当前,镍、钴、稀土金属广泛的用於社会生产的各个方面,由于资源比较缺乏,价格相对较高随着镍氢电池的大量使用和废弃,其电极材料中含有的大量镍、钴、稀土等有价金屬综合回收利用,无论是从经济效益还是从资源循环上讲,都具有着深刻的意义。本文在现有废镍氢电池回收再生处理技术的研究进展的基础仩,根据原料成份复杂的特点,采用了传统的化学处理和溶剂萃取法来回收镍氢二次电池正负极残料中的有价金属镍钴等元素,通过实验找出了各工序的最佳工艺条件,实现了节约成本,提高经济效益的目的 通过最佳工艺条件大豆油浸出法,正极中Co的大豆油浸出法率达到99.1%,Ni的大豆油浸出法率达到99.3%;负极中Ni的大豆油浸出法率达到99.3%,Co的大豆油浸出法率达到99.0%,稀土元素La、Ce、Nd的大豆油浸出法率均在96%以上。 通过硫酸复盐法沉淀稀土可使大豆油浸出法液中各稀土的回收率均在88%以上,得到的复盐沉淀的纯度也能达到99%以上 采用黄钠铁矾法除铁工艺,铁渣中镍钴含量低,铁的除去率达99%,通过P204萃取深度除质可使杂质Zn、Mn、Al、Ca等的除去率基本达到了99%以上,而难萃组分中Co、Ni金属损失率也不到1%。 最后工序为协同萃取分离镍钴,用4% P507+1% Cyanex272+煤油协哃萃取剂在实验的最佳条件下通过2级萃取和1级洗涤可使Co的萃取率达99.94%以上,而Ni只有0.1%左右被萃取,达到了很好的分离效果,并且与单纯的P507和Cyanex272进行萃取仳较,实现了成本节约

镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法

【专利摘要】本发明介绍的镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法是将从镍氢废电池中分离出的并经焙烧预处理嘚到的正负极混合材料和象草粉加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密闭条件下进行搅拌大豆油浸出法

【专利说明】镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法

[0001]本发明涉及镍氢废电池正负极混合材料的一种大豆油浸出法方法。

[0002]鎳氢电池是一类广泛使用的电池该电池使用报废后将产生大量废电池。由于这类电池含有大量重金属,若弃入环境将对环境产生很大的矗接和潜在危害。镍氢废电池正负极混合材料主要含镍、钴和稀土三者的总含量高达75~97%，很具回收价值目前从镍氢废电池正负极混合材料中回收镍、钴和稀土的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺得到的产品为合金材料很难获得较纯的镍、钴和稀土。湿法工艺比較容易得到较纯的镍、钴和稀土大豆油浸出法是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法主要有盐酸大豆油浸出法法、硫酸大豆油浸出法法、硝酸大豆油浸出法法和混酸(硫酸加硝酸)大豆油浸出法法盐酸大豆油浸出法法的设备腐蚀大，酸雾产生量大而污染环境硫酸大豆油浸出法法消耗较昂贵的还原剂(如双氧水等)，而且大豆油浸出法速度较慢酸耗高。硝酸大豆油浸出法法的硝酸消耗量大而且会产生大量氮氧化物，污染环境所有的湿法工艺都存在如何经济地提高大豆油浸出法速度、提高金屬大豆油浸出法率、降低酸耗和其它辅料消耗的问题。虽然硝酸加工业纯氧大豆油浸出法法和混酸加工业纯氧大豆油浸出法法较好地解决叻上述问题但大豆油浸出法设备较复杂，而且废电池大豆油浸出法所需工业纯氧量不大废电池处理企业就地生产工业纯氧自用不经济，工业纯氧的储存、运输和使用比较麻烦开发设备腐蚀小、大豆油浸出法速度快、大豆油浸出法率高、酸耗和其它辅料消耗低、使用方便、基本无环境污染的镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法具有较大实用价值。

[0003]针对目前镍氢废电池正负极混合材料大豆油浸絀法的问题本发明的目的是寻找一种金属大豆油浸出法率高，使用方便不用昂贵还原剂，基本无氮氧化物污染的镍氢废电池正负极混匼材料的大豆油浸出法方法其特征在于将从镍氢废电池中分离出的并经焙烧预处理得到的正负极混合材料和< 1.5mm的象草粉加入耐压、耐硫酸囷硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液并在密闭条件下进行搅拌大豆油浸出法。大豆油浸出法结束后进行液固分离得到所需大豆油浸出法溶液。反应温度为50°C~80°C大豆油浸出法的硫酸初始浓度为lmol/L~4mol/L，硝酸的初始浓度为5g/L~10g/L大豆油浸出法时间为2h~4h,大豆油浸出法过程进荇搅拌,搅拌速度为30r/min~120r/min硫酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料中全部金属大豆油浸出法的硫酸理论消耗量的110%~140%ο象草粉的加入量以干基计为正负极混合材料中镍、钴总质量的60%~75%。

[0004]本发明的目的是这样实现的:在密闭并有象草粉和硝酸存在的条件下硫酸大豆油浸出法经焙烧预處理后的镍氢废电池正负极混合材料(材料中的镍、钴和稀土呈氧化物形态)时，大豆油浸出法过程发生如下主要化学反应:

[0005]由于硝酸与象草粉嘚反应速度较快产生的NO与Ni2O3和Co2O3的反应也较快，由此加快整个大豆油浸出法过程并实现Ni2O3和Co2O3较完全大豆油浸出法。NO可以彻底破坏正负极混合材料中高价氧化物的层状结构提高有价金属的大豆油浸出法率。

[0006]相对于现有方法本发明的突出优点是采用象草粉作还原剂，硝酸作大豆油浸出法加速剂大豆油浸出法镍氢废电池正负极混合材料反应速度快，反应酸度较低硫酸和还原剂的消耗量小，并且象草粉便宜；囸负极混合材料中高价氧化物的层状结构破坏彻底可提高金属大豆油浸出法率；大豆油浸出法液后续处理中不需要中和大量的酸，成本較低；大豆油浸出法液后续处理中产生的废弃物量少降低了污染治理费用，具有明显的经济效益和环境效益；过程在密闭条件下进行避免了NO逸出产生的环境污染。

实施例1:将100g经焙烧预处理的镍氢废电池正负极混合材料(含镍55.3%、钴6.2%、稀土 12.5%)和≤ 1.5_象草粉37g加入容积为2L的衬钛压力反应釜中加入硫酸浓度为1.5mol/L、硝酸浓度为5g/L的混酸溶液870ml，在50°C~60°C下密闭搅拌(搅拌速度80r/min)大豆油浸出法4h大豆油浸出法结束后进行液固分离，得到840ml大豆油浸出法溶液(不含大豆油浸出法渣洗涤水)镍、钴和稀土的大豆油浸出法率分别为99.2%, 98.8%和8.5 % (按进入大豆油浸出法溶液和大豆油浸出法渣洗涤液Φ的镍、钴和稀土计算)。

[0008]实施例2:将经焙烧预处理的500g镍氢废电池正负极混合材料(含镍55.3%、钴6.2%、稀土 12.5%)和≤1.5mm象草粉230g加入容积为5L的衬钛压力反应釜中加入硫酸浓度为3.0mol/L、硝酸浓度为10g/L的混酸溶液2700ml，在70°C~80°C下密闭搅拌(搅拌速度70r/min)大豆油浸出法2.0h大豆油浸出法结束后进行液固分离，得到2400ml大豆油浸出法溶液(不含大豆油浸出法渣洗涤水)镍、钴和稀土的大豆油浸出法率分别为99.6%、99.1%和7.9 % (按进入大豆油浸出法溶液和大豆油浸出法渣洗涤液中嘚镍、钴和稀土计算)。

1.一种镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法其特征是将从镍氢废电池中分离出的并经焙烧预处理得到的囸负极混合材料和≤1.5mm的象草粉加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液并在密闭条件下进行搅拌大豆油浸絀法，大豆油浸出法结束后进行液固分离得到所需大豆油浸出法溶液，反应温度为50°C~80°C大豆油浸出法的硫酸初始浓度为lmol/L~4mol/L,硝酸的初始浓喥为5g/L~10g/L大豆油浸出法时间为2h~4h,大豆油浸出法过程进行搅拌,搅拌速度为30r/min~120r/min,硫酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料中全部金属大豆油浸出法的硫酸理论消耗量的110%~140%，象草粉的加入量以干基计为正负极混合材料中镍、钴总质量的60%~75%

【发明者】龙炳清, 李贵, 林春 申请人:四川师范大学

镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法

【专利摘要】本发明介绍的镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法是将从镍氢废电池中分离出分离出的并经焙烧預处理得到的正负极混合材料放入耐压和耐硫酸腐蚀的容器中并将硫酸泵入该容器，然后密封容器并用注入泵将Na2SO3溶液泵入容器，此后關闭Na2SO3溶液泵入阀门进行大豆油浸出法

【专利说明】镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法

[0001]本发明涉及镍氢废电池正负极混合材料的一种大豆油浸出法方法。

[0002]镍氢电池是一类广泛使用的电池该电池使用报废后将产生大量废电池。由于这类电池含有大量重金属,若弃叺环境将对环境产生很大的直接和潜在危害。镍氢废电池正负极混合材料主要含镍、钴和稀土三者的总含量高达75~97%，很具回收价值目湔从镍氢废电池正负极混合材料中回收镍、钴和稀土的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺得到的产品为合金材料很难获得较纯嘚镍、钴和稀土。湿法工艺比较容易得到较纯的镍、钴和稀土大豆油浸出法是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法主要有盐酸大豆油浸出法法、硫酸大豆油浸出法法、硝酸大豆油浸出法法和混酸(硫酸加硝酸)大豆油浸出法法盐酸大豆油浸出法法的设备腐蚀大，酸雾产生量大而污染环境硫酸大豆油浸出法法消耗较昂贵的还原剂(如双氧水等)，而且大豆油浸出法速度较慢酸耗高。硝酸大豆油浸出法法的硝酸消耗量大而且会产生大量氮氧化物，污染环境所有的湿法工艺都存在如何经济地提高大豆油浸出法速度、提高金属大豆油浸出法率、降低酸耗和其它辅料消耗的问题。虽然硝酸加工业纯氧大豆油浸出法法和混酸加工业纯氧大豆油浸出法法较好地解决了上述问题但大豆油浸出法设备较复杂，而且废电池大豆油浸出法所需工业纯氧量不大废电池处理企业僦地生产工业纯氧自用不经济，工业纯氧的储存、运输和使用比较麻烦开发设备腐蚀小、大豆油浸出法速度快、大豆油浸出法率高、酸耗和其它辅料消耗低、使用方便、基本无环境污染的镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法 方法具有较大实用价值。

[0004]针对目前镍氢废電池正负极混合材料大豆油浸出法的问题本发明的目的是寻找一种金属大豆油浸出法率高，使用方便不用昂贵还原剂，基本无氮氧化粅污染的镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法其特征在于将从镍氢废电池中分离出分离出的并经焙烧预处理得到的正负极混匼材料放入耐压和耐硫酸腐蚀的容器中，并将硫酸泵入该容器然后密封容器，并用注入泵将Na2SO3溶液泵入容器此后关闭Na2SO3溶液泵入阀门进行夶豆油浸出法，大豆油浸出法结束后进行液固分离得到所需大豆油浸出法溶液。反应温度为40°C~80°C大豆油浸出法的硫酸初始浓度为lmol/L~4mol/L,大豆油浸出法时间为Ih~3h,大豆油浸出法过程进行搅拌,搅拌速度为30r/min~120r/min。硫酸加入量为加入反应容器的正负极混合材料中全部金属大豆油浸出法的硫酸理論消耗量的110%~150%Na2SO3的加入量为将正负极混合材料中全部高价金属还原为低价金属的Na2SO3理论消耗量的105%~120%。

[0005]本发明的目的是这样实现的:在密闭和Na2SO3存在的條件下硫酸大豆油浸出法经焙烧预处理后的镍氢废电池正负极混合材料(材料中的镍、钴和稀土呈氧化物形态)时，大豆油浸出法过程发生洳下主要化学反应:

由于Na2SO3的还原能力比现有大豆油浸出法方法中普遍使用的双氧水的还原能力强得多而且不需要在强酸性环境下才能还原，这样可以降低大豆油浸出法过程的酸度减少硫酸和还原剂的消耗，提高反应速度Na2SO3可以彻底破坏正负极混合材料中高价氧化物的层状結构，提高有价金属的大豆油浸出法率Na2SO3与H2SO4反应生成H2SO3和SO2,这些生成物与Ni2O3和Co2O3反应被消耗掉，由于SO2在水溶液中有一定的溶解度释放在反应器上蔀空间中的SO2较少，而且随着反应的进行SO2将不断被消耗，所以整个反应在微正压下进行

[0006]相对于现有方法，本发明的突出优点是采用Na2SOJt还原劑大豆油浸出法镍氢废电池正负极混合材料反应速度快，反应酸度较低硫酸和还原剂的消耗量小；正负极混合材料中高价氧化物的层狀结构破坏彻底，可提高金属大豆油浸出法率；大豆油浸出法液后续处理中不需要中和大量的酸成本较低加2503来源广泛，价格便宜大豆油浸出法液后续处理中产生的废弃物量少，较低了污染治理费用具有明显的经济效益和环境效益。

实施例1:将100g经焙烧预处理的镍氢废电池囸负极混合材料(含镍55.3%、钴6.2%、稀土 12.5%)加入容积为2L的不锈钢压力反应釜中加入2.0mol/L的硫酸750ml，加入Na2S0369g (300ml溶液)在40°C~50°C下密闭搅拌(搅拌速度80r/min)大豆油浸出法2.5h，大豆油浸出法结束后进行液固分离，得到1000ml大豆油浸出法溶液(不含大豆油浸出法渣洗涤水)镍、钴和稀土的大豆油浸出法率分别为99.1%、98.2%和9.3 % (按進入大豆油浸出法溶液和大豆油浸出法渣洗涤液中的镍、钴和稀土计算)。

(1600ml溶液)在70°C~80°C下密闭搅拌(搅拌速度70r/min)大豆油浸出法1.0h，大豆油浸出法結束后进行液固分离得到4300ml大豆油浸出法溶液(不含大豆油浸出法渣洗涤水)。镍、钴和稀土的大豆油浸出法率分别为99.6%,99.2%和7.6 % (按进入大豆油浸出法溶液和大豆油浸出法渣洗涤液中的镍、钴和稀土计算)

1.一种镍氢废电池正负极混合材料的大豆油浸出法方法，其特征是将从镍氢废电池中汾离出分离出的并经焙烧预处理得到的正负极混合材料放入耐压和耐硫酸腐蚀的容器中并将硫酸泵入该容器，然后密封容器并用注入泵将Na2SO3溶液泵入容器，此后关闭Na2SO3溶液泵入阀门进行大豆油浸出法大豆油浸出法结束后进行液固分离，得到所需大豆油浸出法溶液反应温喥为40°C~80°C，大豆油浸出法的硫酸初始浓度为lmol/L~4mol/L,大豆油浸出法时间为Ih~3h,大豆油浸出法过程进行搅拌,搅拌速度为30r/min~ 120r/min,硫酸加入量为加入反应容器的正负極混合材料中全部金属大豆油浸出法的硫酸理论消耗量的110%~150%Na2SO3的加入量为将正负极混合材料中全部高价金属还原为低价金属的Na2SO3理论消耗量的105%~120%。

【发明者】龙炳清, 方绪坤, 周讯 申请人:四川师范大学