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No.1 安徽工业大学学报 第27 卷 第1 期
January 2010 J. of Anhui University of Technology 2010 年 1 月
文章编号： （1-07 功能化环金属铱 III 配合物的应用进展 倪现花， 童碧海， 张千峰 安徽工业大学分子工程与应用化学研究所,安徽马鞍山243002 摘要：综述了近几年来环金属铱（III）配合物在有机电致发光以外其它方面的功能应用进展,重点评述了环金属铱（III）配合物在
生物、氧气、离子传感、敏化其它金属离子发光、光催化及太阳能转换等领域的应用研究进展,展望了环金属铱（III）的发展前景。
关键词：环金属铱（III）配合物；磷光；传感器 中图分类号：O614.82 文献标识码：A doi:10.3969/j.issn.10.01.001 Recent Progress on Application of Cyclometalated Iridium III
Complexes NI Xian-hua, TONG
Bi-hai, ZHANG Qian-feng Institute
Engineering
University
Technology,
Ma′anshan
China Abstract:
summarises
light-emitting
years, focusing on the development of applications in biosensors, oxygen sensors, ion sensors, sensitized
luminescence, photocatalysis and solar energy conversion. The prospect of the development of cyclometalated
iridium III
complexes was discussed.
Key words: cyclometalated iridium III sensor 重金属引入有机配体后可以提高自旋和轨道的耦合，缩短磷光的寿命，使得原有的三重态增加了某些单
重态的特性，增加了系间窜越的能力，导致禁阻的三重态向基态跃迁变为局部允许，磷光得以顺利发射。这一
效应被用于电致发光材料的设计后电致发光器件的理论能量效率可以由25％提高到 100％，在研究一些重
金属配合物中，环金属
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水杨酸系列铬配合物合成及其性质研究
【摘要】：
铬(Ⅲ)是哺乳动物体内维持糖代谢、脂代谢平衡的重要微量元素。已有研究表明，铬(Ⅲ)能增强胰岛素的作用，在有外加胰岛素时能刺激细胞对葡萄糖的摄取。临床医学研究表明，给糖尿病人补充适量铬配合物能增强胰岛素作用，缓解人体受损的葡萄糖耐量，血糖水平降低，血清胆固醇下降。细胞铬是通过增强“胰岛素受体”酪氨酸激酶活性而敏化了胰岛素信号。营养或药理学补充铬有助于降低患Ⅱ型糖尿病的危险。
要彻底解释铬的生理作用机制，还有许多基本问题没有解决，如生理条件下铬的存在形式是什么?铬在血液中各蛋白质分子间是如何交换的?铬的运输是否具有专一性?铬化合物如何跨细胞膜，其结构与活性间的关系是什么?距离理解铬的生物化学及其分子机制还有很大距离。
本论文以合成水杨酸系列铬(Ⅲ)配合物为出发点，在明晰其基本理化性质的基础上，探讨了铬(Ⅲ)配合物与人血清白蛋白和转铁蛋白结合的热力学和动力学性质，研究了由转铁蛋白受体介导的细胞内吞过程吸收铬(Ⅲ)的作用机制，由铬(Ⅲ)配合物对pBR322 DNA、血清蛋白质的断裂实验考察了铬(Ⅲ)配合物的毒性。
主要内容如下：
第一章综述。
本章阐述了有关铬(Ⅲ)的生物功能研究的最新进展。对哺乳动物来说铬是一种重要的微量元素，是维持体内正常的糖代谢和脂代谢所必需的。但是，从分子水平评价铬的生物功能仍然是目前生物化学家面临的主要挑战之一。
第二章水杨酸系列铬配合物的合成及表征。
一个世纪以前，高剂量的水杨酸盐被用来减轻Ⅱ型糖尿病的症状。早已证明水杨酸是蛋白质酪氨酸磷酸酯酶PTP1B酶的弱的抑制剂，抑制浓度为19．4 mmol·L~(-1)。近来，许多实验室报道了包含两个水杨酸单体的聚合类物质是PTP酶潜在的抑制剂。在老鼠模型中，甲基水杨酸衍生物被证明有减肥效应，能降低血液甘油三酸脂、胆固醇和脂肪酸的浓度。
本章选择水杨酸及其衍生物作为配体与铬(Ⅲ)发生化合反应，生成系列新的铬(Ⅲ)化合物，如[Cr(Ⅲ)(SA)(en)_2]Cl、Cr(Ⅲ)(SSA)(en)_2、[Cr(Ⅲ)(4-ASA)(en)_2]Cl、[Cr(Ⅲ)(HNA)(en)_2]Cl、[Cr_2(CH_2SA_2)(en)_4]Cl_2和[Cr_2(CH_2NSA_2)(en)_4]Cl_2等，(en=ethylenediamine，SA=salicylic acid，SSA=5-sulfosalicylic acid，4-ASA=4-aminosalicylic acid，HNA=3-Hydroxy-2-naphthoic acid，CH_2NSA=4，4'-Methylenebis(3-Hydroxy-2-naphthoic acid)。通过元素分析、荧光光谱、紫外-可见吸收光谱、电导率测定、X-射线晶体衍射等方法对配合物结构进行了表征。结果表明，铬与来自水杨酸的羧基氧、酚羟基氧和两个乙二氨配体上的四个氮原子配位，形成六配位八面体结构。水杨酸在配位前后光谱变化十分明显：配位后特征紫外吸收峰由298 nm红移至326 nm；水杨酸在410 nm处具有强的荧光发射峰，配位后荧光发射峰基本消失。较大的光谱变化有助于对配合物的反应性等进行光谱跟踪。
第三章水杨酸系列铬配合物的理化性质研究。
六配位八面体结构铬(Ⅲ)配合物通常比较稳定，属于惰性配合物。其光化学反应性是无机化学等领域的重要研究方向。本章利用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱、电导率测定、pH测定、电喷雾质谱等方法研究了所合成的铬配合物的理化性质，包括配合物的热稳定性、酸碱稳定性、光稳定性等，重点是光照条件下配合物溶液的变化。研究表明，配合物在常温下，中性溶液中稳定，在酸性溶液中缓慢分解；在光照条件下易发生光化学反应，乙二胺分子会因质子化而被两个水分子取代，最终形成由水分子桥连的多核铬-水杨酸聚合物。
利用配合物及其光照产物分别与EDTA的动力学竞争反应和配合物对双氧水的稳定性实验，表明铬配合物经光化学反应后稳定性降低。
第四章铬(Ⅲ)配合物与人血清白蛋白的相互作用。
血清白蛋白为不含糖的单肽链蛋白质，等电点为4．6，由585个氨基酸残基组成，分子量为66500。作为血清中含量最高的蛋白质，它对保持血压、小分子化合物的输运、调节等起重要的作用。因此，血清白蛋白可与许多底物结合，如金属离子(Cu~(2+)、Ca~(2+)、Zn~(2+)、Ni~(2+))、脂肪酸、氨基酸、激素、药物等。研究铬配合物与人血清白蛋白的作用对营养铬的生物存在形式、作用机理具有重要意义。
本章利用荧光光谱研究了四种铬(Ⅲ)配合物与人血清白蛋白的作用。这些配合物均淬灭人血清白蛋白色氨酸残基的荧光。根据荧光淬灭理论，分别求取了[Cr(SA)(en)_2]Cl、[Cr(4-ASA)(en)_2]Cl、[Cr(SSA)(en)_2]、[Cr(HNA)(en)_2]Cl与蛋白的结合常数，分别为8．70×10~3，1．69×10~4，7．40×10~3、2．80×10~4 mol~(-1)·L。利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对HSA与配合物所形成的复合物稳定性进行了监测。研究表明配合物在此复合物中能稳定存在。按Forester偶极-偶极无辐射能量转移机理，分别求取了配合物与HSA 214位色氨酸残基的距离。计算了配合物与蛋白作用的热力学参数，参照Ross的经验公式，分析了配合物与人血清白蛋白分子间的作用力，推断为疏水作用、静电引力和氢键等分子间作用力共同作用的结果。
第五章：铬配合物与伴清蛋白反应动力学。
到目前为止，铬在肠道中的吸收机理还不清楚。体内外的研究表明转铁蛋白与铬的吸收、转运过程有关。本章利用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱分别研究了铬从配合物[Cr(SA)(en)_2]Cl等向小分子竞争剂EDTA和伴清蛋白(Apoovotransferrin)转移的动力学行为。分别求取了他们的二级反应速率常数。结果表明，二者的转移方式不同。EDTA可使铬配合物完全转化为Cr-EDTA配合物；而铬从配合物向伴清蛋白转移时，Cr-en键断裂，Cr(SA)作为整体与蛋白键合形成[Cr(SA)]-OTf三元复合物。在此三元化合物中，水杨酸根离子起到了类似碳酸根离子的伴阴离子作用，4-氨基水杨酸根和5-磺基水杨酸根离子也具有类似的作用，而3-羟基-2-萘甲酸根离子可能因为分子体积大而不能做伴阴离子。生理条件下铬从[Cr(Ⅲ)(SA)(en)_2]Cl向伴清蛋白的转移是比较慢的，k=(1．4±0．2)×10~(-1)mol~(-1)·L·s~(-1)。
第六章：K562细胞转铁蛋白受体介导铬(Ⅲ)转运机制。
本章以K562细胞为模型，利用~(125)I标记转铁蛋白，研究了脱铁转铁蛋白(apoTf)、Cr-Tf和Cr_2-Tf与K562细胞的结合、内吞与释放过程，阐述了K562细胞吸收铬(Ⅲ)一转铁蛋白的作用机制。研究表明三个物种与受体的结合能力大小次序为apoTfCr-TfCr_2-Tf；细胞对Cr-Tf和Cr_2-Tf以相似的速率进行内吞，两者的内吞速率大于apoTf;Cr-Tf和Cr_2-Tf经内吞后apoTf被释放到胞外，这两个物种相对apoTf有拖延的循环过程。未标记的冷apoTf的介入促进Cr-Tf的释放，且与介入的apoTf的量有关，受体占有率可能对循环起着驱动作用；抑制剂NaN_3和NH_4Cl阻止了Cr-Tf的释放；抑制剂NaN_3的存在，影响Cr-Tf与细胞的结合与释放，表明两个过程都需要代谢能；过量冷的未标记apoTf的加入能克服由NH_4Cl阻止Cr-Tf的释放，而不能克服由NaN_3阻止Cr-Tf的释放；该研究有助于理解铬在体内的转运机制，为铬化合物治疗糖尿病药物的研发提供理论依据。
第七章：系列铬配合物对核酸和蛋白质损伤的研究。
铬对DNA的损害，包括链的断裂、端的去除和Cr(Ⅲ)-DNA铰链的形成是由铬诱导的癌变的主要成因。为了考察所合成的铬配合物的毒性，本章分别研究了水杨酸系列铬配合物对核酸和白蛋白的损伤，具体结果如下：
1、利用琼脂糖凝胶电泳技术在生理条件下研究了系列铬配合物在光照前后分别对pBR322 DNA的切割。研究表明铬配合物[Cr(Ⅲ)(SA)(en)_2]Cl、Cr(Ⅲ)(SSA)(en)_2、[Cr(Ⅲ)(4-ASA)(en)_2]Cl在实验浓度下和指定时间内不能断裂DNA；但是，这三种配合物的光照产物断裂DNA的实验证明：三个光照产物均能在低浓度下(6μmol·L~(-1))和极短时间内能将DNA断裂成大量碎片。铬配合物的光照产物在避光条件下比较稳定，在一年后仍具有较强的切割DNA的能力。经过外加羟基自由基捕捉剂的对比实验和线性DNA(切割产物)的连接等实验，初步推测切割机理为水解切割。
2、SDS-PAGE电泳实验表明在生理条件下铬配合物不能断裂白蛋白。即使在双氧水存在下，铬配合物也不能断裂白蛋白。对上述体系的蛋白质的吸收光谱监测也表明，蛋白质的三级结构没有发生改变。
【关键词】：
【学位授予单位】：山西大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2008【分类号】：R914【目录】：
主要创新点12-13
略语表13-14
中文摘要14-18
ABSTRACT18-24
第一章 综述24-42
1.1 铬的生物功能研究24-32
1.1.1 葡萄糖耐量因子GTF24-25
1.1.2 吡啶甲酸铬Cr(pic)_325-26
1.1.3 低分子量铬结合物质LMWCr26-29
1.1.4 铬的生物作用机制29-31
1.1.5 其他铬配合物31-32
1.2 本课题的设计思路32-34
参考文献34-42
第二章 水杨酸系列铬配合物合成及表征42-63
2.1 试剂和仪器42-43
2.1.1 所用试剂42
2.1.2 仪器42-43
2.2 系列铬配合物的合成43-62
2.2.1 [Cr(Ⅲ)(SA)(en)_2]Cl·2H_2O(a)配合物的合成、晶体表征43-46
2.2.2 [Cr(Ⅲ)(SSA)(en)_2]·2H_2O(b)配合物的合成、晶体表征46-48
2.2.3 [Cr(Ⅲ)(4-ASA)(en)2]Cl·2H_2O(c)配合物的合成、晶体表征48-51
2.2.4 [Cr(HNA)(en)_2]Cl·H_2O·CH_3OH(d)配合物的合成、晶体表征51-54
2.2.5 [Cr(Phen)_2Cl_2]Cl·H_2O(e)配合物的合成、晶体表征54-57
2.2.6 [Cr(salen)(en)]Cl(f)和[Cr(salen)CH_3O]_2(g)配合物合成、晶体表征57-60
2.2.7 [Cr_2(CH_2SA_2)(en)_4]Cl_2(h)配合物的合成、表征60-61
2.2.8 [Cr_2(CH_2NSA_2)(en)_4]Cl_2(i)配合物的合成、表征61-62
参考文献62-63
第三章 水杨酸系列铬配合物理化性质研究63-81
3.1 实验部分63-64
3.1.1 仪器与试剂63
3.1.2 储备液配制63-64
3.2 结果与讨论64-77
3.2.1 不同pH条件下配合物稳定性64-65
3.2.2 不同温度下(pH 7.4)配合物的稳定性65-66
3.2.3 光照条件下配合物稳定性66-75
3.2.4 配合物及其光化学产物与EDTA反应动力学75-77
3.2.5 配合物及其光化学产物在H_2O_2体系中的稳定性77
3.3 结论77-78
参考文献78-81
第四章 铬(Ⅲ)配合物与人血清白蛋白的相互作用81-93
4.1 实验部分83
4.1.1 仪器与试剂83
4.1.2 光谱测定83
4.1.3 铬(Ⅲ)配合物与214 Trp残基间的距离83
4.2 结果与讨论83-91
4.2.1 四种配合物对HSA荧光光谱的影响83-84
4.2.2 结合常数84-86
4.2.3 作用力类型的确定86-87
4.2.4 配合物与214位Trp残基的距离87-88
4.2.5 蛋白质-配合物复合物的稳定性88-90
4.2.6 附录:蛋白质与配合物结合常数公式推导90-91
参考文献91-93
第五章 铬配合物与伴清蛋白反应动力学研究93-116
5.1 [Cr(Ⅲ)(SA)(en)_2]Cl与伴清蛋白作用94-102
5.1.1 实验部分94
5.1.2 结果与讨论94-102
5.2 [Cr(4-ASA)(en)_2]Cl与伴清蛋白作用102-105
5.2.1 实验部分102
5.2.2 结果与讨论102-105
5.3 [Cr(Ⅲ)(SSA)(en)_2]·H_2O与伴清蛋白作用105-108
5.3.1 实验部分105-106
5.3.2 结果与讨论106-108
5.4 [Cr(HNA)(en)_2]Cl与伴清蛋白作用108-112
5.4.1 实验部分108
5.4.2 结果与讨论108-112
5.5 附录 反应速率常数拟合112-113
5.5.1 一级反应速率常数拟合112
5.5.2 二级反应速率常数拟合112-113
5.6 附录Cr-EDTA条件结合常数计算113-114
参考文献114-116
第六章 K562细胞转铁蛋白受体介导铬(Ⅲ)转运机制116-130
6.1 实验部分116-120
6.1.1 试剂和仪器116
6.1.2 实验方法116-120
6.2 结果与讨论120-128
6.2.1 荧光光谱测定120-122
6.2.2 结合实验122-123
6.2.3 内吞实验123-124
6.2.4 释放实验124-125
6.2.5 NaN_3和NH_4Cl抑制Cr-Tf的释放125-127
6.2.6 温度、未标记的apoTf与链霉蛋白酶对Cr-Tf吸收的影响127-128
6.3 结论128-129
参考文献129-130
第七章 系列铬配合物对核酸和白蛋白的损伤130-145
7.1 铬配合物与PBR 322 DNA的作用131-139
7.1.1 实验原理131-132
7.1.2 仪器与试剂132
7.1.3 溶液的配制132-133
7.1.4 实验方法133
7.1.5 结果与讨论133-139
7.1.5.1 配合物及配体等对pBR322 DNA浓度梯度实验133-134
7.1.5.2 配合物的光照产物对pBR322 DNA浓度梯度实验134-135
7.1.5.3 配合物的光照产物对pBR322 DNA时间梯度实验135-137
7.1.5.4 配合物的光照产物切割PBR 322 DNA机理研究137-139
7.2 双氧水存在下铬配合物与人血清白蛋白的作用139-141
7.2.1 主要试剂配制139
7.2.2 实验过程139-140
7.2.3 结果与讨论140-141
参考文献141-145
总结与展望145-147
攻读博士学位期间发表和待发表的论文147-149
致谢149-150
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京公网安备74号新型阳离子铱金属配合物的设计合成及其性质的研究--《东北师范大学》2012年博士论文
新型阳离子铱金属配合物的设计合成及其性质的研究
【摘要】：近些年，金属铱配合物由于具有高的发光效率、发光颜色可调、良好的光热稳定性等优点成为了研究的热点。并且在电致发光器件、化学传感器、细胞成像和光催化等领域都具有着潜在的应用价值。根据结构的不同，金属铱配合物主要分为中性铱配合物和阳离子铱配合物。基于阳离子铱配合物的发光电化学池由于比基于中性铱配合物的有机发光二极管具有更多的优点，比如说器件结构简单，可用惰性金属做电极，同时具备了低的起亮电压，备受关注。但是，在固态下分子间强的相互作用导致严重的发光猝灭问题，直接影响到器件的效率和稳定性。在有机小分子和中性铱配合物中解决这个问题一般有两个途径：第一，在配合物中引入大的取代基团来减弱相互作用，抑制猝灭，提高效率；第二，设计合成具有聚集态诱导发光的材料，消除聚集诱导猝灭的现象。但是，这些方法在阳离子铱配合物的研究中报道较少，并没有建立很好的构效关系。另一方面，压致变色发光材料具有明显的发光颜色的变化，良好的发光可逆性的特点，在信息存储，压力和温度传感器等领域具有潜在的应用价值。目前具有可逆压致变色发光性质的金属铱配合物尚未报道。如果金属铱配合物也给予压致变色发光的特性，那么将会开辟金属铱配合物发展和应用的新道路。
本论文中，我们合成了一系列新型的阳离子铱配合物，并对它们的光物理性质进行了详细的研究，具体研究内容如下：
1．设计合成了三个含有不同程度空间位阻的1,10-菲罗啉衍生物。以它们为辅助配体，合成了一系列阳离子铱配合物。对配合物在溶液和薄膜下的光物理性质进行详细研究。结果表明，在辅助配体上引入较大的空间位阻基团，有利于抑制发光猝灭，提高相应配合物的固体薄膜效率。
2．设计合成了一系列含有柔性链空间位阻基团(CZB)所修饰的阳离子铱配合物。通过量子化学方法，单晶结构和它们的光物理性质的研究表明，无论是在金属螯合配体上还是在辅助配体上引入CZB基团，相对于母体配合物都大大的提高了发光效率，并没有改变配合物的发射光谱和激发态性质。基于金属螯合配体和辅助配体共修饰的阳离子铱配合物的发光猝灭大大受到了抑制。
3．基于树枝状辅助配体，我们首次设计合成了具有聚集态诱导磷光发光性质(AIPE)的阳离子铱配合物。对其光物理性质、发光开关性质及其热力学性质进行了研究。并利用其中一个阳离子铱配合物成功进行细胞成像试实验。此外，结合实验数据和量子化学的结果对可能产生AIPE的原因进行了阐明。
4．我们合成了一系列以吡啶-1,2,4三氮唑衍生物为辅助配体，不同金属螯合配体的阳离子铱配合物。有趣的是，在固态下配合物呈现了可逆的压致变色发光性质。通过我们对样品不同态的PXRD, DSC和NMR研究，发现压致变色发光的现象主要是由晶态到无定形态的转换所引起。
5．在我们的工作的基础上，我们首次设计合成了集压致变色发光和聚集态诱导发光性质一体化的阳离子配合物。该配合物在溶液下，几乎不发光，但是在固态时发出较强的光，并且呈现了压致变色发光的性质。通过实验表征，该配合物的压致变色发光性质也是由晶态到无定形态的转换引起。
【关键词】：
【学位授予单位】：东北师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2012【分类号】：O641.4【目录】：
摘要4-6Abstract6-8目录8-10第一章 前言10-31 1.1 引言10-11 1.2 金属铱配合物的分类11-12 1.3 阳离子铱配合物的研究进展12-28 1.4 量子化学计算在金属铱配合物中的应用28-30 1.5 论文的选题依据和主要研究内容30-31第二章 基于不同空间位阻的1，10-菲罗啉衍生物为辅助配体的阳离子铱配合物的设计、合成及其光物理性质的研究31-44 2.1 引言31-32 2.2 实验部分32-36 2.3 结果与讨论36-43
2.3.1 晶体结构分析36-38
2.3.2 光物理性质38-41
2.3.3 理论计算41-43
2.3.4 净薄膜发光效率的研究43 2.4 本章小结43-44第三章 含柔性空间位阻基团的阳离子铱配合物的设计、合成及其光物理性质的研究44-64 3.1 引言44-45 3.2 试剂和药品45-51 3.3 结果与讨论51-63
3.3.1 晶体结构分析51-54
3.3.2 光物理性质研究54-56
3.3.3 量子化学计算56-59
3.3.4 热稳定性和成膜性59-60
3.3.5 分子设计60-63 3.4 本章小结63-64第四章 具有聚集态诱导发光的阳离子配合物的设计、合成及其光物理性质的研究64-79 4.1 引言64-65 4.2 试剂和药品65-69 4.3 结果与讨论69-78
4.3.1 光物理性质研究69-71
4.3.2 配合物 2 和 4 的 AIPE 现象研究71-73
4.3.3 量子化学计算73-75
4.3.4 AIPE 分子 2 和 4 的溶剂挥发相应开关75-76
4.3.5 AIPE 分子 4 在 LECs 方面的潜在应用76-77
4.3.6 AIPE 分子 4 在细胞成像上的应用77-78 4.4 本章小结78-79第五章 具有可逆压致变色发光性质的阳离子铱配合物的设计、合成及其光物理性质的研究79-97 5.1 引言79-80 5.2 实验部分80-83 5.3 果与讨论83-96
5.3.1 晶体结构分析83-85
5.3.2 配合物 1-4 的研磨变色性质的研究85-90
5.3.3 压变的机理研究90-92
5.3.4 分子结构分析92-96 5.4 本章小结96-97第六章 集压致变色发光与聚集态诱导发光性质一体化的阳离子配合物的设计、合成及其光物理性质的研究97-108 6.1 引言97-98 6.2 实验部分98-100 6.3 结果与讨论100-107
6.3.1 晶体结构分析100-102
6.3.2 压致变色研究102-103
6.3.3 压致变色的机理103-105
6.3.4 聚集态诱导磷光发射的研究105-107 6.4 本章小结107-108参考文献108-119致谢119-120在学期间公开发表论文及著作情况120-121附录121
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