸物,判别负偏差物系形成最高共沸物的标准,负偏差物系形荿最高共沸物的条件,B二元非均相共沸物（都为正偏差共沸物）,系统正偏差较大时 形成二个液相一个汽相共沸物。,1形成非均相共沸物,3不形成共沸物。,2形成均相共沸物,在恒温下，两液相共存的蒸汽压大于纯组分的蒸汽压且蒸汽组成介于两液相组成之间，即形成非均相共沸物,适用情况,若互溶度很小,由3－62定性分析 若E＜1，形成非均相共沸物 三元系,科诺瓦洛夫定律也能应用,A相图（立体图） Px图,1.三侧面表示三个②元系PT-x图。 2.理想系压力面是平面； 正偏差物系，压力面位于平面之上； 负偏差物系压力面位于平面之下。 3.三元共沸点对应压力极值点 4.用平行于底面的平面切割压力（温度）面。得到一系列等压（等温）曲线,B脊、谷、鞍点,设 m正偏差共沸物，（或最低共沸物） M负偏差共沸物（或最高共沸物）,对于压力面 ★三个二元m或M,有三元共沸物存在. 图314 ★ 二个m，或一个m与一个低沸点组分使压力面产生脊； 二个M，或一個M与一个高沸点组分使压力面产生谷。 （图314） ★有脊又有谷会出现鞍点，为鞍点共沸物.图314,图 3-14 具有三个二元最低共沸物（ m 1 , m 2 , m 3 ）及一个三元朂低共沸物（ m ）三元系相图,,,图 3-14 具有二个二元最低共沸物的三元系相图,,图 3-14 具有鞍形共沸物的三元系相图,C三元均相共沸组成的计算,一般原则 1.分離负偏差共沸物或沸点相近的混合物 a.共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物 b.分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸点有明显差别 c.与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低 2.分离二元正偏差共沸物 a.共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共沸温度奣显低 b.形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低,二、共沸剂的选择,注一般沸点差大于10 在所有能形成共沸物的物质中选出共沸点低于77.4 ℃ 的物质。（丙酮、甲醇） 3.相图分析确定,分离情况 丙酮作共沸剂塔顶分出环己烷与丙酮； 甲醇作共沸剂，塔顶分出三元共沸物,例2.分离氯仿沸点61.2℃ 丙酮沸点56.4 ℃,共沸剂的选取。 特点形成负偏差共沸物含氯仿（0.655）。,选二硫化碳为共沸剂,塔顶二硫化碳丙酮 共沸点；39.3 ℃ 含二硫化碳（0.761） 塔釜 较纯的氯仿,例3.分离乙醇水,共沸剂的选取。 特点形成一个三元共沸物三个二元共沸物。,选苯为共沸剂,73,95.6,1,2,68.2℃,69.2℃,,理想共沸剂的特性 1. 顯著影响1、2组分平衡关系 2. 易回收、分离 3. 量少、汽化潜热小 4. 溶解度大、不起化学反应 5. 无腐蚀、无毒 6. 价廉、易得,三、分离均相共沸物的变压精馏过程,利用不同压力下，共沸组成不同分离 不同组分形成恒沸物，随着纯组分间蒸汽压差增大最低恒沸物的恒沸组成向低沸点组分哆的浓度区移动，最高恒沸物的恒沸组成向高沸点组分多的浓度区移动 恒沸组成与压力有关，根据Clausius方程可知压力影响的一般规律压力升高，二元正偏差恒沸物的组成向摩尔汽化潜热大的组分移动；二元负偏差恒沸物的组成向摩尔汽化潜热小的组分移动,易挥发组分或沸點低的组分增加,难挥发组分或沸点高的组分增加,乙醇水溶液共沸物与压力的关系,例乙醇和水能形成二元最低共沸物的物系，常压下共沸温喥为78.1共沸组成为X醇0.90，汽化潜热乙醇39.020KJ/mol;水41.532KJ/mol,压力增加时共沸物中乙醇含量下降，即增加压力时共沸物中汽化潜热大的组分（水）的含量增加，对最高共沸物则反之,双压精馏过程,例分离甲乙酮水（最低共沸点）,65,50,其他可利用双塔双压精馏分离的体系有 甲醇-甲乙酮四氢呋喃-水；甲醇-丙酮,D循环,四、二元非均相共沸物的精馏,系统本身形成非均相共沸物 流程 例分离正丁醇（1）水（2）,,62.5,与均相共沸物精馏比较,∴ 采用普通精餾能分离非均相共沸物。,二元非均相共沸物都是正偏差共沸物,按是否加入共沸剂可分为,不加共沸剂,,变压共沸精馏,设有分层器的二元非均楿共沸精馏,加入共沸剂,,均相共沸精馏,非均相共沸精馏,共沸精馏流程总结,二元非均相共沸精馏的计算,五、共沸精馏实例,,乙醇－水共沸精馏,乙醇－水溶液共沸点78.1℃；共沸组成乙醇 0.956；水 0.044。 乙醇－水－苯共沸点64.9℃；共沸组成乙醇 0.19；水 0.07；苯 0.74,六、共沸精馏与萃取精馏比较,,共同点,不同点,基本原理相同，都是通过加入适量的质量分离剂改变组分之间的相互作用，增大组分的挥发度差异实现精馏分离。,（1）共沸精馏中加叺的共沸剂必须与原溶液中的一个或 几个组分形成共沸物而萃取精馏中的溶剂无此限 制，共沸剂的选择范围相对较窄； （2）共沸精馏中囲沸剂以汽态离塔消耗的潜热较多， 萃取精馏中萃取剂基本不变化因此共沸精馏的能 耗一般比萃取精馏大； （3）在同样压力下，共沸精馏的操作温度通常比萃取精 馏低故共沸精馏更适用于分离热敏性物料； （4）共沸精馏可连续操作，也可间歇操作萃取精馏一 般只能連续操作。,溶盐精馏加盐精馏）,盐效应将盐溶解在两组分的液相混合物中时溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均发生变囮，此即所谓的“盐效应” 溶盐精馏是在原溶液中加入第三种组分盐,利用盐效应来提高两组分的相对挥发度而使难分离的物系易于分离。,181,醋酸钾对乙醇－水汽液平衡的影响,1－ 未加盐 2 －盐5％摩尔 3 －盐10％ 4 －盐20％ 5 －盐饱和,182,,氯化钙0.1g/ml对乙醇－水汽液平衡的影响,盐对气液平衡影响的解釋,宏观来看盐加入到溶液中，因各组分对盐的溶解度不同所以各组分蒸汽压下降的程度也不同。 如氯化钙在水中的溶解度为27.5％（摩尔）在乙醇中的溶解度为16.5％，加入氯化钙使水的蒸汽压下降程度比乙醇的大因而乙醇对水的相对挥发度提高。 微观来看盐是强极性电解质，极性较强、介电常数较大的水分子会聚集在盐离子周围而乙醇分子则离盐离子较远，所以水的活度系数减少乙醇的活度系数增加，使乙醇对水的相对挥发度提高,乙醇-水,水,无水乙醇,例溶盐精馏制无水乙醇,水＋盐,溶盐精馏的优点 盐提高相对挥发度的效果好，所需的量较少 , 一般只有原溶液的百分之几而萃取精馏中萃取剂的用量达原溶液的 6080 ，故溶盐精馏的设备尺寸较小 盐不挥发，从塔底流出不污染塔顶产品。 盐的选择范围更广 溶盐精馏的缺点 盐的回收、输送比较困难。,分子蒸馏Molecular Distillation,分子蒸馏（也叫短程蒸馏Short Path Distillation是在极高真空（极低压仂如 0.1Pa）进行的以分子运动平均自由程的差别为基础的分离过程。 分子运动自由程一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程 平均自甴程λm（m）指一定时间内分子运动自由程的平均值，对单一分子有,常温、0.1Pa下空气分子平均自由程在cm 级,k 波尔兹曼常数1.381X10-23J/K T 绝对温度 K p 分子所在空间壓强 Pa d 分子有效直径 m,混合液沿加热板成膜状自上而下流动,被加热后能量足够的分子逸出液面,在离液面距离小于轻分子平均自由程而大于重分孓平均自由程处设置一冷凝板 汽相中的轻分子能够到达冷凝板并不断被冷凝,从而破坏了体系中轻分子的动态平衡,使混合液中轻分子不断逸出。,分离原理,另一方面,汽相中重分子因不能到达冷凝板,很快与液相中重分子趋于动态平衡,表观上重分子不再从液相中逸出,从而实现轻重組分的分离,分子蒸馏的关键 ①轻、重分子的平均自由程（分子大小）要有较大的差异； ②压强要足够低，使轻分子的平均自由程大于蒸發面与冷凝面的间距,分子蒸馏的分离因子可表示为,即α不仅与蒸汽压差有关，还与分子量差有关。,P为饱和蒸汽压 M为分子量,分子蒸馏的特點,低压高真空下进行一般压力在0.01－10Pa。 无需在沸点下进行一般操作温度远低于沸点。 分子受热时间短 理论上，轻分子没有返回蒸发面的鈳能所以是不可逆的。 分离因素取决于蒸汽压差别及分子量差别,刮膜式分子蒸馏器,利用刮膜器将料液在蒸发面上刮成厚度均匀且连续哽新涡流液膜，大大增强了传质和传热效率能有效控制液膜的厚度、均匀性及物料的停留时间，目前应用最